JPH0358961A - プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリル
の製造法に関し、詳しくはプロパンからアクリロニトリ
ルを製造するのに適した、銀、ビスマス、バナジウムお
よびモリブテンを必須成分として含有する触媒を用いる
プロパンのアンモ酸化法に関する。

〔従来の技術〕

プロパンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製
造するための触媒は種々提案されている。

例えば、特公昭５０−２８９４０号公報にはアンチモン
とスズ、鉄、ウラン、セリウム、モリブデンなどとの複
合触媒、モリブデンとビスマスまたはクロムからなる触
媒、特公昭５５−４２０７１号公報にはカルシウム、ニ
ッケル、リン、モリブデンおよびビスマスあるいはさら
にタングステンおよび／またはクロムを含有する触媒、
特開昭４７−１３３１３号公報には、セリウム、モリブ
デンおよびビスマスまたはテルルを含有する触媒を用い
、ハロゲンを添加して反応を行なうこと、また特開昭６
３−２９５５４５号公報には、ビスマス、バナジウムお
よびモリブデン、タングステン、クロム、ゲルマニウム
、アンチモンなどを含有する触媒が、それぞれ提案され
ている。

プロパンはプロピレンに比べ反応性が低いため、反応条
件は過酷となりがちであり、目的′とするアクリロニト
リルの選択率も低いものであった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来提案の触媒に比べ、高いアクリロニトリル
選択率を与える新規な触媒を提供するものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、プロパンのアンモ酸化反応およびそれに
用いる触媒につき、種々検討を進めたところ、銀、ビス
マス、バナジウムおよびモリブデンを必須成分として含
む触媒が、高いアクリロニトリル選択率を与えることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、プロパン、酸素およびアンモニア
を含む気体を、高温下に固体触媒に接触せしめてアクリ
ロニトリルを製造する方法において、銀、ビスマス、バ
ナジウムおよびモリブデンを必須成分として含む金属酸
化物触媒を用いることを特徴とするプロパンのアンモ酸
化によるアクリロニトリルの製造法、を要旨とするもの
である。

本発明によるアクリロニトリルの製造法に用いる触媒は
、銀、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンを組合せ
てなるもので、これら成分のいずれが欠けても、良好な
アクリロニトリル選択率を得ることはできない、各成分
の割合（原子比）は広い範囲で、たとえばＡｇ　：　Ｂ
　ｉ　：　Ｖ　：　Ｍｏ＝Ｏ，ＯＯ１〜０．５　：　０
．５〜０．１　：　０．１〜０゜９　：　Ｏ，１〜０．
９、Ｖ＋Ｍｏ＝１で変えられる。

これら成分の組合せがどのようにして活性を発現してい
るかは必ずしも明らかになっていないが、触媒構造とし
ては、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンが、シー
ライト構造を有していることが好ましい、シーライト構
造の有無はＸ線回折によって確認できる。

本発明の触媒は、反応速度、副生成物の生成比率、触媒
物性などの適性化のために銀、ビスマス、バナジウムお
よびモリブデン以外の成分を加えることもできる。その
場合は、下記の実験式に示すような組成範囲にあること
が望ましい。

Ａｍ　Ｂｂ　Ｃｃ　Ａｇａ　Ｂｉｇ　Ｖｔ　Ｍｏ　ｅ　
ＯＸここに、 Ａは、Ｎａ、に、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、 Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｓ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ
。

Ｏｓ、　　Ｃｏ、　Ｒｈ、　　Ｉｒ、　Ｎｉ、　　Ｐｄ
、　　Ｐｔ、　Ｃｕ、　Ａｕ。

Ｚｎ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ
から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｃは、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｏからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。

なお、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇおよびＸは原子
比を示し、 ａ＝ｏ〜０．２　　（好ましくは０〜０．１　＞ｂ＝ｏ
〜０．５（好ましくはＯ〜０．３）ｃ＝ｏ〜０．３　　
（好ましくは０〜０．２　）ｄ　　＝０．００１〜０．
　５ ｅ　　＝　０．　５　〜　ｌ ｆ　　＝　０．　１　〜０．９ ｇ　　＝　　０．　１　〜０．９ ｆ＋ｇ−１ Ｘ−上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数 である。

この触媒は触媒成分そのまま、あるいはシリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素などの各種担体
に担持して用いても良い。

本発明の触媒は公知の任意の方法で製造することができ
る。たとえば、固定床用触媒を製造する場合には各成分
より調整したスラリーを乾固し、捏和し、数量程度の円
柱状または球状に成型し、これを約４００°Ｃ〜約８０
０°Ｃ１好ましくは約５００°Ｃ〜約７００°Ｃの温度
で焼成することによって製造することができるし、スラ
リー中に担体を混入して担体担持触媒をつくることもで
きる。焼成時間は変動可能であり、使用温度に依存する
。一般には２４時間以内であるが、設定温度で約０．５
時間〜約１０時間で十分である。また流動床用触媒を製
造する場合は各成分より調整したスラリーを適当な手段
で噴霧乾燥して粒径が数十μｍ〜数百μｍの範囲の粒子
に造粒し、それを前記のような高温で焼成することによ
って製造することができる。もちろん、スラリー中に担
体を混合し担体担持触媒をつくることもできる。

この触媒を構成している各成分の出発原料としては、そ
れぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩など
多くのｍ　！′Ｎのものの中から選ぶことができる。

銀成分の原料としては、硝酸銀、酸化銀などが用いられ
る。

ビスマス成分の原料としては、金属ビスマス、二酸化ビ
スマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、
水酸化ビスマスなどが用いられる。

バナジウム成分の原料としては、五酸化バナジウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、しゅう酸バナジル、硫酸バ
ナジルなどが用いられる。

モリブデン成分の原料としては、二酸化モリブデン、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモ
ニウムなどが用いられる。

その他、Ａ、ＢおよびＣ各成分の原料としては、それぞ
れの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩などが用いられる。

本発明によるアクリロニトリルの製造法は、プロパン、
酸素およびアンモニアを含むガスを、高温下、上述の触
媒と接触させることによって行う。

供給ガス中には、原料であるプロパン、酸素およびアン
モニアの他に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴン、水蒸気、炭酸ガス、−酸化炭素などを含むことが
できる。

供給ガス中のプロパンに対する酸素の割合は、プロパン
１モルに対し、酸素０．５〜５、好ましくは０．８〜３
の範囲である。また、プロパンに対するアンモニアの割
合は０．３〜３、好ましくは０．５〜２の範囲である。

反応圧力は、常圧ないし２気圧程度が良い０反応温度は
、４００’Ｃ〜７００°Ｃ１好ましくは４５０〜５５０
°Ｃである。空間速度は、５００〜１０，０ＯＯｃ４／
ｇ　−ｈの範囲である。

〔実験例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

なお、本明細書において、アクリロニトリル選択率、プ
ロパン転化率およびアクリロニトリル収率は、下記の式
により定義される。

反累亜近 実施例 実験式がＡｇａ、ｏ＋　Ｂｉｏ、ａｓ　Ｖｏ、５４Ｍ０
ｏ、ａｓ　ｏ４である触媒を次のようにして調製した。

メタバナジン酸アンモニウム６．３ｇ、パラモリブデン
酸アンモニウム７．９ｇ、硝酸ビスマス４１．２ｇ。

および硝酸ｔｌｏ、２ｇを順次、純水３００−に加え、
よ（攪拌する。これに１０％アンモニア水を′攪拌下に
少しづつ加え、ｐＨ１０とする。

これを１１０℃６時間乾燥後、５２０″０６時間、空気
中で焼成した。焼成後、破砕、篩別し、７５μｍ〜１５
０μｍの触媒を得る。

この触媒１ｇを５倍量のシリカサンドで希釈し、内径１
８ｍｍの石英製０字管に充填した。

これに、プロパン３４％、酸素４６％、アンモニア２０
％（プロパン／酸素／アンモニア−１／１．３５１０．
５８８　　・−−−−−モル比）のガスを３０００　Ｎ
　ｊ！　／　ｈｒの流量で送入した。

比較例 実験式がＢｉｏ、　５ｓＶｏ、　５ＪＯｏ、　ａｓｏａ
である触媒を実施例と同様の方法でｉＪｌ　製した。

ただし、硝酸銀は加えなかった。

この触媒を用いて、実施例と同じ条件で反応を行った。

実施例および比較例の触媒の活性試験結果を表１に示し
た。

「余　白」 比較例に示したプロピレンの酸化反応に有効なことが知
られているビスマス、バナジウムおよびモリブデンを含
有する触媒は、本発明が目的とするプロパンのアンモ酸
化反応には、きわめて低活性である。

これに対し、この触媒に銀成分を添加するとプロパン活
性が向上すると共に高いアクリロニトリル選択率を与え
ることがわかる。

特許出）願人 日東化学工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロパン、酸素およびアンモニアを含む気体を、
   高温下に固体触媒に接触せしめアクリロニトリルを製造
   する方法において、銀、ビスマス、バナジウムおよびモ
   リブデンを必須成分として含む金属酸化物触媒を用いる
   ことを特徴とするプロパンのアンモ酸化によるアクリロ
   ニトリルの製造法。
2. （２）金属酸化物触媒中のビスマス、バナジウムおよび
   モリブデンがシーライト構造を形成しているものである
   請求項１記載の方法。
3. （３）金属酸化物触媒が下記一般式で表わされる組成物
   である請求項１又は２記載の方法。 Ａ＿ａＢ＿ｂＣ＿ｃＡｇ＿ｄＢｉ＿ｅＶ＿ｆＭｏ＿■Ｏ
   ＿ｘここに、 Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の元素、 Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ
   、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、
   Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
   ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎおよび
   Ｐｂから選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｃは、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選
   ばれた少なくとも一種の元素、 をそれぞれ示し、 ａ＝０〜０．２ ｂ＝０〜０．５ ｃ＝０〜０．３ ｄ＝０．００１〜０．５ ｅ＝０．５〜１ ｆ＝０．１〜０．９ ｇ＝０．１〜０．９ ｆ＋ｇ＝１ Ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
   の数、 である。