JPH0358961A - プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 - Google Patents
プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリル
の製造法に関し、詳しくはプロパンからアクリロニトリ
ルを製造するのに適した、銀、ビスマス、バナジウムお
よびモリブテンを必須成分として含有する触媒を用いる
プロパンのアンモ酸化法に関する。
の製造法に関し、詳しくはプロパンからアクリロニトリ
ルを製造するのに適した、銀、ビスマス、バナジウムお
よびモリブテンを必須成分として含有する触媒を用いる
プロパンのアンモ酸化法に関する。
プロパンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製
造するための触媒は種々提案されている。
造するための触媒は種々提案されている。
例えば、特公昭50−28940号公報にはアンチモン
とスズ、鉄、ウラン、セリウム、モリブデンなどとの複
合触媒、モリブデンとビスマスまたはクロムからなる触
媒、特公昭55−42071号公報にはカルシウム、ニ
ッケル、リン、モリブデンおよびビスマスあるいはさら
にタングステンおよび/またはクロムを含有する触媒、
特開昭47−13313号公報には、セリウム、モリブ
デンおよびビスマスまたはテルルを含有する触媒を用い
、ハロゲンを添加して反応を行なうこと、また特開昭6
3−295545号公報には、ビスマス、バナジウムお
よびモリブデン、タングステン、クロム、ゲルマニウム
、アンチモンなどを含有する触媒が、それぞれ提案され
ている。
とスズ、鉄、ウラン、セリウム、モリブデンなどとの複
合触媒、モリブデンとビスマスまたはクロムからなる触
媒、特公昭55−42071号公報にはカルシウム、ニ
ッケル、リン、モリブデンおよびビスマスあるいはさら
にタングステンおよび/またはクロムを含有する触媒、
特開昭47−13313号公報には、セリウム、モリブ
デンおよびビスマスまたはテルルを含有する触媒を用い
、ハロゲンを添加して反応を行なうこと、また特開昭6
3−295545号公報には、ビスマス、バナジウムお
よびモリブデン、タングステン、クロム、ゲルマニウム
、アンチモンなどを含有する触媒が、それぞれ提案され
ている。
プロパンはプロピレンに比べ反応性が低いため、反応条
件は過酷となりがちであり、目的′とするアクリロニト
リルの選択率も低いものであった。
件は過酷となりがちであり、目的′とするアクリロニト
リルの選択率も低いものであった。
本発明は従来提案の触媒に比べ、高いアクリロニトリル
選択率を与える新規な触媒を提供するものである。
選択率を与える新規な触媒を提供するものである。
c問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、プロパンのアンモ酸化反応およびそれに
用いる触媒につき、種々検討を進めたところ、銀、ビス
マス、バナジウムおよびモリブデンを必須成分として含
む触媒が、高いアクリロニトリル選択率を与えることを
見出し、本発明に到達した。
用いる触媒につき、種々検討を進めたところ、銀、ビス
マス、バナジウムおよびモリブデンを必須成分として含
む触媒が、高いアクリロニトリル選択率を与えることを
見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プロパン、酸素およびアンモニア
を含む気体を、高温下に固体触媒に接触せしめてアクリ
ロニトリルを製造する方法において、銀、ビスマス、バ
ナジウムおよびモリブデンを必須成分として含む金属酸
化物触媒を用いることを特徴とするプロパンのアンモ酸
化によるアクリロニトリルの製造法、を要旨とするもの
である。
を含む気体を、高温下に固体触媒に接触せしめてアクリ
ロニトリルを製造する方法において、銀、ビスマス、バ
ナジウムおよびモリブデンを必須成分として含む金属酸
化物触媒を用いることを特徴とするプロパンのアンモ酸
化によるアクリロニトリルの製造法、を要旨とするもの
である。
本発明によるアクリロニトリルの製造法に用いる触媒は
、銀、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンを組合せ
てなるもので、これら成分のいずれが欠けても、良好な
アクリロニトリル選択率を得ることはできない、各成分
の割合(原子比)は広い範囲で、たとえばAg : B
i : V : Mo=O,OO1〜0.5 : 0
.5〜0.1 : 0.1〜0゜9 : O,1〜0.
9、V+Mo=1で変えられる。
、銀、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンを組合せ
てなるもので、これら成分のいずれが欠けても、良好な
アクリロニトリル選択率を得ることはできない、各成分
の割合(原子比)は広い範囲で、たとえばAg : B
i : V : Mo=O,OO1〜0.5 : 0
.5〜0.1 : 0.1〜0゜9 : O,1〜0.
9、V+Mo=1で変えられる。
これら成分の組合せがどのようにして活性を発現してい
るかは必ずしも明らかになっていないが、触媒構造とし
ては、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンが、シー
ライト構造を有していることが好ましい、シーライト構
造の有無はX線回折によって確認できる。
るかは必ずしも明らかになっていないが、触媒構造とし
ては、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンが、シー
ライト構造を有していることが好ましい、シーライト構
造の有無はX線回折によって確認できる。
本発明の触媒は、反応速度、副生成物の生成比率、触媒
物性などの適性化のために銀、ビスマス、バナジウムお
よびモリブデン以外の成分を加えることもできる。その
場合は、下記の実験式に示すような組成範囲にあること
が望ましい。
物性などの適性化のために銀、ビスマス、バナジウムお
よびモリブデン以外の成分を加えることもできる。その
場合は、下記の実験式に示すような組成範囲にあること
が望ましい。
Am Bb Cc Aga Big Vt Mo e
OXここに、 Aは、Na、に、RbおよびCsからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、 Bは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y。
OXここに、 Aは、Na、に、RbおよびCsからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、 Bは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y。
La、Ce、Pr、Nd、Ss、Gd、Th、U、Ti
Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru
。
Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru
。
Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd
、 Pt、 Cu、 Au。
、 Pt、 Cu、 Au。
Zn、Gd、Al、Ga、In、Ge、SnおよびPb
から選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは、B、P、Sb、SeおよびToからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。
から選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは、B、P、Sb、SeおよびToからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。
なお、添字a、b、c、d+e+f+gおよびXは原子
比を示し、 a=o〜0.2 (好ましくは0〜0.1 >b=o
〜0.5(好ましくはO〜0.3)c=o〜0.3
(好ましくは0〜0.2 )d =0.001〜0.
5 e = 0. 5 〜 l f = 0. 1 〜0.9 g = 0. 1 〜0.9 f+g−1 X−上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数 である。
比を示し、 a=o〜0.2 (好ましくは0〜0.1 >b=o
〜0.5(好ましくはO〜0.3)c=o〜0.3
(好ましくは0〜0.2 )d =0.001〜0.
5 e = 0. 5 〜 l f = 0. 1 〜0.9 g = 0. 1 〜0.9 f+g−1 X−上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数 である。
この触媒は触媒成分そのまま、あるいはシリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素などの各種担体
に担持して用いても良い。
ナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素などの各種担体
に担持して用いても良い。
本発明の触媒は公知の任意の方法で製造することができ
る。たとえば、固定床用触媒を製造する場合には各成分
より調整したスラリーを乾固し、捏和し、数量程度の円
柱状または球状に成型し、これを約400°C〜約80
0°C1好ましくは約500°C〜約700°Cの温度
で焼成することによって製造することができるし、スラ
リー中に担体を混入して担体担持触媒をつくることもで
きる。焼成時間は変動可能であり、使用温度に依存する
。一般には24時間以内であるが、設定温度で約0.5
時間〜約10時間で十分である。また流動床用触媒を製
造する場合は各成分より調整したスラリーを適当な手段
で噴霧乾燥して粒径が数十μm〜数百μmの範囲の粒子
に造粒し、それを前記のような高温で焼成することによ
って製造することができる。もちろん、スラリー中に担
体を混合し担体担持触媒をつくることもできる。
る。たとえば、固定床用触媒を製造する場合には各成分
より調整したスラリーを乾固し、捏和し、数量程度の円
柱状または球状に成型し、これを約400°C〜約80
0°C1好ましくは約500°C〜約700°Cの温度
で焼成することによって製造することができるし、スラ
リー中に担体を混入して担体担持触媒をつくることもで
きる。焼成時間は変動可能であり、使用温度に依存する
。一般には24時間以内であるが、設定温度で約0.5
時間〜約10時間で十分である。また流動床用触媒を製
造する場合は各成分より調整したスラリーを適当な手段
で噴霧乾燥して粒径が数十μm〜数百μmの範囲の粒子
に造粒し、それを前記のような高温で焼成することによ
って製造することができる。もちろん、スラリー中に担
体を混合し担体担持触媒をつくることもできる。
この触媒を構成している各成分の出発原料としては、そ
れぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩など
多くのm !′Nのものの中から選ぶことができる。
れぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩など
多くのm !′Nのものの中から選ぶことができる。
銀成分の原料としては、硝酸銀、酸化銀などが用いられ
る。
る。
ビスマス成分の原料としては、金属ビスマス、二酸化ビ
スマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、
水酸化ビスマスなどが用いられる。
スマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、
水酸化ビスマスなどが用いられる。
バナジウム成分の原料としては、五酸化バナジウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、しゅう酸バナジル、硫酸バ
ナジルなどが用いられる。
タバナジン酸アンモニウム、しゅう酸バナジル、硫酸バ
ナジルなどが用いられる。
モリブデン成分の原料としては、二酸化モリブデン、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモ
ニウムなどが用いられる。
ラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモ
ニウムなどが用いられる。
その他、A、BおよびC各成分の原料としては、それぞ
れの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩などが用いられる。
れの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩などが用いられる。
本発明によるアクリロニトリルの製造法は、プロパン、
酸素およびアンモニアを含むガスを、高温下、上述の触
媒と接触させることによって行う。
酸素およびアンモニアを含むガスを、高温下、上述の触
媒と接触させることによって行う。
供給ガス中には、原料であるプロパン、酸素およびアン
モニアの他に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴン、水蒸気、炭酸ガス、−酸化炭素などを含むことが
できる。
モニアの他に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴン、水蒸気、炭酸ガス、−酸化炭素などを含むことが
できる。
供給ガス中のプロパンに対する酸素の割合は、プロパン
1モルに対し、酸素0.5〜5、好ましくは0.8〜3
の範囲である。また、プロパンに対するアンモニアの割
合は0.3〜3、好ましくは0.5〜2の範囲である。
1モルに対し、酸素0.5〜5、好ましくは0.8〜3
の範囲である。また、プロパンに対するアンモニアの割
合は0.3〜3、好ましくは0.5〜2の範囲である。
反応圧力は、常圧ないし2気圧程度が良い0反応温度は
、400’C〜700°C1好ましくは450〜550
°Cである。空間速度は、500〜10,0OOc4/
g −hの範囲である。
、400’C〜700°C1好ましくは450〜550
°Cである。空間速度は、500〜10,0OOc4/
g −hの範囲である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、アクリロニトリル選択率、プ
ロパン転化率およびアクリロニトリル収率は、下記の式
により定義される。
ロパン転化率およびアクリロニトリル収率は、下記の式
により定義される。
反累亜近
実施例
実験式がAga、o+ Bio、as Vo、54M0
o、as o4である触媒を次のようにして調製した。
o、as o4である触媒を次のようにして調製した。
メタバナジン酸アンモニウム6.3g、パラモリブデン
酸アンモニウム7.9g、硝酸ビスマス41.2g。
酸アンモニウム7.9g、硝酸ビスマス41.2g。
および硝酸tlo、2gを順次、純水300−に加え、
よ(攪拌する。これに10%アンモニア水を′攪拌下に
少しづつ加え、pH10とする。
よ(攪拌する。これに10%アンモニア水を′攪拌下に
少しづつ加え、pH10とする。
これを110℃6時間乾燥後、520″06時間、空気
中で焼成した。焼成後、破砕、篩別し、75μm〜15
0μmの触媒を得る。
中で焼成した。焼成後、破砕、篩別し、75μm〜15
0μmの触媒を得る。
この触媒1gを5倍量のシリカサンドで希釈し、内径1
8mmの石英製0字管に充填した。
8mmの石英製0字管に充填した。
これに、プロパン34%、酸素46%、アンモニア20
%(プロパン/酸素/アンモニア−1/1.3510.
588 ・−−−−−モル比)のガスを3000 N
j! / hrの流量で送入した。
%(プロパン/酸素/アンモニア−1/1.3510.
588 ・−−−−−モル比)のガスを3000 N
j! / hrの流量で送入した。
比較例
実験式がBio、 5sVo、 5JOo、 asoa
である触媒を実施例と同様の方法でiJl 製した。
である触媒を実施例と同様の方法でiJl 製した。
ただし、硝酸銀は加えなかった。
この触媒を用いて、実施例と同じ条件で反応を行った。
実施例および比較例の触媒の活性試験結果を表1に示し
た。
た。
「余 白」
比較例に示したプロピレンの酸化反応に有効なことが知
られているビスマス、バナジウムおよびモリブデンを含
有する触媒は、本発明が目的とするプロパンのアンモ酸
化反応には、きわめて低活性である。
られているビスマス、バナジウムおよびモリブデンを含
有する触媒は、本発明が目的とするプロパンのアンモ酸
化反応には、きわめて低活性である。
これに対し、この触媒に銀成分を添加するとプロパン活
性が向上すると共に高いアクリロニトリル選択率を与え
ることがわかる。
性が向上すると共に高いアクリロニトリル選択率を与え
ることがわかる。
特許出)願人
日東化学工業株式会社
Claims (3)
- (1)プロパン、酸素およびアンモニアを含む気体を、
高温下に固体触媒に接触せしめアクリロニトリルを製造
する方法において、銀、ビスマス、バナジウムおよびモ
リブデンを必須成分として含む金属酸化物触媒を用いる
ことを特徴とするプロパンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造法。 - (2)金属酸化物触媒中のビスマス、バナジウムおよび
モリブデンがシーライト構造を形成しているものである
請求項1記載の方法。 - (3)金属酸化物触媒が下記一般式で表わされる組成物
である請求項1又は2記載の方法。 A_aB_bC_cAg_dBi_eV_fMo_■O
_xここに、 Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、 Bは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La
、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Th、U、Ti、Z
r、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、
Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、A
u、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Snおよび
Pbから選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは、B、P、Sb、SeおよびTeからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、 をそれぞれ示し、 a=0〜0.2 b=0〜0.5 c=0〜0.3 d=0.001〜0.5 e=0.5〜1 f=0.1〜0.9 g=0.1〜0.9 f+g=1 X=上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数、 である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1191317A JP2860371B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1191317A JP2860371B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0358961A true JPH0358961A (ja) | 1991-03-14 |
JP2860371B2 JP2860371B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=16272547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1191317A Expired - Fee Related JP2860371B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2860371B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2684989A1 (fr) * | 1991-12-16 | 1993-06-18 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
JP2012527994A (ja) * | 2009-05-29 | 2012-11-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 炭化水素を部分的に酸化するための触媒及び方法 |
JP2015188802A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法 |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP1191317A patent/JP2860371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2684989A1 (fr) * | 1991-12-16 | 1993-06-18 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
US5334743A (en) * | 1991-12-16 | 1994-08-02 | Rhone-Poulenc Chimie | Catalytic ammoxidation of saturated hydrocarbons |
JP2012527994A (ja) * | 2009-05-29 | 2012-11-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 炭化水素を部分的に酸化するための触媒及び方法 |
JP2015188802A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2860371B2 (ja) | 1999-02-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |