JPH1067698A - ３−オキシアルキルプロパン−１− オールの製造方法 - Google Patents
３−オキシアルキルプロパン−１− オールの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 3-オキシアルキルプロパン-1- オールの新規
製造方法を提供すること。 【手段】 式(I) 【化１】 で表される3-オキシアルキル- プロパン-1- オールを、
式(II) 【化２】 で表される1,3-ジオキサン類から触媒の存在下における
水添反応によって製造する方法であって、この触媒が、
クロム及びニッケルを除いた元素周期表第VIB 、VIIIB
及びIB族の一つの金属または複数の金属と酸性担体とか
らなることを特徴とする方法：[ 上記両式中、R1、R2、
R4及びR5は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニ
ル基、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基、アリ
ール、アルキルアリール、アラルキル、アラルケニルま
たはアルケニルアリール基または復素環式基であり、ま
た基R1とR2及び/ または基R4とR5は、それらが結合する
炭素原子と一緒になってシクロアルカン、シクロアルケ
ンまたは復素環を形成してもよく、R1、R2、R4及びR5は
置換基を有していてもよくそしてR3は水素あるいはアル
キル基である] 。
製造方法を提供すること。 【手段】 式(I) 【化１】 で表される3-オキシアルキル- プロパン-1- オールを、
式(II) 【化２】 で表される1,3-ジオキサン類から触媒の存在下における
水添反応によって製造する方法であって、この触媒が、
クロム及びニッケルを除いた元素周期表第VIB 、VIIIB
及びIB族の一つの金属または複数の金属と酸性担体とか
らなることを特徴とする方法：[ 上記両式中、R1、R2、
R4及びR5は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニ
ル基、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基、アリ
ール、アルキルアリール、アラルキル、アラルケニルま
たはアルケニルアリール基または復素環式基であり、ま
た基R1とR2及び/ または基R4とR5は、それらが結合する
炭素原子と一緒になってシクロアルカン、シクロアルケ
ンまたは復素環を形成してもよく、R1、R2、R4及びR5は
置換基を有していてもよくそしてR3は水素あるいはアル
キル基である] 。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、3-オキシアルキル
プロパン-1- オールの新規製造方法に関する。原料は入
手が容易な1,3-ジオキサン類であり、これを水素添加活
性成分と酸性担体とを含む触媒の存在下に水素添加す
る。
プロパン-1- オールの新規製造方法に関する。原料は入
手が容易な1,3-ジオキサン類であり、これを水素添加活
性成分と酸性担体とを含む触媒の存在下に水素添加す
る。
【０００２】
【従来の技術】3-オキシアルキルプロパン-1- オールは
溶剤として使用される。またこれは、プラスチック、特
にポリ塩化ビニルの可塑剤として使用されるエステルの
合成の構成単位としても重要である。このエステルはポ
リマーとの相容性が高く、生理的に許容できそして揮発
性が低い。更に、3-オキシアルキルプロパン-1- オール
は、生物的活性化合物の合成のための中間物質として使
用される。
溶剤として使用される。またこれは、プラスチック、特
にポリ塩化ビニルの可塑剤として使用されるエステルの
合成の構成単位としても重要である。このエステルはポ
リマーとの相容性が高く、生理的に許容できそして揮発
性が低い。更に、3-オキシアルキルプロパン-1- オール
は、生物的活性化合物の合成のための中間物質として使
用される。
【０００３】C3-C20- アルコキシ基を有する2,2-ジメチ
ルプロパン-1,3- ジオールの脂肪族モノエーテルを、2,
2-ジメチルプロパン-1,3- ジオールと、３〜20個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂
肪族アルデヒドとの環状アセタール（つまり、5,5-ジメ
チル-2- アルキル-1,3- ジオキサン）から、亜クロム酸
銅または酸化ニッケル触媒の存在下の水素添加により製
造できることは公知である（ドイツ特許出願公開第33 2
8 561 A1）。そこでは、亜クロム酸銅及び酸化ニッケル
は、必要に応じて不活性担体上で使用することもでき
る。
ルプロパン-1,3- ジオールの脂肪族モノエーテルを、2,
2-ジメチルプロパン-1,3- ジオールと、３〜20個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂
肪族アルデヒドとの環状アセタール（つまり、5,5-ジメ
チル-2- アルキル-1,3- ジオキサン）から、亜クロム酸
銅または酸化ニッケル触媒の存在下の水素添加により製
造できることは公知である（ドイツ特許出願公開第33 2
8 561 A1）。そこでは、亜クロム酸銅及び酸化ニッケル
は、必要に応じて不活性担体上で使用することもでき
る。
【０００４】亜クロム銅触媒の使用は、非常に毒性の強
いクロム酸塩から製造されるので職業衛生上望ましくな
い。また、ニッケルが毒性でありしかも発癌性であるの
で、ニッケル触媒の使用にも不安が残る。更に、経済的
な理由から、できる限り水素添加活性金属を低含有量で
含む触媒が好ましい。しかし、低い金属濃度は、触媒の
効率及び選択率の犠牲の上に成り立つべきではない。
いクロム酸塩から製造されるので職業衛生上望ましくな
い。また、ニッケルが毒性でありしかも発癌性であるの
で、ニッケル触媒の使用にも不安が残る。更に、経済的
な理由から、できる限り水素添加活性金属を低含有量で
含む触媒が好ましい。しかし、低い金属濃度は、触媒の
効率及び選択率の犠牲の上に成り立つべきではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、上記の欠点を避け、工業的に実施が簡単で、しか
も普遍的に使用することができる方法を提供することで
ある。更に、その方法は選択的に進行し、目的生成物の
高い収率を保証しかつ気相及び液相中の両方で行うこと
ができるべきである。
題は、上記の欠点を避け、工業的に実施が簡単で、しか
も普遍的に使用することができる方法を提供することで
ある。更に、その方法は選択的に進行し、目的生成物の
高い収率を保証しかつ気相及び液相中の両方で行うこと
ができるべきである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式(I)
【０００７】
【化４】
【０００８】で表される3-オキシアルキル- プロパン-1
- オールを、式(II)
- オールを、式(II)
【０００９】
【化５】
【００１０】で表される1,3-ジオキサン類を、触媒の存
在下に 0.1〜35MPa の圧力及び40〜500 ℃の温度下に水
素添加することによって製造する方法を提供する：[上
記両式中、R1、R2、R4及びR5は、同一かまたは異なり、
水素、18個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状
アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、５〜８個の
炭素原子を有するシクロアルキルまたはシクロアルケニ
ル基、６〜16個の炭素原子を有するアリール、アルキル
アリール、アラルキル、アラルケニルまたはアルケニル
アリール基、または複素環式基であり、また各々の場合
に基R1とR2及び/ または基R4とR5は、それらが結合する
炭素原子と一緒になって、５〜７個の環原子を有するシ
クロアルカン、シクロアルケンまたは複素環を形成して
もよく、更にまた基R1、R2、R4及びR5は置換基、特に反
応条件下に不活性の置換基を有していてもよく、そして
R3は水素または直鎖状または分枝状アルキル基である]
。
在下に 0.1〜35MPa の圧力及び40〜500 ℃の温度下に水
素添加することによって製造する方法を提供する：[上
記両式中、R1、R2、R4及びR5は、同一かまたは異なり、
水素、18個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状
アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、５〜８個の
炭素原子を有するシクロアルキルまたはシクロアルケニ
ル基、６〜16個の炭素原子を有するアリール、アルキル
アリール、アラルキル、アラルケニルまたはアルケニル
アリール基、または複素環式基であり、また各々の場合
に基R1とR2及び/ または基R4とR5は、それらが結合する
炭素原子と一緒になって、５〜７個の環原子を有するシ
クロアルカン、シクロアルケンまたは複素環を形成して
もよく、更にまた基R1、R2、R4及びR5は置換基、特に反
応条件下に不活性の置換基を有していてもよく、そして
R3は水素または直鎖状または分枝状アルキル基である]
。
【００１１】この方法において、触媒は、クロム及びニ
ッケルを除いた、元素周期表第VIB、VIIIB 及びIB族の
一つの金属または複数の金属の水素添加活性成分と酸性
担体からなる。式(II)を有する好ましい1,3-ジオキサン
類は、式(II)中、R1、R2、R4及びR5が同一かまたは異な
り水素、１〜12個、特に１〜６個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝状アルキル基、２〜12個、特に２〜６個
の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基であ
る化合物である。また、式(II)中、R1、R2、R4及びR5が
５または６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは
シクロアルケニル基、６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール、アルキルアリール、アラルキル、アラルケニルま
たはアルケニルアリール基、及び一つまたはそれ以上の
窒素及び/ または酸素及び/ または硫黄原子を含む複素
環式基である化合物も好ましい。更に、式(II)中、R3が
１〜12個、特に１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である1,3-ジ
オキサン類も好ましい。R3は特に好ましくは水素であ
る。
ッケルを除いた、元素周期表第VIB、VIIIB 及びIB族の
一つの金属または複数の金属の水素添加活性成分と酸性
担体からなる。式(II)を有する好ましい1,3-ジオキサン
類は、式(II)中、R1、R2、R4及びR5が同一かまたは異な
り水素、１〜12個、特に１〜６個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝状アルキル基、２〜12個、特に２〜６個
の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基であ
る化合物である。また、式(II)中、R1、R2、R4及びR5が
５または６個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは
シクロアルケニル基、６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール、アルキルアリール、アラルキル、アラルケニルま
たはアルケニルアリール基、及び一つまたはそれ以上の
窒素及び/ または酸素及び/ または硫黄原子を含む複素
環式基である化合物も好ましい。更に、式(II)中、R3が
１〜12個、特に１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である1,3-ジ
オキサン類も好ましい。R3は特に好ましくは水素であ
る。
【００１２】アルキル、アルケニルまたはアルキニル基
の例は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、プ
ロペニル、i-プロペニル、n-ブチル、i-ブチル、n-ブテ
ニル、i-ブテニル、n-ブチニル、ペンチル、ペンテニ
ル、ペンチニル、ヘキシル、ヘキセニル、ヘプチル、ヘ
プテニル、オクチル、オクテニル、ノニル、ノネニル、
デシル、デセニル、ドデシル及びドデセニル基である。
の例は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、プ
ロペニル、i-プロペニル、n-ブチル、i-ブチル、n-ブテ
ニル、i-ブテニル、n-ブチニル、ペンチル、ペンテニ
ル、ペンチニル、ヘキシル、ヘキセニル、ヘプチル、ヘ
プテニル、オクチル、オクテニル、ノニル、ノネニル、
デシル、デセニル、ドデシル及びドデセニル基である。
【００１３】シクロアルキル基の代表例は、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテ
ニル及びシクロヘキセニル基である。適当な芳香族基
は、例えば、フェニル、ベンジル、2 - フェニルエチ
ル、2 -フェニルプロピル、3 - フェニルプロピル、2 -
フェニルブチル、3 - フェニルブチル及び4 - フェニ
ルブチル基である。
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテ
ニル及びシクロヘキセニル基である。適当な芳香族基
は、例えば、フェニル、ベンジル、2 - フェニルエチ
ル、2 -フェニルプロピル、3 - フェニルプロピル、2 -
フェニルブチル、3 - フェニルブチル及び4 - フェニ
ルブチル基である。
【００１４】複素環式基の例は、フラン、ジヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフ
ェン、ピリジン及びチオピラン基である。アルキル、シ
クロアルキル、芳香族及び複素環式基は置換されていて
もよく、特に反応条件下に不活性の基、例えばハロゲ
ン、アルコキシ、カルボキシまたはカルボキシレート基
によって置換されていてもよい。しかし、各々の場合
に、反応の間に変化する置換基、例えばヒドロキシメチ
ル基に転化されるカルボニル基のような基をあえて選択
することが排除されるものではない。
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフ
ェン、ピリジン及びチオピラン基である。アルキル、シ
クロアルキル、芳香族及び複素環式基は置換されていて
もよく、特に反応条件下に不活性の基、例えばハロゲ
ン、アルコキシ、カルボキシまたはカルボキシレート基
によって置換されていてもよい。しかし、各々の場合
に、反応の間に変化する置換基、例えばヒドロキシメチ
ル基に転化されるカルボニル基のような基をあえて選択
することが排除されるものではない。
【００１５】本発明の方法で原料として使用される1,3-
ジオキサン類は様々な方法で得ることができる。立証さ
れた方法は、例えば、アルデヒドまたはケトンに1,3-ジ
オールを酸接触的に付加すること、あるいはアセタール
またはケタール、特に低沸点アルコールから誘導される
アセタールまたはケタールを酸の存在下に1,3-ジオール
とアセタール交換することである。
ジオキサン類は様々な方法で得ることができる。立証さ
れた方法は、例えば、アルデヒドまたはケトンに1,3-ジ
オールを酸接触的に付加すること、あるいはアセタール
またはケタール、特に低沸点アルコールから誘導される
アセタールまたはケタールを酸の存在下に1,3-ジオール
とアセタール交換することである。
【００１６】適当なジオール成分は、例えば、1,3-プロ
パンジオール、2-メチルプロパン-1,3- ジオール、2-エ
チルプロパン-1,3- ジオール、2-フェニルプロパン-1,3
- ジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3- ジオール（ネ
オペンチルグリコール）、2,2-ジエチルプロパン-1,3-
ジオール、2-メチル-2- エチルプロパン-1,3- ジオー
ル、2-メチル-2- プロピルプロパン-1,3- ジオール、2-
メチル-2- ブチルプロパン-1,3- ジオール、2-メチル-2
- フェニルプロパン-1,3- ジオール、2-エチル-2- ブチ
ルプロパン-1,3- ジオール、1,1-ジメチロールシクロヘ
キサン、1,1-ジメチロールシクロペンタン、3,3-ジメチ
ロールテトラヒドロフラン、3,3-ジメチロールテトラヒ
ドロピラン及び2,2,4-トリメチルペンタン-1,3- ジオー
ルである。
パンジオール、2-メチルプロパン-1,3- ジオール、2-エ
チルプロパン-1,3- ジオール、2-フェニルプロパン-1,3
- ジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3- ジオール（ネ
オペンチルグリコール）、2,2-ジエチルプロパン-1,3-
ジオール、2-メチル-2- エチルプロパン-1,3- ジオー
ル、2-メチル-2- プロピルプロパン-1,3- ジオール、2-
メチル-2- ブチルプロパン-1,3- ジオール、2-メチル-2
- フェニルプロパン-1,3- ジオール、2-エチル-2- ブチ
ルプロパン-1,3- ジオール、1,1-ジメチロールシクロヘ
キサン、1,1-ジメチロールシクロペンタン、3,3-ジメチ
ロールテトラヒドロフラン、3,3-ジメチロールテトラヒ
ドロピラン及び2,2,4-トリメチルペンタン-1,3- ジオー
ルである。
【００１７】1,3-ジオールと反応させるカルボニル化合
物は、例えば、脂肪族、芳香族または複素環式アルデヒ
ド及びケトンあるいはそれらのアセタールまたはケター
ルである。アルデヒドとケトンの双方とも飽和されてい
ても不飽和でもよい。適当な脂肪族アルデヒドの例は、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-
ペンタナール、2-メチルブタナール、3-メチルブタナー
ル、n-ヘキサナール、2-メチルペンタナール、3,3-ジメ
チルブタナール、2-エチルヘキサナール、2-メチルデカ
ナール、並びにグリオキサール、メチルグルオキサー
ル、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド及びグ
ルタルジアルデヒド等のジアルデヒド、及び3-ヒドロキ
シ-2,2- ジメチルプロパノール（ヒドロキシピバルアル
デヒド）、メトキシピバルアルデヒド、ブトキシピバル
アルデヒド、4-アセトキシブチルアルデヒド及び5-ホル
ミルバレルアルデヒド等の置換されたアルデヒドであ
る。
物は、例えば、脂肪族、芳香族または複素環式アルデヒ
ド及びケトンあるいはそれらのアセタールまたはケター
ルである。アルデヒドとケトンの双方とも飽和されてい
ても不飽和でもよい。適当な脂肪族アルデヒドの例は、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-
ペンタナール、2-メチルブタナール、3-メチルブタナー
ル、n-ヘキサナール、2-メチルペンタナール、3,3-ジメ
チルブタナール、2-エチルヘキサナール、2-メチルデカ
ナール、並びにグリオキサール、メチルグルオキサー
ル、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド及びグ
ルタルジアルデヒド等のジアルデヒド、及び3-ヒドロキ
シ-2,2- ジメチルプロパノール（ヒドロキシピバルアル
デヒド）、メトキシピバルアルデヒド、ブトキシピバル
アルデヒド、4-アセトキシブチルアルデヒド及び5-ホル
ミルバレルアルデヒド等の置換されたアルデヒドであ
る。
【００１８】不飽和脂肪族アルデヒドを、1,3-ジオール
に対する反応成分として使用することもでき、例えばア
クロレイン、α- メチルアクロレイン、α- エチルアク
ロレイン及びより高級のα- アルキルアクロレイン、イ
ソアルキルアクロレイン及びアルケニルアクロレイン、
例えばブテナール-(2)、ブテナール-(3)、2-メチルブテ
ナール-(2)、2-メチルペンテナール-(2)、2-エチルヘキ
セナール-(2)、2,2-ジメチルペンテナール-(4)、2-メチ
ル-4- アセトキシブテナール-(2)、2-メトキシメチルア
クロレイン、2-(3- メトキシカルボニルプロピル) アク
ロレイン、2-メチル-4- クロロブテナール-(2)を挙げる
ことができる。
に対する反応成分として使用することもでき、例えばア
クロレイン、α- メチルアクロレイン、α- エチルアク
ロレイン及びより高級のα- アルキルアクロレイン、イ
ソアルキルアクロレイン及びアルケニルアクロレイン、
例えばブテナール-(2)、ブテナール-(3)、2-メチルブテ
ナール-(2)、2-メチルペンテナール-(2)、2-エチルヘキ
セナール-(2)、2,2-ジメチルペンテナール-(4)、2-メチ
ル-4- アセトキシブテナール-(2)、2-メトキシメチルア
クロレイン、2-(3- メトキシカルボニルプロピル) アク
ロレイン、2-メチル-4- クロロブテナール-(2)を挙げる
ことができる。
【００１９】例として挙げることができる芳香族アルデ
ヒドは、ベンズアルデヒド、p-メトキシベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、2-フェニルプロパナー
ル、3-フェニルプロパナール、2-ヒドロキシベンズアル
デヒド、3-ヒドロキシ-4- メトキシベンズアルデヒド、
シンナムアルデヒド及びベンジルアクロレインである。
ヒドは、ベンズアルデヒド、p-メトキシベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、2-フェニルプロパナー
ル、3-フェニルプロパナール、2-ヒドロキシベンズアル
デヒド、3-ヒドロキシ-4- メトキシベンズアルデヒド、
シンナムアルデヒド及びベンジルアクロレインである。
【００２０】複素環式アルデヒドの例は、テトラヒドロ
フリル-2- アルデヒド、テトラヒドロフリル-3- アルデ
ヒド、テトラヒドロチエニル-2- アルデヒド、テトラヒ
ドロチエニル-3- アルデヒド、5,6-ジヒドロピラニル-6
- アルデヒド、2,5-ジメチル-5,6- ジヒドロピラニル-6
- アルデヒド、フリル-2- アルデヒド、フリル-3- アル
デヒド、チエニル-3- アルデヒド及び2-、3-または4-ピ
リジルアルデヒドである。
フリル-2- アルデヒド、テトラヒドロフリル-3- アルデ
ヒド、テトラヒドロチエニル-2- アルデヒド、テトラヒ
ドロチエニル-3- アルデヒド、5,6-ジヒドロピラニル-6
- アルデヒド、2,5-ジメチル-5,6- ジヒドロピラニル-6
- アルデヒド、フリル-2- アルデヒド、フリル-3- アル
デヒド、チエニル-3- アルデヒド及び2-、3-または4-ピ
リジルアルデヒドである。
【００２１】1,3-ジオキサン類の製造に好適なケトン
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メトキシアセトン、メチルフェニルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン、メチルイソブテニルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルシクロペンタ
ノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘキセノン、
3,5,5-トリメチルシクロヘキセン-2- オン、メチルフェ
ニルケトン、エチルフェニルケトン、及びビニルフェニ
ルケトン、メチルフリルケトン、アセチルアセトン及び
アセト酢酸エステルである。
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メトキシアセトン、メチルフェニルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン、メチルイソブテニルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルシクロペンタ
ノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘキセノン、
3,5,5-トリメチルシクロヘキセン-2- オン、メチルフェ
ニルケトン、エチルフェニルケトン、及びビニルフェニ
ルケトン、メチルフリルケトン、アセチルアセトン及び
アセト酢酸エステルである。
【００２２】本発明において使用される1,3-ジオキサン
類のための構成単位としての上記のジオール、アルデヒ
ド及びケトンは、本新規方法の適用の範囲をおおざっぱ
に示そうとしたまでのものであり、本発明方法は、例と
して挙げたこれらの化合物に限定されるものではない。
1,3-ジオキサン類を導く他の反応は、グリニャール試薬
とオルトエステルとの反応、及びジオールのアルコキシ
ドとジェミナルハライドとのまたはα- ハロエーテルと
の反応である。また、1,3-ジオキサン類は、プリンス反
応、つまり酸の存在下におけるホルムアルデヒドへのオ
レフィンの付加反応によっても得ることができる。
類のための構成単位としての上記のジオール、アルデヒ
ド及びケトンは、本新規方法の適用の範囲をおおざっぱ
に示そうとしたまでのものであり、本発明方法は、例と
して挙げたこれらの化合物に限定されるものではない。
1,3-ジオキサン類を導く他の反応は、グリニャール試薬
とオルトエステルとの反応、及びジオールのアルコキシ
ドとジェミナルハライドとのまたはα- ハロエーテルと
の反応である。また、1,3-ジオキサン類は、プリンス反
応、つまり酸の存在下におけるホルムアルデヒドへのオ
レフィンの付加反応によっても得ることができる。
【００２３】本発明方法による1,3-ジオキサン類の水素
添加反応は40〜500 ℃の温度において行われる。好まし
くは 100〜450 ℃、特に 150〜350 ℃の温度において行
う。反応圧は広い範囲内で行うことができ、通常0.1 〜
35 MPaであり、この際３〜15MPaの圧力が好ましい。水
素と1,3-ジオキサン類とのモル比は 0.2:1〜250:1 、特
に 1:1〜100:1 である。
添加反応は40〜500 ℃の温度において行われる。好まし
くは 100〜450 ℃、特に 150〜350 ℃の温度において行
う。反応圧は広い範囲内で行うことができ、通常0.1 〜
35 MPaであり、この際３〜15MPaの圧力が好ましい。水
素と1,3-ジオキサン類とのモル比は 0.2:1〜250:1 、特
に 1:1〜100:1 である。
【００２４】反応体は水素添加触媒の存在下に反応させ
る。この触媒は、水素添加活性成分としての元素周期表
第VIB 、VIIIB 及びIB族（ケミカルアブストラクトによ
って使用される族命名法に従う; これは以下においても
使用される）の一つの金属または複数の金属を含むが、
但しクロム及びニッケルは除かれる。好ましい水素添加
活性成分は、モリブデン、タングステン、ルテニウム、
コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、
及び特に銅である。
る。この触媒は、水素添加活性成分としての元素周期表
第VIB 、VIIIB 及びIB族（ケミカルアブストラクトによ
って使用される族命名法に従う; これは以下においても
使用される）の一つの金属または複数の金属を含むが、
但しクロム及びニッケルは除かれる。好ましい水素添加
活性成分は、モリブデン、タングステン、ルテニウム、
コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、
及び特に銅である。
【００２５】特定の水素添加活性金属の他に、担体の選
択が、本発明で使用される触媒には重要である。このた
めには、酸性化合物が各々単独でまたは異なる酸性物質
の混合物の形で使用される。多くの酸性化合物の中で、
特に好適な化合物はゼオライトである。この用語は、フ
レームワーク構造を持ちそしてアルカリ金属及び/ また
はアルカリ土類金属カチオンを含む結晶性の水和アルミ
ノケイ酸塩を指す。これは天然物として存在するかある
いは合成しても製造される。ゼオライトは、結晶間空隙
(intercrystalline void) の規則的な系を持つ構造を有
し、孔の開口を介してそれと同じくらいの大きさの分子
がその空隙に入ることができる。ゼオライトのフレーム
ワークは、Si4+またはAl3+カチオンのどちらかであるこ
とができる中心原子を取り囲む四つの酸素原子を持つ四
面体から構成される。構造中に組み入れられたそれぞれ
のアルミニウム原子は、フレームワークにマイナスの電
荷を導き、これはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
イオン等のカチオンによってつり合わされる。カチオン
交換が可能であり、つまりゼオライトは無機イオン交換
体である。例えば、アルカリ金属イオンは水素イオンに
置き換えることができる。このようにして、結晶間表面
(intercrystalline surface)中の酸性中心の存在に依存
するゼオライトの触媒活性度を変えることができる。四
面体間の空間は水分子によって占められ、よって乾燥ま
たはカ焼による脱水が可能である。
択が、本発明で使用される触媒には重要である。このた
めには、酸性化合物が各々単独でまたは異なる酸性物質
の混合物の形で使用される。多くの酸性化合物の中で、
特に好適な化合物はゼオライトである。この用語は、フ
レームワーク構造を持ちそしてアルカリ金属及び/ また
はアルカリ土類金属カチオンを含む結晶性の水和アルミ
ノケイ酸塩を指す。これは天然物として存在するかある
いは合成しても製造される。ゼオライトは、結晶間空隙
(intercrystalline void) の規則的な系を持つ構造を有
し、孔の開口を介してそれと同じくらいの大きさの分子
がその空隙に入ることができる。ゼオライトのフレーム
ワークは、Si4+またはAl3+カチオンのどちらかであるこ
とができる中心原子を取り囲む四つの酸素原子を持つ四
面体から構成される。構造中に組み入れられたそれぞれ
のアルミニウム原子は、フレームワークにマイナスの電
荷を導き、これはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
イオン等のカチオンによってつり合わされる。カチオン
交換が可能であり、つまりゼオライトは無機イオン交換
体である。例えば、アルカリ金属イオンは水素イオンに
置き換えることができる。このようにして、結晶間表面
(intercrystalline surface)中の酸性中心の存在に依存
するゼオライトの触媒活性度を変えることができる。四
面体間の空間は水分子によって占められ、よって乾燥ま
たはカ焼による脱水が可能である。
【００２６】合成して作ったゼオライトの結晶格子中に
おいて、アルミニウムを、他の元素、例えば硼素、ガリ
ウム、鉄、クロム、バナジウム、ヒ素及びアンチモンに
同形的に(isomorphically)置き換えることができる。ケ
イ素は、四価の元素、例えばゲルマニウム、チタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムに同形的に置き換えることが
できる。
おいて、アルミニウムを、他の元素、例えば硼素、ガリ
ウム、鉄、クロム、バナジウム、ヒ素及びアンチモンに
同形的に(isomorphically)置き換えることができる。ケ
イ素は、四価の元素、例えばゲルマニウム、チタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムに同形的に置き換えることが
できる。
【００２７】アルミニウム及び/ またはケイ素の置き換
えのタイプ及び程度によって、ゼオライトの触媒的特性
に狙いを定めて影響を与えることができ各々の場合の要
求事項に適合させることができる。ゼオライトはその構
造によって様々な部類に分類される。モルデナイト (mo
rdenite)類のゼオライトにおいては、その構造の基本単
位、つまりSiO4及びAlO4四面体は鎖を形成する。シャバ
サイト (chabasite)類のゼオライトは四面体の層から構
成される。ホージャサイト (faujasite)類のゼオライト
では、四面体は多面体を形成するように、つまり立方八
面体の形に配置される。各立方八面体の結合の仕方によ
って、異なる大きさの空隙及び孔が生じ、それゆえ例え
ばタイプＡ、Ｌ、ＸまたはＹのゼオライトはそれぞれ区
別される。
えのタイプ及び程度によって、ゼオライトの触媒的特性
に狙いを定めて影響を与えることができ各々の場合の要
求事項に適合させることができる。ゼオライトはその構
造によって様々な部類に分類される。モルデナイト (mo
rdenite)類のゼオライトにおいては、その構造の基本単
位、つまりSiO4及びAlO4四面体は鎖を形成する。シャバ
サイト (chabasite)類のゼオライトは四面体の層から構
成される。ホージャサイト (faujasite)類のゼオライト
では、四面体は多面体を形成するように、つまり立方八
面体の形に配置される。各立方八面体の結合の仕方によ
って、異なる大きさの空隙及び孔が生じ、それゆえ例え
ばタイプＡ、Ｌ、ＸまたはＹのゼオライトはそれぞれ区
別される。
【００２８】本発明方法で使用される触媒の担体成分と
して好適なゼオライトはホージャサイト類のもの（例え
ばゼオライトＹ）、モルデナイト類のゼオライト、また
は狭い孔を持つゼオライト（例えばエリオナイト (erio
nite) またはシャバサイト型のもの）である。SiO4四面
体から構成される５員の環を基本構造単位として有しそ
して高いSiO2/Al2O3比を有するペンタシル型のゼオライ
トを使用することが好ましい。それの孔の大きさはＡ型
ゼオライトのそれ（孔開口 4.1Å）とＸまたはＹ型ゼオ
ライトのそれ（孔開口 7.4Å）の間である。ペンタシル
ゼオライトは様々な化学組成を有することができる。そ
れゆえ、アルミノケイ酸塩、硼ケイ酸塩、鉄ケイ酸塩、
ガリウムケイ酸塩、クロムケイ酸塩、ヒ素ケイ酸塩、ア
ンチモンケイ酸塩及びビスマスケイ酸塩ゼオライトまた
はこれらの混合物、並びにアルミノゲルマニウム酸塩、
硼ゲルマニウム酸塩、ガリウムゲルマニウム酸塩及び鉄
ゲルマニウム酸塩ゼオライトまたはこれらの混合物はそ
れぞれ区別される。
して好適なゼオライトはホージャサイト類のもの（例え
ばゼオライトＹ）、モルデナイト類のゼオライト、また
は狭い孔を持つゼオライト（例えばエリオナイト (erio
nite) またはシャバサイト型のもの）である。SiO4四面
体から構成される５員の環を基本構造単位として有しそ
して高いSiO2/Al2O3比を有するペンタシル型のゼオライ
トを使用することが好ましい。それの孔の大きさはＡ型
ゼオライトのそれ（孔開口 4.1Å）とＸまたはＹ型ゼオ
ライトのそれ（孔開口 7.4Å）の間である。ペンタシル
ゼオライトは様々な化学組成を有することができる。そ
れゆえ、アルミノケイ酸塩、硼ケイ酸塩、鉄ケイ酸塩、
ガリウムケイ酸塩、クロムケイ酸塩、ヒ素ケイ酸塩、ア
ンチモンケイ酸塩及びビスマスケイ酸塩ゼオライトまた
はこれらの混合物、並びにアルミノゲルマニウム酸塩、
硼ゲルマニウム酸塩、ガリウムゲルマニウム酸塩及び鉄
ゲルマニウム酸塩ゼオライトまたはこれらの混合物はそ
れぞれ区別される。
【００２９】本発明方法で使用される触媒の担体とし
て、ペンタシル型のアルミノケイ酸塩、硼ケイ酸塩及び
鉄ケイ酸塩ゼオライトを使用するのが好ましい。アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトは、例えば、アルミニウム化合
物、好ましくはAl(OH)3 またはAl 2(SO4)3 と、ケイ素成
分、好ましくは微細な二酸化ケイ素から、水性アミン溶
液、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,3-プロパンジアミン
またはトリエチレンテトラアミンの溶液中で、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属水酸化物を添加してまたは
添加せずに、自己発生圧力下に 100〜220 ℃の温度にお
いて製造される。このような方法はヨーロッパ特許第0
007 081 号及びヨーロッパ特許第0 007 098号に記載さ
れている。このアルミノケイ酸塩ゼオライトには、ヨー
ロッパ特許第0 034 727 号及びヨーロッパ特許第0 046
504 号に記載されるようなアイソタクチックゼオライト
も包含される。選択した原料の量に依存して、合成され
たアルミノケイ酸塩ゼオライト中のSiO2/Al2O3比は10〜
40,000:1 (モル）である。他の方法では、アルミノケイ
酸塩ゼオライトは、アルミニウムとケイ素成分とを、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、メ
タノールまたは1,4-ブタンジオール等のアルコールある
いは水中で反応させることによって得られる。
て、ペンタシル型のアルミノケイ酸塩、硼ケイ酸塩及び
鉄ケイ酸塩ゼオライトを使用するのが好ましい。アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトは、例えば、アルミニウム化合
物、好ましくはAl(OH)3 またはAl 2(SO4)3 と、ケイ素成
分、好ましくは微細な二酸化ケイ素から、水性アミン溶
液、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,3-プロパンジアミン
またはトリエチレンテトラアミンの溶液中で、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属水酸化物を添加してまたは
添加せずに、自己発生圧力下に 100〜220 ℃の温度にお
いて製造される。このような方法はヨーロッパ特許第0
007 081 号及びヨーロッパ特許第0 007 098号に記載さ
れている。このアルミノケイ酸塩ゼオライトには、ヨー
ロッパ特許第0 034 727 号及びヨーロッパ特許第0 046
504 号に記載されるようなアイソタクチックゼオライト
も包含される。選択した原料の量に依存して、合成され
たアルミノケイ酸塩ゼオライト中のSiO2/Al2O3比は10〜
40,000:1 (モル）である。他の方法では、アルミノケイ
酸塩ゼオライトは、アルミニウムとケイ素成分とを、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、メ
タノールまたは1,4-ブタンジオール等のアルコールある
いは水中で反応させることによって得られる。
【００３０】硼ケイ酸塩ゼオライトは、硼素化合物、例
えばH3BO3 とケイ素化合物、好ましくは微細な二酸化ケ
イ素から、アミン、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,3-プ
ロパンジアミンまたはトリエチレンテトラアミンの水溶
液中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物
を添加してまたは添加せずに、自己発生圧力下に90〜20
0 ℃の温度において合成できる。反応をアミン水溶液中
で行う代わりに、溶剤としてのエーテル、例えばジエチ
レングリコールジメチルエーテルまたはアルコール、例
えば1,6-ヘキサンジオール中で行うこともできる（ヨー
ロッパ特許第0007 081 号及びヨーロッパ特許0 007 098
号参照）。
えばH3BO3 とケイ素化合物、好ましくは微細な二酸化ケ
イ素から、アミン、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,3-プ
ロパンジアミンまたはトリエチレンテトラアミンの水溶
液中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物
を添加してまたは添加せずに、自己発生圧力下に90〜20
0 ℃の温度において合成できる。反応をアミン水溶液中
で行う代わりに、溶剤としてのエーテル、例えばジエチ
レングリコールジメチルエーテルまたはアルコール、例
えば1,6-ヘキサンジオール中で行うこともできる（ヨー
ロッパ特許第0007 081 号及びヨーロッパ特許0 007 098
号参照）。
【００３１】鉄ケイ酸塩ゼオライトは、例えば、鉄化合
物、好ましくはFe2(SO4)3 と、ケイ素化合物、好ましく
は微細な二酸化ケイ素から出発して、これをアミン、特
に1,6-ヘキサンジアミンの水溶液中で、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水酸化物を添加してまたは添加せ
ずに、自己発生圧力下に 100〜200 ℃の温度において反
応させることによって得られる（ヨーロッパ特許第0 00
7 081 号及びヨーロッパ特許第0 007 098 号参照）。
物、好ましくはFe2(SO4)3 と、ケイ素化合物、好ましく
は微細な二酸化ケイ素から出発して、これをアミン、特
に1,6-ヘキサンジアミンの水溶液中で、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水酸化物を添加してまたは添加せ
ずに、自己発生圧力下に 100〜200 ℃の温度において反
応させることによって得られる（ヨーロッパ特許第0 00
7 081 号及びヨーロッパ特許第0 007 098 号参照）。
【００３２】アルミノケイ酸塩、硼ケイ酸塩または鉄ケ
イ酸塩ゼオライトは、その製造及び単離後、100 〜160
℃、好ましくは 110〜130 ℃で乾燥し、次いで 450〜55
0 ℃、好ましくは 480〜520 ℃においてカ焼する。次い
で、これを、バインダーの添加の下に、例えば押出物ま
たはペレットに造形する。適当なバインダーは、様々な
酸化アルミニウム、好ましくはベーマイト、0.3:1 〜1
8:1、好ましくは3:1 〜5:1 のSiO2/Al2O3重量比を有す
る非晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、特に微細な
SiO2、微細なSiO2と微細なAl2O3 との混合物、微細なTi
O2並びにクレーである。バインダーとゼオライトは、9
0:10 〜40:60 の重量比で使用される。造形後、その造
形体を 110〜130 ℃で10〜20時間再び乾燥し、そして 4
00〜550 ℃の温度において10〜20時間カ焼する。
イ酸塩ゼオライトは、その製造及び単離後、100 〜160
℃、好ましくは 110〜130 ℃で乾燥し、次いで 450〜55
0 ℃、好ましくは 480〜520 ℃においてカ焼する。次い
で、これを、バインダーの添加の下に、例えば押出物ま
たはペレットに造形する。適当なバインダーは、様々な
酸化アルミニウム、好ましくはベーマイト、0.3:1 〜1
8:1、好ましくは3:1 〜5:1 のSiO2/Al2O3重量比を有す
る非晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、特に微細な
SiO2、微細なSiO2と微細なAl2O3 との混合物、微細なTi
O2並びにクレーである。バインダーとゼオライトは、9
0:10 〜40:60 の重量比で使用される。造形後、その造
形体を 110〜130 ℃で10〜20時間再び乾燥し、そして 4
00〜550 ℃の温度において10〜20時間カ焼する。
【００３３】製造、単離及び乾燥後にすぐさまカ焼する
代わりに、ゼオライトを乾燥及び造形し、それに次いで
カ焼することもできる。また、バインダーの使用を避け
ることもでき、この場合はエチルセルロース、ステアリ
ン酸、ジャガイモ澱粉、蟻酸、シュウ酸、酢酸、硝酸、
アンモニア、アミン、シリコエステルまたはグラファイ
トあるいはこれらの混合物等の造形またはしゃく解剤
(peptizing aid) を用いて造形手段を行うことができ
る。
代わりに、ゼオライトを乾燥及び造形し、それに次いで
カ焼することもできる。また、バインダーの使用を避け
ることもでき、この場合はエチルセルロース、ステアリ
ン酸、ジャガイモ澱粉、蟻酸、シュウ酸、酢酸、硝酸、
アンモニア、アミン、シリコエステルまたはグラファイ
トあるいはこれらの混合物等の造形またはしゃく解剤
(peptizing aid) を用いて造形手段を行うことができ
る。
【００３４】製造された方法に起因してアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属イオンを含むが、しかしH + イオ
ンを含まないかまたは十分な量で含まないゼオライト
は、イオン交換によって酸性の触媒活性のＨ型に転化し
なければならない。このためには、このゼオライトを酸
で処理するかまたはアンモニウムイオンを導入し、次い
でカ焼する。特定の用途に必要とされる活性度は、部分
的なイオン交換によって設定することができる。
たはアルカリ土類金属イオンを含むが、しかしH + イオ
ンを含まないかまたは十分な量で含まないゼオライト
は、イオン交換によって酸性の触媒活性のＨ型に転化し
なければならない。このためには、このゼオライトを酸
で処理するかまたはアンモニウムイオンを導入し、次い
でカ焼する。特定の用途に必要とされる活性度は、部分
的なイオン交換によって設定することができる。
【００３５】更に、例えば反応の選択性を改善するかま
たは触媒の寿命を長くする目的で、ゼオライトをある種
の金属とイオン交換するかまたはこれを含浸させること
によって変性することができる。クロム及びニッケルを
除いた第VIB 、VIIIB 、IB及びIIB 族の遷移金属、例え
ばモリブデン、タングステン、鉄、銅及び亜鉛、貴金
属、例えばパラジウム及び白金、及び稀土類金属、例え
ばランタン、セリウム及びプラセジオムでドーピングす
ることが有用である。
たは触媒の寿命を長くする目的で、ゼオライトをある種
の金属とイオン交換するかまたはこれを含浸させること
によって変性することができる。クロム及びニッケルを
除いた第VIB 、VIIIB 、IB及びIIB 族の遷移金属、例え
ばモリブデン、タングステン、鉄、銅及び亜鉛、貴金
属、例えばパラジウム及び白金、及び稀土類金属、例え
ばランタン、セリウム及びプラセジオムでドーピングす
ることが有用である。
【００３６】イオン交換によるドーピングのためには、
造形したまたは造形していないゼオライトを、例えば、
20〜100 ℃の温度において、上記金属の塩、例えばハロ
ゲン化物、硝酸塩または酢酸塩の水性またはアンモニア
溶液を用いて処理する。このイオン交換は、水素、アン
モニウムまたはアルカリ金属型のゼオライトを用いて行
うことができる。
造形したまたは造形していないゼオライトを、例えば、
20〜100 ℃の温度において、上記金属の塩、例えばハロ
ゲン化物、硝酸塩または酢酸塩の水性またはアンモニア
溶液を用いて処理する。このイオン交換は、水素、アン
モニウムまたはアルカリ金属型のゼオライトを用いて行
うことができる。
【００３７】例えば、Ｈ型のゼオライトの押出物または
ペレットをカラム内に入れ、そしてPd(NO3)2アンモニア
溶液を、30〜80℃の温度において15〜20時間、造形した
基体上に循環する。次いでゼオライトを水で洗浄し、約
150℃で乾燥しそして約 550℃でカ焼する。イオン交換
法の別の態様では、粉末状のゼオライトを、金属塩溶
液、例えばPd(NO3)2アンモニア溶液中に懸濁させ、そし
て40〜100 ℃の温度で約24時間攪拌する。濾別し、約 1
50℃で乾燥しそして約500 ℃でカ焼した後、この変性し
たゼオライトを、バインダーを用いてまたは用いないで
押出物、ペレットまたは流動可能な材料に更に加工する
ことができる。
ペレットをカラム内に入れ、そしてPd(NO3)2アンモニア
溶液を、30〜80℃の温度において15〜20時間、造形した
基体上に循環する。次いでゼオライトを水で洗浄し、約
150℃で乾燥しそして約 550℃でカ焼する。イオン交換
法の別の態様では、粉末状のゼオライトを、金属塩溶
液、例えばPd(NO3)2アンモニア溶液中に懸濁させ、そし
て40〜100 ℃の温度で約24時間攪拌する。濾別し、約 1
50℃で乾燥しそして約500 ℃でカ焼した後、この変性し
たゼオライトを、バインダーを用いてまたは用いないで
押出物、ペレットまたは流動可能な材料に更に加工する
ことができる。
【００３８】含浸によるゼオライトのドーピングは、金
属塩、例えば塩化物、硝酸塩または酢酸塩を用いて、水
性、アンモニアまたはアルコール溶液中で行うこともで
きる。一つの可能な態様は、タングステン酸H2WO4 を例
えば水中に十分に溶解しそして造形したまたは造形して
いないゼオライトをこの溶液で一定期間、例えば30分間
含浸することからなる。次いで水を、蒸発させることに
よって上澄み溶液から除去し、そのゼオライトを約 150
℃で乾燥しそして約 550℃でカ焼する。この含浸法は、
所望の金属含有量が得られるまで何回か繰り返すことが
できる。
属塩、例えば塩化物、硝酸塩または酢酸塩を用いて、水
性、アンモニアまたはアルコール溶液中で行うこともで
きる。一つの可能な態様は、タングステン酸H2WO4 を例
えば水中に十分に溶解しそして造形したまたは造形して
いないゼオライトをこの溶液で一定期間、例えば30分間
含浸することからなる。次いで水を、蒸発させることに
よって上澄み溶液から除去し、そのゼオライトを約 150
℃で乾燥しそして約 550℃でカ焼する。この含浸法は、
所望の金属含有量が得られるまで何回か繰り返すことが
できる。
【００３９】ゼオライトの金属によるドーピングが、イ
オン交換または含浸によって行われたかに係りなく、そ
の処理の後には水素による後処理を行うことができる。
ゼオライトを変性するための更に別の方法は、塩酸、フ
ッ化水素酸または燐酸等の無機または有機酸により及び
/ または水蒸気により処理することからなり得る。
オン交換または含浸によって行われたかに係りなく、そ
の処理の後には水素による後処理を行うことができる。
ゼオライトを変性するための更に別の方法は、塩酸、フ
ッ化水素酸または燐酸等の無機または有機酸により及び
/ または水蒸気により処理することからなり得る。
【００４０】本発明方法で使用される触媒のための担体
として燐酸塩も好適であることがわかった。特に好適な
燐酸塩は、燐酸アルミニウム、燐酸セリウム、燐酸ジル
コニウム、燐酸硼素、燐酸鉄、燐酸ストロンチウム、燐
酸ケイ素アルミニウム、燐酸ケイ素鉄アルミニウムまた
はこれらの混合物である。該新規方法で使用される触媒
のための燐酸アルミニウムベースの担体は、水熱条件下
での合成によって有利に得られる。この燐酸アルミニウ
ムには、例えば、APO-5 、APO-9 、APO-11、APO-12、AP
O-14、APO-21、APO-25、APO-31及びAPO-33が含まれる。
この燐酸アルミニウムはゼオライト構造を持つ（この点
に関しては、E.M. Flanigen 等, Structural Synthetic
and Physicochemical Concepts inAluminophosphate-b
ased Moleculer Sieves, Innovation in Zeolite Mater
ials Science [Editors: P.J. Grobet 等] Elsevier, 1
988, 13頁以降参照のこと）。
として燐酸塩も好適であることがわかった。特に好適な
燐酸塩は、燐酸アルミニウム、燐酸セリウム、燐酸ジル
コニウム、燐酸硼素、燐酸鉄、燐酸ストロンチウム、燐
酸ケイ素アルミニウム、燐酸ケイ素鉄アルミニウムまた
はこれらの混合物である。該新規方法で使用される触媒
のための燐酸アルミニウムベースの担体は、水熱条件下
での合成によって有利に得られる。この燐酸アルミニウ
ムには、例えば、APO-5 、APO-9 、APO-11、APO-12、AP
O-14、APO-21、APO-25、APO-31及びAPO-33が含まれる。
この燐酸アルミニウムはゼオライト構造を持つ（この点
に関しては、E.M. Flanigen 等, Structural Synthetic
and Physicochemical Concepts inAluminophosphate-b
ased Moleculer Sieves, Innovation in Zeolite Mater
ials Science [Editors: P.J. Grobet 等] Elsevier, 1
988, 13頁以降参照のこと）。
【００４１】AlPO4-5 (APO-5) は、例えば、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロオキシドと混合した、オルト燐
酸と擬似ベーマイト (pseudoboehmite) との水中での均
一な混合物を、オートクレーブ中で、約 150℃の温度及
び自己発生圧力の下に20〜60時間の反応時間にわたって
反応させることによって得られる。濾別したAlPO4 を10
0 〜160 ℃で乾燥しそして 450〜550 ℃でカ焼する。
ピルアンモニウムヒドロオキシドと混合した、オルト燐
酸と擬似ベーマイト (pseudoboehmite) との水中での均
一な混合物を、オートクレーブ中で、約 150℃の温度及
び自己発生圧力の下に20〜60時間の反応時間にわたって
反応させることによって得られる。濾別したAlPO4 を10
0 〜160 ℃で乾燥しそして 450〜550 ℃でカ焼する。
【００４２】AlPO4-9 (APO-9) は、1,4-ジアザビシクロ
[2.2.2]オクタン水溶液中のオルト燐酸及び擬似ベーマ
イトから、約 200℃の温度及び自己発生圧力の下に 200
〜400 時間の反応時間で合成される。AlPO4-21 (APO-2
1) の合成は、ピロリジン水溶液中でオルト燐酸と擬似
ベーマイトとを、150 〜200 ℃の温度及び自己発生圧力
の下に50〜200 時間の反応時間で反応させることによっ
て行われる。
[2.2.2]オクタン水溶液中のオルト燐酸及び擬似ベーマ
イトから、約 200℃の温度及び自己発生圧力の下に 200
〜400 時間の反応時間で合成される。AlPO4-21 (APO-2
1) の合成は、ピロリジン水溶液中でオルト燐酸と擬似
ベーマイトとを、150 〜200 ℃の温度及び自己発生圧力
の下に50〜200 時間の反応時間で反応させることによっ
て行われる。
【００４３】担体として適した燐酸アルミニウムは、析
出法によっても得ることができる。これは、例えば、水
780ml中のAl(NO3)3・ H20 268gの溶液を、水 700ml中の
燐酸水素二アンモニウム 92gの溶液に２時間にわたって
滴下することによって得られる。８のpHを、同時に25％
濃度NH3 溶液を添加することによって維持する。生じる
析出物を更に12時間攪拌し、吸引濾過し、洗浄しそして
60℃で16時間乾燥する。
出法によっても得ることができる。これは、例えば、水
780ml中のAl(NO3)3・ H20 268gの溶液を、水 700ml中の
燐酸水素二アンモニウム 92gの溶液に２時間にわたって
滴下することによって得られる。８のpHを、同時に25％
濃度NH3 溶液を添加することによって維持する。生じる
析出物を更に12時間攪拌し、吸引濾過し、洗浄しそして
60℃で16時間乾燥する。
【００４４】本発明で使用される触媒のための担体とし
ての燐酸ケイ素アルミニウムの例はSAPO-5、SAPO-11 、
SAPO-31 及びSAPO-34 である。この燐酸ケイ素アルミニ
ウムもゼオライト構造を持つ（これに関しては、R.Szos
tak 等, Catalysis Letters2 (1989), 63頁以降参
照）。これは、有機アミン水溶液中のケイ素とアルミニ
ウム及び燐成分との混合物を、100 〜250 ℃の温度及び
自己発生圧力の下に、２時間〜２週間の反応時間にわた
って反応させることによって得られる。SAPO-5は、例え
ば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液中
のSiO2の懸濁液を、水中の擬似ベーマイトとオルト燐酸
との懸濁液と混合し、次いで得られた混合物を、攪拌オ
ートクレーブ中で 150〜200 ℃の温度及び自己発生圧力
の下に20〜200 時間の反応時間にわたって反応させるこ
とによって得られる。濾別した粉末を110〜170 ℃で乾
燥しそして 450〜550 ℃でカ焼する。
ての燐酸ケイ素アルミニウムの例はSAPO-5、SAPO-11 、
SAPO-31 及びSAPO-34 である。この燐酸ケイ素アルミニ
ウムもゼオライト構造を持つ（これに関しては、R.Szos
tak 等, Catalysis Letters2 (1989), 63頁以降参
照）。これは、有機アミン水溶液中のケイ素とアルミニ
ウム及び燐成分との混合物を、100 〜250 ℃の温度及び
自己発生圧力の下に、２時間〜２週間の反応時間にわた
って反応させることによって得られる。SAPO-5は、例え
ば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液中
のSiO2の懸濁液を、水中の擬似ベーマイトとオルト燐酸
との懸濁液と混合し、次いで得られた混合物を、攪拌オ
ートクレーブ中で 150〜200 ℃の温度及び自己発生圧力
の下に20〜200 時間の反応時間にわたって反応させるこ
とによって得られる。濾別した粉末を110〜170 ℃で乾
燥しそして 450〜550 ℃でカ焼する。
【００４５】他の好適な燐酸ケイ素アルミニウムには、
例えば、ZYT-5 、ZYT-6 、ZYT-7 、ZYT-9 、ZYT-11及び
ZYT-12が含まれる。本方法で使用される触媒のための担
体として役立ち得る燐酸硼素は、例えば、濃硼酸と燐酸
を混合及び混練し、この混合物を乾燥しそしてこれを不
活性ガス、空気または水蒸気雰囲気下に 250〜650 ℃、
好ましくは 300〜500 ℃の温度でカ焼することによって
得られる。
例えば、ZYT-5 、ZYT-6 、ZYT-7 、ZYT-9 、ZYT-11及び
ZYT-12が含まれる。本方法で使用される触媒のための担
体として役立ち得る燐酸硼素は、例えば、濃硼酸と燐酸
を混合及び混練し、この混合物を乾燥しそしてこれを不
活性ガス、空気または水蒸気雰囲気下に 250〜650 ℃、
好ましくは 300〜500 ℃の温度でカ焼することによって
得られる。
【００４６】燐酸塩ベースの担体も、選択性、収率及び
触媒寿命を高めるために変性することができる。これを
ドーピングする一つの方法は、造形してないまたは造形
した燐酸塩を、イオン交換または含浸法によって金属塩
でドーピングすることである。このドーピング法は、ク
ロム及びニッケルを除いた周期表第IVB 〜VIIIB 族の遷
移金属、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニ
オブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウム及び白金、周期表第IB及び
IIB の遷移金属、例えば銅、銀及び亜鉛、並びに錫、稀
土類金属、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジム、エルビウム及びイッテルビウム、並びにウラ
ンを用いて行われる。リチウム、カリウム及びセシウム
等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム及びスト
ロンチウム等のアルカリ土類金属、周期表第IIIA、IVA
及びVAの金属、例えばアルミニウム、ガリウム、ゲルマ
ニウム、錫、鉛及びビスマスは、追加的な促進剤として
担体材料中に既に存在し得るかまたは導入することがで
きる。ゼオライトと同様に、燐酸塩も無機または有機酸
による処理によって変性することができる。
触媒寿命を高めるために変性することができる。これを
ドーピングする一つの方法は、造形してないまたは造形
した燐酸塩を、イオン交換または含浸法によって金属塩
でドーピングすることである。このドーピング法は、ク
ロム及びニッケルを除いた周期表第IVB 〜VIIIB 族の遷
移金属、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニ
オブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウム及び白金、周期表第IB及び
IIB の遷移金属、例えば銅、銀及び亜鉛、並びに錫、稀
土類金属、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジム、エルビウム及びイッテルビウム、並びにウラ
ンを用いて行われる。リチウム、カリウム及びセシウム
等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム及びスト
ロンチウム等のアルカリ土類金属、周期表第IIIA、IVA
及びVAの金属、例えばアルミニウム、ガリウム、ゲルマ
ニウム、錫、鉛及びビスマスは、追加的な促進剤として
担体材料中に既に存在し得るかまたは導入することがで
きる。ゼオライトと同様に、燐酸塩も無機または有機酸
による処理によって変性することができる。
【００４７】最後に、1,3-ジオキサン類水素添加用触媒
のために使用し得る他の担体は、酸性または両性の特性
を有する金属酸化物である。適当な金属酸化物は、例え
ば、周期表第IIIA及びIVA 族及びクロムを除いたIVB 〜
VIB 族の金属の酸性酸化物、特にシリカゲル及びケイソ
ウ土の形の二酸化ケイ素、並びに酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、酸化燐、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、
三酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化
タングステン並びに酸化鉄のそれぞれ単独またはこれら
の化合物の二種またはそれ以上の混合物である。
のために使用し得る他の担体は、酸性または両性の特性
を有する金属酸化物である。適当な金属酸化物は、例え
ば、周期表第IIIA及びIVA 族及びクロムを除いたIVB 〜
VIB 族の金属の酸性酸化物、特にシリカゲル及びケイソ
ウ土の形の二酸化ケイ素、並びに酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、酸化燐、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、
三酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化
タングステン並びに酸化鉄のそれぞれ単独またはこれら
の化合物の二種またはそれ以上の混合物である。
【００４８】上記の酸化物を無機または有機酸で処理す
ることが有利であることがわかった。好適な無機酸は、
例えば、HF、HCl 、HBr 、HI、H2SO4 、H2SO3 、HNO3、
H3BO 3 、燐系酸及びこれらの混合物である。酸化物の処
理に適した有機酸は、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸及びシュウ酸のそれぞれ単独または混合物である。無
機及び有機酸の混合物も使用できる。これらの酸を、造
形したまたは造形していない材料に作用させる。
ることが有利であることがわかった。好適な無機酸は、
例えば、HF、HCl 、HBr 、HI、H2SO4 、H2SO3 、HNO3、
H3BO 3 、燐系酸及びこれらの混合物である。酸化物の処
理に適した有機酸は、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸及びシュウ酸のそれぞれ単独または混合物である。無
機及び有機酸の混合物も使用できる。これらの酸を、造
形したまたは造形していない材料に作用させる。
【００４９】粉末の形のSiO2 (シリカ) は、例えば、1N
酸を用いて80℃で１時間処理する。次いでこれを水で洗
浄し、 110℃で16時間乾燥しそして500 ℃で20時間カ焼
する。他の方法では、造形前または造形後のSiO2を３〜
25重量％濃度、特に12〜20重量％濃度の水性塩酸を用い
て60〜80℃で１〜３時間処理し、次いで水でこのSiO2を
洗浄し、これを乾燥しそして 400〜500 ℃でカ焼する。
特に有利な態様では、SiO2を、0.001 〜２N 、好ましく
は 0.05 〜0.5Nフッ化水素酸を用いて、例えば還流下に
通常 0.5〜５時間、好ましくは１〜３時間の時間にわた
って加熱することによって造形する前に処理する。この
担体材料を単離し、洗浄し、有利には 100〜160 ℃の温
度で乾燥しそして 450〜600 ℃でカ焼する。酸処理の更
に別の好ましい態様では、12〜20重量％濃度の塩酸を、
高められた温度、例えば50〜90℃、好ましくは60〜80℃
の温度で、造形後のSiO2に 0.5〜５時間、好ましくは１
〜３時間にわたって作用させる。この材料を次いで洗浄
し、100 〜160 ℃で乾燥しそして 450〜600 ℃でカ焼す
る。フッ化水素酸による処理の後に、塩酸による処理を
行うこともできる。
酸を用いて80℃で１時間処理する。次いでこれを水で洗
浄し、 110℃で16時間乾燥しそして500 ℃で20時間カ焼
する。他の方法では、造形前または造形後のSiO2を３〜
25重量％濃度、特に12〜20重量％濃度の水性塩酸を用い
て60〜80℃で１〜３時間処理し、次いで水でこのSiO2を
洗浄し、これを乾燥しそして 400〜500 ℃でカ焼する。
特に有利な態様では、SiO2を、0.001 〜２N 、好ましく
は 0.05 〜0.5Nフッ化水素酸を用いて、例えば還流下に
通常 0.5〜５時間、好ましくは１〜３時間の時間にわた
って加熱することによって造形する前に処理する。この
担体材料を単離し、洗浄し、有利には 100〜160 ℃の温
度で乾燥しそして 450〜600 ℃でカ焼する。酸処理の更
に別の好ましい態様では、12〜20重量％濃度の塩酸を、
高められた温度、例えば50〜90℃、好ましくは60〜80℃
の温度で、造形後のSiO2に 0.5〜５時間、好ましくは１
〜３時間にわたって作用させる。この材料を次いで洗浄
し、100 〜160 ℃で乾燥しそして 450〜600 ℃でカ焼す
る。フッ化水素酸による処理の後に、塩酸による処理を
行うこともできる。
【００５０】燐酸を、金属酸化物担体材料、例えばSi
O2、Al2O3 またはTiO2に、含浸または噴霧法によって適
用する。それゆえ、燐酸含有担体は、例えば、SiO2をH3
PO4 またはNaH2PO4 溶液で処理し、次いでこれを乾燥ま
たはカ焼することによって得られる。噴霧塔中でシリカ
ゲルと一緒に燐酸を噴霧することもできる。この方法の
後には乾燥及び通常はカ焼プロセスが続く。最後に、浸
漬ミル (impregnation mill)中で二酸化ケイ素上に燐酸
を噴霧することができる。
O2、Al2O3 またはTiO2に、含浸または噴霧法によって適
用する。それゆえ、燐酸含有担体は、例えば、SiO2をH3
PO4 またはNaH2PO4 溶液で処理し、次いでこれを乾燥ま
たはカ焼することによって得られる。噴霧塔中でシリカ
ゲルと一緒に燐酸を噴霧することもできる。この方法の
後には乾燥及び通常はカ焼プロセスが続く。最後に、浸
漬ミル (impregnation mill)中で二酸化ケイ素上に燐酸
を噴霧することができる。
【００５１】ゼオライト、燐酸塩及び金属酸化物タイプ
の上記担体材料は、本発明方法で使用される触媒の基体
である。このためには、この担体に、水素添加活性成分
または複数のこの成分を負荷させなければならない。上
述した通り、この水素添加活性成分は、クロム及びニッ
ケルを除いた元素周期表第VIB 、VIIIB 、IB及びIIB族
の金属である。
の上記担体材料は、本発明方法で使用される触媒の基体
である。このためには、この担体に、水素添加活性成分
または複数のこの成分を負荷させなければならない。上
述した通り、この水素添加活性成分は、クロム及びニッ
ケルを除いた元素周期表第VIB 、VIIIB 、IB及びIIB族
の金属である。
【００５２】担体及び水素添加活性金属は様々な方法で
組み合わせることができる。担体がイオン交換可能の場
合は、これを水素添加活性金属の溶液で処理し、そして
結晶構造中の交換可能なカチオンが、触媒活性金属のイ
オンと置き換えられる。熱的に不安定でそして熱によっ
て除去することができるアニオンを有する金属化合物、
例えば酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びシュウ酸塩を用いる
ことが有利である。イオン交換の程度は、イオン交換等
温線 (ion exchange isotherm)によって決定される。担
体の活性金属による負荷は、水素添加活性金属とドーピ
ング金属の両方のイオンを含む溶液を用いてイオン交換
を行うことによって上述のようにドーピング法と組み合
わせることもできる。
組み合わせることができる。担体がイオン交換可能の場
合は、これを水素添加活性金属の溶液で処理し、そして
結晶構造中の交換可能なカチオンが、触媒活性金属のイ
オンと置き換えられる。熱的に不安定でそして熱によっ
て除去することができるアニオンを有する金属化合物、
例えば酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びシュウ酸塩を用いる
ことが有利である。イオン交換の程度は、イオン交換等
温線 (ion exchange isotherm)によって決定される。担
体の活性金属による負荷は、水素添加活性金属とドーピ
ング金属の両方のイオンを含む溶液を用いてイオン交換
を行うことによって上述のようにドーピング法と組み合
わせることもできる。
【００５３】実際には、イオン交換は、粉末状モレキャ
ラーシーブを金属塩アンモニア溶液と20〜80℃の温度で
１〜48時間、好ましくは６〜36時間攪拌することによっ
て行う。担体における金属濃度は、イオン交換の前と後
の金属イオン濃度の差から計算される。金属が負荷され
た粉末を蒸留水で洗浄し、 110〜160 ℃で乾燥しそして
１分間当たり 0.1〜10℃の加熱速度の維持の下に 400〜
650 ℃でカ焼する。
ラーシーブを金属塩アンモニア溶液と20〜80℃の温度で
１〜48時間、好ましくは６〜36時間攪拌することによっ
て行う。担体における金属濃度は、イオン交換の前と後
の金属イオン濃度の差から計算される。金属が負荷され
た粉末を蒸留水で洗浄し、 110〜160 ℃で乾燥しそして
１分間当たり 0.1〜10℃の加熱速度の維持の下に 400〜
650 ℃でカ焼する。
【００５４】水素添加活性成分の適用の他の方法は、触
媒担体に金属塩溶液を含浸することからなる。実際に
は、触媒担体を、例えば、金属塩のアンモニア溶液と20
〜80℃で１〜48時間、好ましくは６〜36時間攪拌する。
溶剤を留去し、負荷した担体を110〜160 ℃で乾燥しそ
して 400〜650 ℃でカ焼する。含浸法の場合にも、水素
添加活性成分の適用と担体のドーピングとは一段階で行
うことができる。
媒担体に金属塩溶液を含浸することからなる。実際に
は、触媒担体を、例えば、金属塩のアンモニア溶液と20
〜80℃で１〜48時間、好ましくは６〜36時間攪拌する。
溶剤を留去し、負荷した担体を110〜160 ℃で乾燥しそ
して 400〜650 ℃でカ焼する。含浸法の場合にも、水素
添加活性成分の適用と担体のドーピングとは一段階で行
うことができる。
【００５５】該新規方法に適した水素添加触媒を調製す
る更にもう一つの方法は、水素添加成分と担体成分の共
析出法である。二つの可能性をここで区別することがで
きる。前もって調製した担体上に水素添加活性成分を析
出させるか、あるいは水素添加活性成分及び担体を一緒
にして析出させる。実際には、例えば、担体材料を懸濁
させた金属塩溶液を先ず装入しそしてその金属を、塩基
性試薬を用いて、ほとんど溶けない化合物、例えば水酸
化物、炭酸水素塩、炭酸塩または塩基性炭酸塩として担
体上に析出させる。水素添加活性成分及び担体成分の同
時析出法では、各出発化合物の組み合わせ溶液を析出剤
と反応させる。その析出物を、必要に応じて室温または
高められた温度において更に攪拌し、濾過し、洗浄し、
乾燥しそしてカ焼する。
る更にもう一つの方法は、水素添加成分と担体成分の共
析出法である。二つの可能性をここで区別することがで
きる。前もって調製した担体上に水素添加活性成分を析
出させるか、あるいは水素添加活性成分及び担体を一緒
にして析出させる。実際には、例えば、担体材料を懸濁
させた金属塩溶液を先ず装入しそしてその金属を、塩基
性試薬を用いて、ほとんど溶けない化合物、例えば水酸
化物、炭酸水素塩、炭酸塩または塩基性炭酸塩として担
体上に析出させる。水素添加活性成分及び担体成分の同
時析出法では、各出発化合物の組み合わせ溶液を析出剤
と反応させる。その析出物を、必要に応じて室温または
高められた温度において更に攪拌し、濾過し、洗浄し、
乾燥しそしてカ焼する。
【００５６】使用した方法に依存して、担体材料には、
異なる量の水素添加活性成分が負荷される。触媒をイオ
ン交換によって得た場合は、最大の金属濃度は担体材料
の交換能力によって制限される。このような触媒は、通
常、これを基準として0.5 〜15重量％の量で水素添加活
性成分を含む。含浸法の場合には、担体の負荷の程度
は、金属塩溶液の濃度を変えることによって及び含浸操
作を一回またはそれ以上繰り返すことによって広い範囲
内で変えることができる。触媒を基準として、0.1 〜30
重量％、好ましくは 0.5〜10重量％、特に１〜５重量％
の金属濃度を得ることができる。
異なる量の水素添加活性成分が負荷される。触媒をイオ
ン交換によって得た場合は、最大の金属濃度は担体材料
の交換能力によって制限される。このような触媒は、通
常、これを基準として0.5 〜15重量％の量で水素添加活
性成分を含む。含浸法の場合には、担体の負荷の程度
は、金属塩溶液の濃度を変えることによって及び含浸操
作を一回またはそれ以上繰り返すことによって広い範囲
内で変えることができる。触媒を基準として、0.1 〜30
重量％、好ましくは 0.5〜10重量％、特に１〜５重量％
の金属濃度を得ることができる。
【００５７】触媒中の金属含有量の設定に関して最も高
い柔軟性は、金属成分が前もって調製した担体に適用さ
れるかあるいは金属成分及び担体成分が共析出されるか
に係らず、析出法によって達成される。この方法では、
所望の金属含有量を、金属と担体との比の選択によって
自由に決定することができる。析出した触媒は、選択し
た金属に依存して、触媒を基準として通常0.1 〜30重量
％、好ましくは0.5 〜10重量％、特に１〜５重量％の量
の水素添加活性金属を含む。
い柔軟性は、金属成分が前もって調製した担体に適用さ
れるかあるいは金属成分及び担体成分が共析出されるか
に係らず、析出法によって達成される。この方法では、
所望の金属含有量を、金属と担体との比の選択によって
自由に決定することができる。析出した触媒は、選択し
た金属に依存して、触媒を基準として通常0.1 〜30重量
％、好ましくは0.5 〜10重量％、特に１〜５重量％の量
の水素添加活性金属を含む。
【００５８】粉末状の触媒を、単離、乾燥及びカ焼した
後に、バインダーと一緒に造形して押出物またはペレッ
トを形成することができる。適当なバインダーは様々な
酸化アルミニウム、好ましくはベーマイト、25:75 〜9
0:5、好ましくは75:25 のSiO2/Al2O3重量比を有する非
晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、好ましくは微細
なSiO2、微細なSiO2と微細なAl2O3 の混合物、TiO2、Zr
O2並びにクレーである。造形後、押出物または圧縮物を
再び乾燥し、そして必要に応じて次いでカ焼する。
後に、バインダーと一緒に造形して押出物またはペレッ
トを形成することができる。適当なバインダーは様々な
酸化アルミニウム、好ましくはベーマイト、25:75 〜9
0:5、好ましくは75:25 のSiO2/Al2O3重量比を有する非
晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、好ましくは微細
なSiO2、微細なSiO2と微細なAl2O3 の混合物、TiO2、Zr
O2並びにクレーである。造形後、押出物または圧縮物を
再び乾燥し、そして必要に応じて次いでカ焼する。
【００５９】粉末状触媒にバインダーを付与する代わり
に、触媒を乾燥後に直接ペレットまたは押出物に造形し
次いでカ焼することもできる。触媒粉末に押出またはし
ゃく解剤、例えばメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ステアリン酸、ジャガイモ澱粉、蟻酸、酢酸、シュ
ウ酸、アルカリ金属水酸化物溶液、アンモニア、アミン
またはグラファイトを添加することが有用であることが
わかった。
に、触媒を乾燥後に直接ペレットまたは押出物に造形し
次いでカ焼することもできる。触媒粉末に押出またはし
ゃく解剤、例えばメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ステアリン酸、ジャガイモ澱粉、蟻酸、酢酸、シュ
ウ酸、アルカリ金属水酸化物溶液、アンモニア、アミン
またはグラファイトを添加することが有用であることが
わかった。
【００６０】押出物及びペレットの大きさは各々の要求
事項に依存する。通常、触媒は、２〜４mmの押出物、３
〜５mmの直径を有するタブレット、1.0 〜1.6mm の大き
さのペレットとしてまたは粉末の形、例えば50〜400 μ
m の粒度を有する流動可能材料の形で使用される。本発
明の方法はバッチ式または連続式に行うことができる。
バッチ式反応操作は、オートクレーブまたは圧力管中で
行われる。連続式操作は、固定床または移動床反応器中
で行うことができる。使用される固定床反応器は、例え
ば、ループ形反応器、トレー形反応器、循環ガス型反応
器及び好ましくは管形反応器である。管形反応器の場合
は、反応器直径と触媒ペレットとの比は有利には 2:1〜
20:1、特に 4:1〜10:1である。
事項に依存する。通常、触媒は、２〜４mmの押出物、３
〜５mmの直径を有するタブレット、1.0 〜1.6mm の大き
さのペレットとしてまたは粉末の形、例えば50〜400 μ
m の粒度を有する流動可能材料の形で使用される。本発
明の方法はバッチ式または連続式に行うことができる。
バッチ式反応操作は、オートクレーブまたは圧力管中で
行われる。連続式操作は、固定床または移動床反応器中
で行うことができる。使用される固定床反応器は、例え
ば、ループ形反応器、トレー形反応器、循環ガス型反応
器及び好ましくは管形反応器である。管形反応器の場合
は、反応器直径と触媒ペレットとの比は有利には 2:1〜
20:1、特に 4:1〜10:1である。
【００６１】以下の実施例は本発明方法を例示するもの
であるが、本発明は記載の態様に限定されない。
であるが、本発明は記載の態様に限定されない。
【００６２】
【実施例】実験手順 実施例１〜４は、75ml攪拌オートクレーブ中で恒温条件
下に行う。5,5-ジメチル-2- フェニル-1,3- ジオキサン
類を、前もって乾燥した後にジオキサン類中の溶液とし
てこの反応器に導入する。前もって 300℃に30分間加熱
した触媒２ｇを上記出発材料に添加する。この装置を窒
素でフラッシュ洗浄し次いで反応圧力に達するまで水素
を装入する。
下に行う。5,5-ジメチル-2- フェニル-1,3- ジオキサン
類を、前もって乾燥した後にジオキサン類中の溶液とし
てこの反応器に導入する。前もって 300℃に30分間加熱
した触媒２ｇを上記出発材料に添加する。この装置を窒
素でフラッシュ洗浄し次いで反応圧力に達するまで水素
を装入する。
【００６３】実施例５〜９では、350ml の総容量を有す
る攪拌オートクレーブを使用する。シクロヘキサン中の
5,5-ジメチル-2- フェニル-1,3- ジオキサンの溶液 200
ml（環状アセタール20g に相当する）及び粉末状触媒１
ｇを使用する。連続式実験（実施例10〜14）では、900m
m の長さ及び６mmの内部直径を有するコイル状管形反応
器を使用する。この反応器に触媒２ｇを装入し、これを
窒素流（4.5L/h) 中で反応温度において30分間乾燥し次
いで水素流(10L/h) を 250〜400 ℃で12時間それに通す
ことによって還元する。次いで、原料の溶液をポンプ輸
送によってこの反応器に導入する。生成物流を -30℃で
コールドトラップ中で凝縮し、室温にまで加温しそして
ガスクロマトグラフィーによって分析する。
る攪拌オートクレーブを使用する。シクロヘキサン中の
5,5-ジメチル-2- フェニル-1,3- ジオキサンの溶液 200
ml（環状アセタール20g に相当する）及び粉末状触媒１
ｇを使用する。連続式実験（実施例10〜14）では、900m
m の長さ及び６mmの内部直径を有するコイル状管形反応
器を使用する。この反応器に触媒２ｇを装入し、これを
窒素流（4.5L/h) 中で反応温度において30分間乾燥し次
いで水素流(10L/h) を 250〜400 ℃で12時間それに通す
ことによって還元する。次いで、原料の溶液をポンプ輸
送によってこの反応器に導入する。生成物流を -30℃で
コールドトラップ中で凝縮し、室温にまで加温しそして
ガスクロマトグラフィーによって分析する。
【００６４】実施例13〜15は、19mmの内部直径を有する
フロースルー水素添加反応器 (flow-through hydrogena
tion reactor) 中で行う。シクロヘキサン中の5,5-ジメ
チル-2- フェニル-1,3- ジオキサン 86.4g/Lからなる溶
液60mlを、前もって 200℃の温度及び自己発生圧力の下
に３時間15L/h の水素を用いて還元した触媒15ml上に16
0〜180 ℃で通す。その生成物を上述した通り分析す
る。触媒担体 1. H-[B]-シリカライト（H-[B]-ZSM5） ペンシル型硼素ゼオライトを水熱合成によって製造す
る。このために、微細なSiO2 640ｇ、H3BO3 122 ｇ及び
1,6-ヘキサンジアミン水溶液（アミン: 水＝1:1重量
部）8000ｇを、攪拌オートクレーブ中で 170℃の温度及
び自己発生圧力の下に反応させる。その結晶性反応生成
物を濾別し、水で洗浄し、100 ℃で24時間乾燥しそして
500 ℃で24時間カ焼する。この硼素ゼオライトは、SiO2
94.2 重量％とB2O3 2.3重量％からなる。これをベーマ
イトと混合し（ゼオライト60重量部、ベーマイト40重量
部）そして押出物に造形し、これを110 ℃で16時間乾燥
しそして500 ℃で24時間カ焼する。
フロースルー水素添加反応器 (flow-through hydrogena
tion reactor) 中で行う。シクロヘキサン中の5,5-ジメ
チル-2- フェニル-1,3- ジオキサン 86.4g/Lからなる溶
液60mlを、前もって 200℃の温度及び自己発生圧力の下
に３時間15L/h の水素を用いて還元した触媒15ml上に16
0〜180 ℃で通す。その生成物を上述した通り分析す
る。触媒担体 1. H-[B]-シリカライト（H-[B]-ZSM5） ペンシル型硼素ゼオライトを水熱合成によって製造す
る。このために、微細なSiO2 640ｇ、H3BO3 122 ｇ及び
1,6-ヘキサンジアミン水溶液（アミン: 水＝1:1重量
部）8000ｇを、攪拌オートクレーブ中で 170℃の温度及
び自己発生圧力の下に反応させる。その結晶性反応生成
物を濾別し、水で洗浄し、100 ℃で24時間乾燥しそして
500 ℃で24時間カ焼する。この硼素ゼオライトは、SiO2
94.2 重量％とB2O3 2.3重量％からなる。これをベーマ
イトと混合し（ゼオライト60重量部、ベーマイト40重量
部）そして押出物に造形し、これを110 ℃で16時間乾燥
しそして500 ℃で24時間カ焼する。
【００６５】この担体は以下では記号Ａによって示され
る。 2. H-[Al]-ZSM5 担体として使用されるMFI 構造を有するこのゼオライト
は、Vereinigte Aluminium Werke VAW GmbH から市販さ
れる製品である（製品名称: SH-55 ）。そのSiO2/Al2O3
モル比は54:1である。
る。 2. H-[Al]-ZSM5 担体として使用されるMFI 構造を有するこのゼオライト
は、Vereinigte Aluminium Werke VAW GmbH から市販さ
れる製品である（製品名称: SH-55 ）。そのSiO2/Al2O3
モル比は54:1である。
【００６６】この担体は以下では記号Ｂで示される。 3. シリカライト シリカライトは以下の方法によって製造される。テトラ
(n- プロピル) アンモニウムヒドロオキシド1M水溶液 2
00ｇ及び水 200g の混合物を、テトラエチルオルトシリ
ケート 78.5 ｇに攪拌しながら滴下する。この混合物を
更に１時間攪拌しそしてエタノール300 ｇを添加する。
この混合物を更に２時間攪拌し次いで 2.5L ステンレス
スチールオートクレーブ中に導入する。水熱合成を、96
時間の反応時間にわたって 105℃の温度において攪拌し
ながら (100rpm) 行う。生ずる結晶を遠心機で分離し、
水で三回洗浄し次いで 110℃で16時間乾燥しそして空気
中550 ℃で12時間カ焼する（加熱速度: １℃/ 分）。
(n- プロピル) アンモニウムヒドロオキシド1M水溶液 2
00ｇ及び水 200g の混合物を、テトラエチルオルトシリ
ケート 78.5 ｇに攪拌しながら滴下する。この混合物を
更に１時間攪拌しそしてエタノール300 ｇを添加する。
この混合物を更に２時間攪拌し次いで 2.5L ステンレス
スチールオートクレーブ中に導入する。水熱合成を、96
時間の反応時間にわたって 105℃の温度において攪拌し
ながら (100rpm) 行う。生ずる結晶を遠心機で分離し、
水で三回洗浄し次いで 110℃で16時間乾燥しそして空気
中550 ℃で12時間カ焼する（加熱速度: １℃/ 分）。
【００６７】この担体は以下において記号Ｃによって示
される。 4. Al2O3 担体として使用するこの酸化アルミニウムは、BASFによ
って生産されそしてD10-10の名称で販売されている。こ
れは、それぞれ0.1 重量％未満の量のNa、Ｋ及びFeを含
む。その内部表面積は約 230m2/gであり、孔容量は約
0.7cm3/g であり（吸水量によって測定）そして密度は
約 650g/L である。この酸化アルミニウムは 500℃まで
安定している。
される。 4. Al2O3 担体として使用するこの酸化アルミニウムは、BASFによ
って生産されそしてD10-10の名称で販売されている。こ
れは、それぞれ0.1 重量％未満の量のNa、Ｋ及びFeを含
む。その内部表面積は約 230m2/gであり、孔容量は約
0.7cm3/g であり（吸水量によって測定）そして密度は
約 650g/L である。この酸化アルミニウムは 500℃まで
安定している。
【００６８】この担体は以下では記号Ｄによって示され
る。触媒調製 触媒を調製するために、表２に記した担体材料を使用す
る。水素添加活性金属を付与するために、Cu(NO3)2・3H2
O またはCu(CH3COO)2 ・ H2O の溶液を、70〜80℃の温度
において24時間にわたって担体上にポンプ輸送する。こ
の水溶液の代わりに、上記銅塩のアンモニア溶液を使用
することもできる。次いで金属による負荷が10.5のpHに
おいて起こる。このような操作により、水溶液を用いた
場合よりもより短い時間で担体上により高い銅濃度が得
られる。
る。触媒調製 触媒を調製するために、表２に記した担体材料を使用す
る。水素添加活性金属を付与するために、Cu(NO3)2・3H2
O またはCu(CH3COO)2 ・ H2O の溶液を、70〜80℃の温度
において24時間にわたって担体上にポンプ輸送する。こ
の水溶液の代わりに、上記銅塩のアンモニア溶液を使用
することもできる。次いで金属による負荷が10.5のpHに
おいて起こる。このような操作により、水溶液を用いた
場合よりもより短い時間で担体上により高い銅濃度が得
られる。
【００６９】担体材料上に銅塩溶液をポンプ輸送する代
わりに、銅塩溶液と担体とを室温においてフラスコ中で
攪拌することもできる。イオン交換による担体の負荷の
ためには、担体を金属塩水溶液と一緒に24時間二回また
は三回攪拌する。金属塩は大過剰で使用される。イオン
交換の完結後、触媒を濾別しそして洗浄し、次いで乾燥
及びカ焼する。
わりに、銅塩溶液と担体とを室温においてフラスコ中で
攪拌することもできる。イオン交換による担体の負荷の
ためには、担体を金属塩水溶液と一緒に24時間二回また
は三回攪拌する。金属塩は大過剰で使用される。イオン
交換の完結後、触媒を濾別しそして洗浄し、次いで乾燥
及びカ焼する。
【００７０】表１は、実験で使用した触媒を示す。担体
の種類は、上述したように、記号Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによ
って示される。同じ担体についての異なる銅含有量は、
この記号の後の数字によって示される。
の種類は、上述したように、記号Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによ
って示される。同じ担体についての異なる銅含有量は、
この記号の後の数字によって示される。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ディーター・ハインツ ドイツ連邦共和国、40670 メールブッシ ユ、アン・デル・ライク、４ (72)発明者 トーマス・カイザー ドイツ連邦共和国、52064 アーヒエン、 ヨハンニッターストラーセ、28
Claims (18)
- 【請求項１】 式(I) 【化１】 で表される3-オキシアルキル- プロパン-1- オールを、
式(II) 【化２】 で表される1,3-ジオキサン類を、0.1 〜35MPa の圧力及
び40〜500 ℃の温度において触媒の存在下に水素添加す
ることによって製造する方法であって、この触媒が、ク
ロム及びニッケルを除いた、水素添加活性成分としての
元素周期表第VIB、VIIIB 及びIB族の一つの金属または
複数の金属と酸性担体とからなることを特徴とする上記
方法：[ 上記両式中、R1、R2、R4及びR5は、同一かまた
は異なり、水素、18個までの炭素原子を有する直鎖状ま
たは分枝状アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、
５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはシク
ロアルケニル基、 ６〜16個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
ル、アラルキル、アラルケニルまたはアルケニルアリー
ル基または複素環式基であり、またそれぞれの場合にお
いて基R1とR2及び/ または基R4とR5は、それらが結合す
る炭素原子と一緒になって、５〜７個の環原子を有する
シクロアルカン、シクロアルケンまたは複素環を形成し
てもよく、R1、R2、R4及びR5は置換基、特に反応条件下
に不活性の置換基を有していてもよく、そしてR3は水素
あるいは直鎖状または分枝状アルキル基である] 。 - 【請求項２】 反応させる1,3-ジオキサン類が、式(II) 【化３】 [式中、R1、R2、R4及びR5は、同一かまたは異なってい
て、水素、１〜12個、 特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
ルキル基、２〜12個、 特に２〜６個の炭素原子を有するアルケニルまたはアル
キニル基、５または６個の炭素原子を有するシクロアル
キルまたはシクロアルケニル基、６〜12個の炭素原子を
有するアリール、アルキルアリール、アラルキル、アラ
ルケニルまたはアルケニルアリール基、一つまたはそれ
以上の窒素及び/ または酸素及び/ または硫黄原子を含
む複素環式基であり、そしてR3が１〜12個、特に１〜８
個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝状アルキル基、 特に好ましくは水素である]で表される化合物である請
求項１の方法。 - 【請求項３】 水素添加活性成分が、モリブデン、タン
グステン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金または特に銅である請求項１また
は２の方法。 - 【請求項４】 触媒が、これを基準として0.5 〜30重量
％の量で水素添加活性成分を含む請求項１〜３のいずれ
か一つの方法。 - 【請求項５】 触媒が、担体としてのゼオライトを含む
請求項１〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 担体がペンタシル型のゼオライトである
請求項５の方法。 - 【請求項７】 ゼオライトが、ペンタシル型のアルミノ
ケイ酸塩、硼素ケイ酸塩または鉄ケイ酸塩ゼオライトで
ある請求項５または６の方法。 - 【請求項８】 ゼオライトが、クロム及びニッケルを除
いた周期表第VIB 、VIIIB 、IB及びIIB 族の遷移金属で
ドーピングされている請求項５〜７のいずれか一つの方
法。 - 【請求項９】 ゼオライトが、貴金属でドーピングされ
ている請求項５〜８のいずれか一つの方法。 - 【請求項１０】 ゼオライトが、稀土類の金属でドーピ
ングされている請求項５〜６のいずれか一つの方法。 - 【請求項１１】 水素添加触媒が、担体としての燐酸塩
を含む請求項１〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項１２】 燐酸塩が、燐酸アルミニウム、燐酸セ
リウム、燐酸ジルコニウム、燐酸硼素、燐酸鉄、燐酸ス
トロンチウム、燐酸ケイ素アルミニウム、燐酸ケイ素鉄
アルミニウムであり、これらを各々単独かまたは二種ま
たはそれ以上の燐酸塩の混合物として使用する請求項11
の方法。 - 【請求項１３】 燐酸が、周期表第IA、IIA 、IIIA、IV
A 及びVA族の金属、クロム及びニッケルを除いた第IVB
〜VIIIB 、IB及びIIB 族の遷移金属、稀土類の金属また
はウランでドーピングされている請求項11または12の方
法。 - 【請求項１４】 水素添加触媒が、担体としての酸性ま
たは両性金属酸化物を含む請求項１〜４のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項１５】 担体が、周期表第IIIA、IVA 族の金属
の酸化物、あるいは酸化クロムを除いた周期表第IVB 〜
VIB 族の金属の酸化物、あるいは二種またはそれ以上の
このような酸化物の混合物である請求項14の方法。 - 【請求項１６】 ゼオライト、燐酸塩及び/ または金属
酸化物を、無機または有機酸で処理する請求項５〜15の
いずれか一つの方法。 - 【請求項１７】 反応を、３〜15MPa の圧力及び100 〜
450 ℃、好ましくは150 〜300 ℃の温度において行う請
求項１〜16のいずれか一つの方法。 - 【請求項１８】 水素と1,3-ジオキサン類とのモル比
が、0.2:1 〜250:1 、特に1:1 〜100:1 である請求項１
〜17のいずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621703A DE19621703A1 (de) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Verfahren zur Herstellung von 3-Oxyalkylpropan-1-olen |
| DE19621703:2 | 1996-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067698A true JPH1067698A (ja) | 1998-03-10 |
| JP2977782B2 JP2977782B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=7795682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9140412A Expired - Lifetime JP2977782B2 (ja) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | ３−オキシアルキルプロパン−１− オールの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5780687A (ja) |
| EP (1) | EP0810194A1 (ja) |
| JP (1) | JP2977782B2 (ja) |
| CA (1) | CA2205823A1 (ja) |
| DE (1) | DE19621703A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104341A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルジオール及びその製造方法 |
| WO2014171511A1 (ja) * | 2013-04-18 | 2014-10-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリオール－エーテル化合物及びその製造方法 |
| CN110180585A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-30 | 北京高新利华科技股份有限公司 | 一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3802314B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2006-07-26 | 花王株式会社 | エーテルの製法 |
| DE10253752A1 (de) * | 2002-11-19 | 2004-06-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethern |
| CH697501B1 (de) | 2004-05-28 | 2008-11-14 | Bernina Int Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Erfassen und Verarbeiten von Messgrössen bei einer Nähmaschine. |
| JP2010511006A (ja) | 2006-11-27 | 2010-04-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ３−アルコキシプロパン−１−オールの製造法 |
| TWI490034B (zh) * | 2009-11-17 | 2015-07-01 | Basf Se | 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法 |
| US8969598B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
| US9056313B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8829207B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals by reactive distillation |
| US9388105B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals |
| US8785697B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8829206B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
| US9000229B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-04-07 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR92463E (fr) * | 1966-05-11 | 1968-11-15 | Western Electric Co | Condensateurs à pellicule mince et leur procédé de fabrication |
| DE2819159A1 (de) * | 1978-05-02 | 1979-11-15 | Texaco Development Corp | Verfahren zur hydrogenolyse von acetalen und ketalen organischer kohlenwasserstoffe |
| US4479017A (en) * | 1981-06-29 | 1984-10-23 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ether compounds by catalytic hydrogenolysis |
| FR2525211A1 (fr) * | 1982-04-20 | 1983-10-21 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication de mono-ether de monoethyleneglycol par hydrogenolyse d'acetals cycliques |
| DE3328561A1 (de) * | 1983-08-08 | 1985-02-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Aliphatische monoether des 2.2-dimethylpropan-1.3-diols mit c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts) -alkoxygruppen, ausgenommen das 3-iso-propoxy-2.2-dimethylpropan-1-ol und das 3-tert.-butoxy-2.2-dimethylpropan-1-ol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als weichmacheralkohole |
| US4665236A (en) * | 1984-10-29 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Alkoxylation process using bimetallic oxo catalyst |
| GB9027406D0 (en) * | 1990-12-18 | 1991-02-06 | Ciba Geigy Ag | Production of compounds |
-
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- 1996-05-30 DE DE19621703A patent/DE19621703A1/de not_active Withdrawn
-
1997
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