CN115380019A - 用于串联c-4氧化成甲基丙烯酸的改进的安全方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备甲基丙烯酸系物,特别是甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的改进方法。另外,本发明涉及用于从基于C‑4的原材料(特别是基于异丁烯或叔丁醇作为原材料的那些)安全和有效地制备这些产物的方法和该方法的具体实施方案。在这种新的方法的情况下,可以较长时间运行这样的方法,而没有任何与安全或清洁相关的停机。这使得可以尽可能简单、经济和环境友好地实施这样的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备甲基丙烯酸系物,特别是甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的改进方法。另外,本发明涉及用于从基于C-4的原材料(特别是基于异丁烯或叔丁醇作为原材料的那些)安全且有效地制备这些产物的方法和该方法的具体实施方案。
对于这种新方法,可以在较长时间段内运行这样的方法,而没有任何与安全或清洁相关的停机。这使得可以尽可能简单、经济和环境友好地实施这样的方法。
背景技术
有几种公知的以工业规模制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法。这些方法之一例如是其中由氢氰酸和丙酮经由作为主要中间产物形成的丙酮氰醇(ACH)合成MMA的方法。这种方法的缺点是获得非常大量的硫酸铵,它的制备伴随非常高的成本。其它的使用不同于ACH的原材料基料的方法已经在相关专利文献中有描述,并且现在已经以生产规模实施。关于这一点,目前还使用诸如异丁烯或叔丁醇的基于C4的原材料作为起始材料,它们在多个方法步骤中被转化成希望的MMA或甲基丙烯酸衍生物。
此处,在第一步骤中,异丁烯或叔丁醇被氧化成甲基丙烯醛,然后用氧气将所述甲基丙烯醛转化以获得甲基丙烯酸。最后用甲醇将所获得的甲基丙烯酸酯化。关于这种方法的进一步的细节可在以下文献中获得:Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(《乌尔曼工业化学大全》)2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives(甲基丙烯酸及衍生物),DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2,以及Krill和Rühling等人,“Many paths lead to methacrylicacid methyl ester(《导致形成甲基丙烯酸甲酯的多种途径》)”,WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,doi.org/10.1002/ciuz.201900869。
在此基础上,必须对基于C4原材料的用于制备MMA的三种方法进行区分。此处使用的原材料可能不同,并且例如是异丁烯本身(其可得自裂解装置供作为原材料),叔丁醇(其通过水的消除而转化成异丁烯),或者作为第三种选择,甲基叔丁基醚(其通过甲醇的消除而转化成异丁烯)。总之,以下三种途径是公知的:
方法A,没有任何中间分离甲基丙烯醛的“串联C4直接氧化”法:此处,在第一步骤中,由异丁烯制备甲基丙烯醛,在步骤2中所述甲基丙烯醛被氧化成甲基丙烯酸,然后最后在步骤3中通过用甲醇将甲基丙烯酸酯化获得MMA。这种方法在文献中也被称为“串联方法”,因为第一阶段的工艺气体被直接氧化成甲基丙烯酸,而没有分离中间产物甲基丙烯醛。
方法B,“单独的C4直接氧化”法:此处,与方法A类似,在第一步骤中由异丁烯制备甲基丙烯醛,将该甲基丙烯醛在单独的方法步骤中以液体形式进行分离和纯化,然后在步骤3中将其蒸发并氧化成甲基丙烯酸,并且最后在步骤4中将其通过酯化转化成MMA。
方法C,“直接Metha(甲基化)法”或直接氧化酯化法:此处,同样,在第一步骤中由异丁烯制备甲基丙烯醛,同样将该甲基丙烯醛在步骤2中首先进行分离和中间纯化,然后在步骤3中将其直接氧化酯化成MMA。
所有所描述的方法都详细记载在现有技术中,包括(i)IHS Chemical ProcessEconomics Program,Review 2015-05,R.J.Chang,Syed Naqvi或(ii)Vapor PhaseCatalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid,Stud.Sci.Catal.1981,7,755-767。
方法A和B的共同点在于甲基丙烯酸是主产物,其可在与甲醇进行的酯化反应中任选被转化成甲基丙烯酸甲酯。通常,使用布朗斯台德活性催化剂用于这个最后的酯化步骤。特别地,通常在均相变体中使用溶解的强酸。优选的酸是硫酸、甲磺酸或具有相应固定的酸性官能团的酸性离子交换剂。
方法C,所述“直接Metha法”,在前两个步骤中以与方法B类似的方式进行。在异丁烯或叔丁醇的气相氧化后,以液体形式处理粗甲基丙烯醛。随后是不同的步骤,所谓的在诸如空气的含氧气体的存在下用甲醇将甲基丙烯醛直接氧化酯化。该反应优选在液相中在非均相粉末状贵金属接触剂(contact)的存在下进行。此处,直接获得MMA,并且不需要在气相中制备甲基丙烯酸的中间步骤。
因此,方法A和B的特征在于以下事实:包含在气体混合物中的甲基丙烯醛在穿过第二氧化阶段时仅发生部分转化。除了一氧化碳和二氧化碳外,还形成大量其它反应产物,即甲醛、乙酸、丙酮、乙醛和丙烯醛。在随后的处理步骤中,必须将未反应的甲基丙烯醛与希望的产物甲基丙烯酸分离。通常这个分离任务是通过至少一个蒸馏或萃取步骤实施的。将甲基丙烯醛本身从工艺气体中吸收出来,并通过解吸过程和任选至少一个蒸馏过程进行进一步处理、部分纯化、分离。在吸收和解吸之后,任选进行进一步的蒸馏。除了丙烯醛外,还存在高挥发性但可冷凝的组分,取决于分离努力,得到粗甲基丙烯醛,通常是甲基丙烯醛浓度>70重量%的甲基丙烯醛混合物。这意味着通过与甲基丙烯酸分离以液体形式获得的粗甲基丙烯醛混合物除了一些诸如甲基丙烯酸、乙酸、对苯二甲酸和稳定剂的痕量组分之外,还可能含有特定量的具有与甲基丙烯醛相比类似或更低沸点的组分。这些次要组分中的一些具有临界闪点并影响所得混合物与含氧气体的爆炸性能。将再循环的甲基丙烯醛重新引入到主方法中(例如在第二反应阶段之前)的过程,代表了在整个方法中的一个特别安全性临界(safety-critical)的步骤。在现有技术中已经提出了大量建议来解决这个问题。
特别地,有以下安全性能难点有待优化:
1)第一反应步骤包括制备含有异丁烯、水蒸气和氧气的气体混合物,其包含的异丁烯含量为3至10体积%。关于其爆炸性能,这个浓度高于爆炸上限,至少对于某些异丁烯混合物而言,其含量低于5体积%。所得的气体混合物在离开第一反应器后含有3至10体积%的有机组分。然而,由于反应的性质,在异丁烯到甲基丙烯醛的反应过程中会消耗氧气,因此在第一个阶段氧化的所得工艺气体中的氧气含量会耗尽氧气到该混合物不爆炸的水平,并且氧气浓度远低于8体积%。在可以将该工艺气体在第二个部分氧化阶段中进行转化之前,必须增加氧气含量以实现从氧到甲基丙烯醛的化学计量,其足以使甲基丙烯醛反应成甲基丙烯酸,而且还保持催化剂处于充分氧化的状态。这对于确保催化剂具有最佳的长寿命(其提供经济优势)是必要的。现有技术中已知,如果氧气/甲基丙烯醛比率为1.5至3.5,则这些条件得到满足。相当低的比率有利于方法的安全,但不利于催化剂的寿命。相当更高的比率有利于催化剂的寿命,但产生的气体混合物可能是爆炸性的,或者如果提供特定水平的燃料,则可以被认为是爆炸性的。这些爆炸性气体混合物通常具有高于9体积%的氧气含量。
2)基于催化剂条件,两个温控反应区具有不同的温度水平。离开第一反应区的气体料流在进入第二反应区之前必须被冷却下来。之所以会出现这种情况,是因为在现有技术方法中,第一阶段的盐浴温度(其中所述盐浴温度是反应温度的直接指示)比相应第二阶段的盐浴温度高30℃至100℃。通常第一阶段的较热的工艺气体通过与较冷的含氧气体料流混合而被冷却,所述含氧气体料流还含有再循环的甲基丙烯醛。通过这个过程,能够增加第二阶段的进料气体的氧气含量,并且同时将再循环甲基丙烯醛再次重新引入到所述方法中。这个过程对所有物理参数和化学计量以及与安全操作相关的停留时间和混合品质非常敏感。否则,较高的氧气浓度和在包含较高温度的区域内的特定停留时间会增加“后燃烧”效应的风险。后燃烧对于一些温度敏感底物来说是已知的现象,所述温度敏感底物例如是气体混合物形式的甲基丙烯醛,其倾向于分解成更小的碎片,所述碎片可能导致自发的压力增加和/或温度上升。
3)最后但同样重要的是,甲基丙烯醛在第二反应区中不能被完全转化。在甲基丙烯醛的转化率为70%到85%时,可以实现合理且良好的选择性;在更高的转化率下,选择性开始显著降低。为了实现甲基丙烯酸的高产率,必须将甲基丙烯醛再循环。再循环由以下过程组成:(i)工艺气体的骤冷,和(ii)吸收、解吸和任选的蒸馏。甲基丙烯醛的重新引入使给定的再循环甲基丙烯醛品质蒸发,并且必须使被蒸发的粗甲基丙烯醛与含氧气体,例如再循环气体,空气,和任选的水蒸气混合。在一些情况下,由于局部高温区域或高于爆炸下限的过高燃料浓度,在这个再循环步骤过程中可能会形成爆炸性气体混合物。尤其在工厂的情形下,当一些设备出现副产物和聚合物材料的一些沉淀、结垢和沉积物时,可观察到分布不均,其与过高的氧气浓度一起导致临界安全条件。最终,这也会导致经由安全排出口的过压释放,或甚至导致在一些设备部件中发生爆炸。
在产率优化的情况下提高工业规模的方法安全性的新方法必须考虑所有三个方面。
例如,US 2007/0010394描述了杂多酸型催化剂的制备。除了仅实现甲基丙烯醛的部分转化的一般方面,其导致75%至85%的合理选择性,还概述了具体条件。US 2007/0010394提出了在第二反应步骤中的氧气-甲基丙烯醛比率在2至2.8范围内。此处获得可接受的产率。在这个范围的下限,在摩尔化学计量为2的情况下,和在燃料值不超过4体积%的前提下运行,这些参数代表了低于临界氧气浓度的整体安全方法条件。相应的提议可见于US 6,94,362中,该专利描述了在气相中不饱和醛的烯烃转化,其中小心控制氧气含量并且其中使烯烃再循环。WO 2004/007405描述了基于计算机的控制机制,该机制基于在将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的方法中存在的某些气体混合物的爆炸性计算,Hammon等人。
US 4,124,634描述了从异丁烯开始制备甲基丙烯酸的两阶段方法。该专利解决了在将甲基丙烯醛第二阶段氧化成甲基丙烯酸中最紧要的安全性方面的问题,其是在所述第二阶段中甲基丙烯醛的不完全转化以及迫切需要将氧气与甲基丙烯醛的摩尔比率限制在2.0以下。US 4,124,634没有解决在这些氧气耗尽的条件下催化剂寿命有限的问题,并且没有为将再循环甲基丙烯醛重新引入到所述方法中提供安全实用的解决方案。
US 4,031,135描述了丙烯双重部分氧化成丙烯酸的方法,其中在第一和第二阶段之间将氧气耗尽的较冷的再循环气体和空气重新引入到所述方法中以冷却较热的第一阶段反应气体。
在EP 3 007 69中,MITSUI描述了一种特殊的分布器设计,它位于含有再循环甲基丙烯醛的气体料流的连接点处,以及其与第一阶段反应气体混合以防止后燃烧效应。EP 3007 69描述了将较热的第一阶段工艺气体与较冷的含有再循环甲基丙烯醛的气体料流混合的方法。这是通过借助于特殊布置的分布器或喷嘴喷射气体料流完成的,所述气体料流任选与空气、惰性气体和再循环的甲基丙烯醛混合。由于这种注射,温度例如为350℃至400℃的较热的气体被冷却到200℃至240℃之间的所得温度。按照这种方法,含甲基丙烯醛的气体混合物会含有最高至13摩尔%的富氧浓度以及相对高的甲基丙烯醛浓度。结果,形成了爆炸性气体。即使通过所述喷射,所述气体混合物会被充分冷却到点火温度以下,也不可能排除具有高于燃点温度的局部热点。由于焦油状沉积物和有问题的聚合残留物,在所述分布器中形成并观察到热点。这样的残留物的局部沉积物的临界区域可导致管道和分布器区段的某些部件的结垢和堵塞。
在US 3,876,693和US 3,147,084中,通过配备有额外热交换器的反应器将第一反应气体冷却,以进一步冷却第一反应器的反应气体。没有处理安全地重新引入再循环甲基丙烯醛和氧气的主题。而且,此处的副产物,尤其是TPA,可能升华并至少部分堵塞热交换器管,降低热交换效率和反应运行时间。此外,反应器结构会相当复杂,并且制造和维护成本会相应高。
在US 7,799,946中,首先使再循环的甲基丙烯醛穿过骤冷塔,在那里,包括甲基丙烯酸的重质沸腾物质(boiler)被冷凝。将含甲基丙烯醛的气体吸收,并最终将其解吸和从吸收的液体中汽提,以获得含甲基丙烯醛的气态混合物,并将其管道输送到第二反应器中。此处,这种气体混合物是具有足够低氧气浓度的非爆炸性气体。然而,采用这种方法同样仍会存在“后燃烧”的风险,尤其是在催化剂寿命周期结束时运行的时侯。此外,使用热交换器无法避免对于长时间段运行方面在所述方法的这个临界区域中的结垢和残留物形成的问题。
US 2008/021239描述了利用安装在部分氧化反应器之前的管道中的阻火装置来最小化除了特定的氧气浓度之外还与烯烃、丙烯醛和甲基丙烯醛的气态混合物相关的风险。
总之,在与安全性相关的处理方面,这些程序中存在相当大的技术挑战。在所谓的再循环甲基丙烯醛(即在所述第二氧化阶段中未被转化的甲基丙烯醛)的蒸发以及其注入位于两个氧化反应器之间的过程中,在非常接近于所述混合物的爆炸极限的所谓“贫”的范围内进行。如果将该临界混合物与第一反应器阶段的工艺气体一起进料,例如在通常高于300℃的温度下,则在第二氧化反应器之前出现焦油状沉积物和进料气体的有问题的组成。这个问题在大量现有技术文件和提出的解决方案中都有描述,其只能通过复杂和昂贵的措施来解决。另外,所述问题不能被充分弥补,尤其是在连续操作中。
此处,可以说明的是,迄今为止尚没有人描述以下基于C4原材料的方法,在该方法中,使在通常用杂多酸进行催化的第二反应的工艺气体中的未反应的甲基丙烯醛进行分离和反应的临界步骤并不导致这种再循环甲基丙烯醛被进料回到所述第二杂多酸催化的氧化中。因此,从现有技术来看,只有将这种再循环甲基丙烯醛转化成甲基丙烯酸的方法是已知的,其具有关于以下方面描述的所有缺点和技术问题:返回到第二阶段的与安全性相关的实施、产率和催化剂寿命。
因此,非常需要改进,尤其关于在这些基于C4的方法中再循环的甲基丙烯醛的氧化转化方面。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种新的制备甲基丙烯酸烷基酯(特别是MMA)的方法,该方法从C4构造要素(building block)开始并具有特别高的总体产率。同时,本发明的目的是实现提供长且延长的催化剂寿命的高效方法。由此,本方法可以完全在低于临界氧浓度、低于临界燃料浓度和低于临界温度条件的情况下运行。
本发明的另一个目的是在停机之间的时间段较长,所述停机对于清洁临界工艺区段(尤其是在分布器区段)中的某些设备部件是必要的,其中将再循环的甲基丙烯醛与其特定杂质一起以气态形式并在氧气、水(水蒸汽)和氮气的存在下重新引入到在反应器1和2之间的区段中。
综合所有方面,本发明的目的因此是提供一种在给定时间段内停机较少、总生产能力较长和方法条件较安全的方法。
特别地,本发明的目的是提供一种通过在两个空间上分离的阶段中在气相中催化氧化异丁烯来制造甲基丙烯酸或MMA的方法,在该方法中以特别简单和有利的方式防止了在临界方法区段中爆炸性气体混合物的形成。此外,本发明的方法还允许减少在分布器区段中的聚合物和高沸点化合物残留物,其否则当在没有清洁停机的情况下在运行较长时间段时,会导致气体混合物的分布不均和临界状况。
其它未明确提及的任务可由权利要求书和下文对本发明的描述中得出,而在此没有明确提及。
解决方案
这些目的已通过提供一种从C4构造要素原材料制备甲基丙烯酸烷基酯和任选的甲基丙烯酸,尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新方法实现,尤其是其中甲基丙烯醛作为中间体的方法。
这种新方法基于甲基丙烯酸的制造,其中在第一反应器1中,使异丁烯、含氧气体和水的气态混合物至少部分进行反应,以获得含有甲基丙烯醛的工艺气体I。然后,该工艺气体I在第二反应器2中用额外的含氧气体和水进一步氧化,由此获得含有甲基丙烯酸和未转化的甲基丙烯醛的工艺气体IV。
这种新方法的特征尤其在于
a.将温度为300℃至450℃的工艺气体I与来自粗甲基丙烯醛的蒸发区段的工艺气体V混合,由此未转化的甲基丙烯醛、任选的含氧气体和水被混合,得到工艺气体II,
b.将这种所得温度在200℃和300℃之间的工艺气体II与含有另一部分未转化的甲基丙烯醛的料流VI混合,得到工艺气体III,和
c.将工艺气体III在反应器2中进一步氧化,得到工艺气体IV。
优选地,工艺气体I在离开所述第一反应器时具有在320℃至420℃的温度。由此,工艺气体I含有小于2000体积ppm的异丁烯和在2至6体积%之间的甲基丙烯醛。
在随后的蒸馏和/或萃取步骤中,工艺气体IV被分成甲基丙烯酸和未转化的甲基丙烯醛。所分离的再循环甲基丙烯醛优选被储存在再循环罐中。从这个再循环罐中取出来自这两个料流V和VI的甲基丙烯醛和有机化合物内容物。
部分流V是通过将再循环甲基丙烯醛和包含在其中的一些其它燃料化合物蒸发而形成的。进行所述蒸发的一种方式是通过泵提供液体形式的再循环甲基丙烯醛,并经由喷嘴系统将这种再循环甲基丙烯醛在下游喷射到填料(packing)上,所述填料提供必要表面积以允许平稳蒸发。蒸发是在100毫巴至10巴的压力范围内和在30℃至150℃的温度范围内进行的。甚至更优选的是,压力范围为1巴至3巴和相应的温度范围为50℃至100℃。在该区段中,重要的是在接近或高于有机物混合物的露点的情况下操控所述蒸发,以使几乎所有存在的有机化合物基本上完全蒸发。在这种情况下,有可能的是,相对于甲基丙烯醛沸点更高的化合物(例如抑制剂、甲基丙烯酸或对苯二甲酸)中的一些部分地没有被完全蒸发。可将这些化合物在一个或多个确定的排放点与水一起清除。与液体再循环甲基丙烯醛一起,使含氮气体的料流同时以并流或逆流方式经过所述填料。所述含氮气体可还含有特定量的氧气、水和其它惰性气体,例如CO2。尤其优选的是,利用来自反应区段的再循环气体,其特征在于氧气含量低于9体积%。此外,可以将特定体积的空气添加到所述再循环气体中。优选将所述气体料流预热到在50℃至150℃之间的温度,以提供蒸发有机化合物所必需的能量。在一个甚至更优选的方式中,将水蒸气添加到粗气态甲基丙烯醛料流中以进行所述蒸发并提供足够量的水以确保第二阶段催化剂的最佳性能。在管道中的所得料流(参见图1,料流V)现在以高的空速被输送到在第一级反应器的出口区正下方的分布器区段中。通过分布器管阵列与第一反应区的热反应气体的直接接触,所述气态再循环甲基丙烯醛料流被预热到在150℃至260℃之间的温度,甚至更优选到180℃至250℃的温度。必须控制分布器出口的温度,以确保局部温度不超过260℃至270℃的温度。较高的温度可能会导致安全性问题,因为温度可能已经高到足以为不受控制的反应或后燃烧效应提供充分的点火能量。
部分流VI由液体再循环甲基丙烯醛形成,并且它含有其它燃料化合物,所述其它燃料化合物经由泵来自再循环的甲基丙烯醛罐。将部分流VI重新引入到气态工艺料流II中的一种方式是经由喷嘴系统同时进行蒸发和混合,所述喷嘴系统将再循环甲基丙烯醛的细小液滴分配到较热的工艺气体料流II中。这个任务可要么通过使用单相喷嘴系统,要么通过使用多相喷嘴或两相喷嘴系统来解决。所述单相喷嘴系统具有简化装置的优点,并将液体形式的再循环甲基丙烯醛输送到喷嘴并以气溶胶或液滴的形式喷射到热工艺气体料流II中。由此,能量足以允许平稳且无残留的蒸发。进行所述蒸发的另一个特别优选的方式是使用多相或两相喷嘴。如上所述的,粗甲基丙烯醛的液体混合物作为一个相被输送并经由所述两相喷嘴喷射,而在一个或多个其它相中提供额外的气体料流以改进完全且无残留的蒸发。作为额外气体的来源,优选利用来自反应区段的再循环气体。蒸发和混合在混合点2(MP2)中被示意性描述。当前方法中的再循环气体是通过冷凝来自工艺气体料流IV中的所有有机和燃料化合物而产生的。使用再循环气体或再循环气体与额外空气的混合物的优点是易于控制氧气含量和温度。还可能在甚至另一个优选的方式中使用氮气源作为在喷嘴相的一个中的额外料流。在喷嘴相的一个中提供的额外气体料流的特征在于氧气含量低于9体积%,在0℃至150℃的温度下。蒸发是在100毫巴至10巴的压力范围内和200℃至300℃的温度范围内进行的。甚至更优选的是,压力范围为1巴至3巴,由此相应的温度范围为200℃至270℃。使来自任选的再循环甲基丙烯醛罐的粗甲基丙烯醛在-10℃至50℃的温度下泵送到所述喷嘴。在喷嘴出口前不远处,管道中的粗甲基丙烯醛被工艺II加热。此外,在蒸发前,液体再循环甲基丙烯醛的温度管理对于避免再循环甲基丙烯醛聚合和喷嘴尖端堵塞来说也是重要的。一种方式是在喷嘴系统的外层中引入含氮气体,并在喷嘴系统的内层中引入液体再循环甲基丙烯醛,以控制接触温度并用于降低热能。设置多相喷嘴和存在额外气体料流(其显示出比工艺气体II更冷的温度)有效地防止了整个设备的聚合和结垢,特别是在喷嘴或喷嘴出口处。在混合点2中与工艺气体II混合后,工艺气体料流III将流经具有较好混合效果的连接管,然后被送到第二阶段反应器中以进行甲基丙烯醛部分氧化反应。通过混合工艺料流II和料流VI获得的所得工艺料流III的温度通常低于工艺料流II的温度。优选地,料流III的最高温度比料流II的最高温度低1℃至30℃。这种冷却效果是有利的并且防止了后燃烧效应。
在本发明的一个具体变型方案中,在反应器1或2中使用的含氧气体料流是由工艺料流IV的后处理产生的部分再循环的气体料流。
再循环气体是有机物含量低于1体积%的实际上无有机物的气体混合物,其除了大于90体积%的氮气含量外,还可含有一氧化碳和二氧化碳。通过冷凝和吸收几乎所有沸点高于0℃的有机化合物,从工艺料流IV产生再循环气体。这个所得气体料流可要么直接以这种形式用于稀释诸如空气的富氧料流,以将再循环的氧气耗尽的气体料流供应到所述方法的特定部分,要么将其进一步处理和催化焚烧。因此,所述再循环气体的特征在于其有机化合物浓度低、其氮气浓度高和氧气含量在1体积%至8体积%之间。代替再循环气体,也可以使用氮气或氮气和再循环气体的混合物来稀释临界工艺料流,或其中需要精确控制氧气含量的方法的临界位置,这种气体混合物可以在本发明方法的优选变型方案模式中用于被额外引入(除了液体料流VI之外)到喷射装置中。在一个优选的方式中,这种氧气耗尽的气体被用作多相喷嘴中的一个相。
在大多数情况下,将部分流VI以液体形式与工艺气体II混合。优选地,将这个粗甲基丙烯醛料流VI在低于150℃的温度下至少部分地引入并混合到工艺气体II中以提供所得工艺气体III。特别优选通过喷射装置将含有液体甲基丙烯醛的料流VI重新引入到工艺气体II中,尤其是在混合室中。
此外,优选地,工艺气体V在30℃至200℃的温度下离开甲基丙烯醛蒸发器区段并且具有小于2体积%的总燃料含量。此外,在将工艺气体I与工艺气体V直接混合之前,工艺气体V可通过与工艺气体I间接接触而被进一步加热。工艺气体V的进一步特征在于其甲基丙烯醛含量为0.5体积%至2体积%,以及其它C2至C5烃,其相对于甲基丙烯醛的含量为5摩尔%至50摩尔%。在工艺气体V中的氧气含量高于工艺气体I中的氧气含量并且显著高于在所述再循环气体中的氧气含量但低于在空气中的氧气含量。
在本发明的一个优选实施方案中,将工艺气体IV进行冷凝和处理。这个处理优选包括至少一个骤冷塔、一个结晶步骤、一个吸收和一个解吸步骤,以将粗甲基丙烯酸和粗甲基丙烯醛与惰性气体分离。
特别优选的是,工艺气体V的粗甲基丙烯醛通过与工艺气体I混合而作为气态混合物被部分地重新引入到所述方法中,甲基丙烯醛的蒸发可任选包括进一步的混合操作,其中添加额外的空气、惰性气体和水。
非常优选的是,确保在工艺气体I中的甲基丙烯醛含量少于7摩尔%,优选在0.1摩尔%至5摩尔%之间。其它C1至C5饱和烃化合物(包括一氧化碳)和/或不饱和烃化合物相对于甲基丙烯醛以5至50摩尔%,优选10至40摩尔%的量存在。
在本发明一个最优选的实施方案中,所述再循环的液体甲基丙烯醛和/或所述粗甲基丙烯醛是在稳定剂的存在下在低于60℃的温度下储存和输送的。甚至更优选在-20℃至30℃之间的温度下储存所述粗甲基丙烯醛。
工艺气体III在混合后具有170℃至300℃的所得温度是当前方法的一个特征。在将工艺料流VI和工艺料流II(其任选与惰性气体(例如再循环气体和/或氮气)混合)混合之后,工艺气体III的所得温度相对于工艺气体II是更低的,特别地,该温度比工艺气体II低1℃至30℃。
在本发明的一个具体变型方案中,用于在反应器1或2中进行部分氧化的含氧进料气体混合物可以由部分再循环的气体料流组成。
连续进行整个方法是非常优选的。
根据本发明的方法可以在商业规模上使用,尤其是通过在反应器3中将分离的第二反应步骤的甲基丙烯酸通过用甲醇酯化而转化为MMA。
总之,根据本发明的过程导致优于现有技术工序的多种优点。
对应于本发明的方法相对于已知方法的优点在于,基于在1.8至3.2之间的氧气-甲基丙烯醛比率,实现了改进的安全性能,尤其是在其中使工艺气体与再循环的含甲基丙烯醛的料流混合的连接点处。通过将再循环甲基丙烯醛体积拆分成待被蒸发的级分和被认为要被喷射和蒸发的另一个级分,实现了所得气体混合物的安全条件。由特定部分的再循环甲基丙烯醛的蒸发所得的通过诸如分布器或分布器阵列的装置实施的气体注入允许冷却第一阶段反应工艺气体I。在这个特定位置处,现在可以防止在再循环的甲基丙烯醛蒸发过程中形成的爆炸性气体混合物的形成。现在可以将整个气体混合物的燃料浓度降低到爆炸下限以下,即使所述气体料流具有升高的氧气浓度,其高于工艺气体I中的氧气浓度。
将第二部分再循环的甲基丙烯醛通过多相喷嘴以液体形式进料到系统中,其具有低于100℃的温度。包括多相喷嘴的这种设置的优点是:1)阻止了在喷嘴出口前在进料管线中的聚合和/或结垢,2)通过形成细小液滴,可以确保更好且更快地蒸发和与热工艺气体II的混合,和3)在所有液体化合物蒸发后所得的工艺气体III在爆炸性、后燃烧和后氧化方面处于非临界状态。
通过将甲基丙烯醛工艺气体II与得自液体再循环甲基丙烯醛料流VI的气溶胶喷雾混合,可以确保在反应器2之前引入点处的工艺气体III的温度较低。这阻止了局部过热,并降低了在混合点2处或其附近的临界位置处发生爆炸或后燃烧的风险。另一方面,所述方法可一直在最佳反应条件下进行,从而在选择性和产率方面保持最佳性能,并保证催化剂的长寿命。因此,与从C4构造要素开始制备甲基丙烯酸烷基酯(例如MMA)的已知方法相比,根据本发明的这个方法导致高的总产率。
这延长了整个方法操作的运行时间,原因是减少和避免了停机时间和清洁停机。
此外,采用根据本发明的方法,除了MMA之外,还可以非常灵活的方式在连续和大规模操作中同时(经由部分料流)制备甲基丙烯酸。
具体的方法方面
本方法涉及再循环甲基丙烯醛的分离及其调节,以调整甲基丙烯醛自身和工艺特定副产物(如丙酮、乙醛)的非临界或相关浓度。在下文中,简要描述方法,特别是考虑到再循环甲基丙烯醛的分离,并且其被描述为根据现有技术的实例。
在第一管束式反应器中,在大气氧和水蒸气以及再循环气体的存在下,在轻微超压下,在320至超过400℃的温度下,异丁烯或叔丁醇被氧化成甲基丙烯醛。在串联法中,转化率为大于98%,而在“单独C4直接氧化”法中,转化率倾向于更低,两种情况都在上文中描述。在具有现代的掺杂的铋-钼酸盐接触剂的反应器中,停留时间通常在1至10秒之间。这可例如在US 5.929 275中进行研究。实现了在1000小时-1至2000小时-1之间的气体时空速度值。排出的工艺气体II与较冷的液体再循环MAL料流VI以及额外的含氧气体和任选额外的水蒸气混合。这导致在反应器2中的第二方法步骤的进料气体。第二个氧化阶段像第一个氧化阶段一样是在0.1巴至2巴之间的适度超压和在260℃至360℃之间的温度下运行的。为此目的使用基于钼和磷的杂多酸接触剂以及一些其它掺杂剂(参见例如US 2007/0010394)。经改性的杂多酸始终显示出对选择性和转化率的高相关性。至于较高转化率倾向于导致显著较差的选择性,就是这种情况。为此,将转化率和与此相关的催化剂负载率调整到65至85%之间。因此,对于所有方法和它们的变化方案,必须将未反应的甲基丙烯醛与工艺气体IV或与希望的产物甲基丙烯酸分开,并将其作为所谓的再循环甲基丙烯醛直接或间接返回第二氧化反应器。对于本发明,将所述再循环甲基丙烯醛如上所述那样间接返回。
在第二反应阶段之后与甲基丙烯酸分离的含甲基丙烯醛混合物(其根据本发明被称为再循环的甲基丙烯醛)根据催化剂品质和方法性能参数,除甲基丙烯醛外还含有其它副产物。依照现有技术,在与粗甲基丙烯酸分离后,可被预计例如所述再循环甲基丙烯醛的以下副产物范围:
根据所使用的方法(甲基丙烯醛的串联或中间分离),再循环MAL的特征是甲基丙烯醛含量超过70重量%。另外,所述再循环既包含诸如丙酮、丙烯醛和乙醛的较低沸点组分,也包含诸如MMA、水和甲基丙烯酸的较高沸点组分。
所述热工艺气体IV通常在250至360℃下离开反应器2,并且必须首先被冷却。通常,首先使用间壁式换热器将其冷却到150℃至250℃之间的温度。间壁式换热器是优选的,因为它们使用热量来产生水蒸气。然后,通常使现在温度已经下降的气相通入到温度在50至100℃下的循环冷凝骤冷相中。这种骤冷相可以是骤冷塔的底液槽区段(sump section),其通过泵循环并且恒温。在这个骤冷塔的顶部,大部分甲基丙烯醛以气态形式与所述工艺气体一起穿过,而所形成的大部分甲基丙烯酸被冷凝和骤冷在底液槽中。在接下来的方法步骤中,甲基丙烯醛与水一起被冷凝或吸收。在这个步骤中,与所有可冷凝的诸如低沸物的次要组分一起以液体形式制备所述再循环的甲基丙烯醛。然而,实现了与在该塔顶部逸出的工艺气体的有效分离。在最后的步骤中,现在将甲基丙烯醛从吸收剂相中解吸,并获得具有大于70重量%纯度的再循环甲基丙烯醛。以这种方式制备了粗的再循环甲基丙烯醛,其现在可以通过管道输送到再循环罐中。令人惊奇地已经发现,在所述再循环甲基丙烯醛中的副产物,特别是诸如丙烯醛和乙醛的有反应性的低沸物以及其它组分,也被转化,而通常不会对主反应的选择性或对催化剂性能有实质性影响,从而使得副反应的副产物能够与希望的MMA或甲基丙烯酸有效分离。
附图说明
图1显示了本发明方法流程的一个实施方案,它包含主要工艺料流和主要设备部件。
图2显示了实施例1的不同操作料流在可燃性图中的位置。
图3显示了实施例2的不同操作料流在可燃性图中的位置。
图4显示了对比例的方法流程。
图5显示了对比例的不同操作料流在可燃性图中的位置。
(1)反应器1:包含第一催化剂,盐浴反应器,进行从异丁烯到甲基丙烯醛的第一阶段氧化。
(2)反应器2:包含第二催化剂,盐浴反应器,进行从甲基丙烯醛到甲基丙烯酸的第二阶段氧化。
(3)混合点1
反应阶段1的工艺气体,其除了CO和CO2外,主要由甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和乙酸组成,以320℃至420℃的温度离开反应器管,氧气含量低于5体积%。这种气体使进入的再循环甲基丙烯醛气体料流加热。混合点1通常是一系列管道和分布器——喷嘴组合。
(4)混合点2
是方法中的混合装置或区段,在这里工艺气体II与工艺料流VI混合。在混合点1后的混合气体,其除了CO和CO2外,主要由甲基丙烯醛、再循环的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和乙酸组成,具有200℃至300℃的温度,并且氧气含量低于10体积%。该气体使一部分进入的再循环甲基丙烯醛料流加热和蒸发,所述料流是作为来自工艺料流VI的气溶胶提供的。混合点2通常是一系列管道和分布器——喷嘴组合。
(5)再循环甲基丙烯醛罐:短时储存,任选冷却,和中间缓冲,在混合点1和2的上游。
(6)再循环甲基丙烯醛蒸发器
(7)排放
任选一个或多个排放点,其要么直接在再循环甲基丙烯醛蒸发器区段内,要么在将气态混合物送到混合点1的管道中。在此,不连续地或连续地从设备中除去水或高沸点级分以控制物理结垢和残留物。残留物可能含有对苯二甲酸或类似化合物以及自由基抑制剂和部分甲基丙烯酸。
工艺料流I:
反应阶段1的工艺气体,其除了CO和CO2外,主要由甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和乙酸组成,以320℃至420℃的温度离开反应器管,并且氧气含量低于5体积%。
工艺料流II:
来自混合点1的混合气体,其除了CO和CO2外,主要由甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和乙酸组成,具有200℃至300℃的温度,并且氧气含量低于10体积%。
工艺料流III:
来自混合点2的混合气体,其除了CO和CO2外,主要由甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和乙酸组成,具有200℃至300℃的温度,并且氧气含量低于10体积%。
工艺料流IV:
反应阶段2的工艺气体,其除了CO和CO2外,主要由甲基丙烯酸、未反应的甲基丙烯醛和乙酸组成,以250℃至350℃的温度离开反应器管,氧气含量低于8体积%。
工艺料流V:
气态含氮料流含有蒸发的甲基丙烯醛和所有挥发性有机化合物以及水(作为水蒸气)和氧气。
工艺料流VI:
在混合点2之前,在-20℃至20℃温度范围下,液相含有未反应的甲基丙烯醛和所有其它被分离的有机化合物。在混合点2之前不远处,管道部分与工艺料流II接触,因此在喷嘴出口之前将液化的甲基丙烯醛加热到低于150℃的温度。
具体实施方式
实施例
实施例1:
将作为原材料的含有异丁烯和氧气的进料气体、水以1:2:1.5的摩尔比例进料到第一反应器中,所述反应器的温度被控制在350℃,其中反应器入口压力为1.2巴表压,从而得到1,000小时-1的时空速度,由此反应在管壳式反应器中在催化剂为钼组分的氧化物的情况下进行,所述催化剂是基于US 2007/0010394制备的。然后,得到了温度为343℃的所得工艺气体I,其包含以下组分:4.8体积%的甲基丙烯醛、0.74摩尔%的CO、0.21摩尔%的甲基丙烯酸、0.21摩尔%的乙酸、0.12摩尔%的丙酮、0.21摩尔%的乙醛、0.04摩尔%的丙烯醛、0.03摩尔%的甲醛、0.03摩尔%的丙烯酸、250ppm的异丁烯和3.5体积%的氧气。异丁烯转化率为99.6%,和甲基丙烯醛产率为79.6%。然后将工艺气体V与工艺气体I以1:0.8的体积流量比例混合,从而得到温度为245℃的工艺气体II,所述工艺气体V是蒸发后的被部分再循环的甲基丙烯醛,其处于80℃的温度下,其包含以下组分:1.41摩尔%的燃料(该燃料含有1.2摩尔%的甲基丙烯醛,0.03摩尔%的甲基丙烯酸,0.09摩尔%的丙酮,0.05摩尔%的乙醛、0.04摩尔%的丙烯醛)、17摩尔%的氧气和13摩尔%的水。将含有85重量%的甲基丙烯醛、2.5重量%的甲基丙烯酸、4.5重量%的丙酮、3.5重量%的乙醛、3重量%的丙烯醛、1重量%的水、200ppm的抑制剂的粗甲基丙烯醛,与含7.5摩尔%氧气的气体一起通过两相喷嘴在50℃的温度下注射到工艺气体II中。所得的工艺气体III具有摩尔比例为1:2.73:4.1的甲基丙烯醛、氧气和水,并且总共含有4.48摩尔%的燃料,该燃料包含以下组分:3.44摩尔%的甲基丙烯醛和0.41摩尔%的CO,0.12摩尔%的甲基丙烯酸,0.12摩尔%的乙酸、0.15摩尔%的丙酮、0.15摩尔%的乙醛、0.06摩尔%的丙烯醛、0.02摩尔%的甲醛和0.01摩尔%的丙烯酸。然后使工艺气体III穿过填充有基于US 2007/0010394制备的磷钼酸盐混合物的催化剂的第二反应器,在300℃下以1,000小时-1的时空速度进行反应。甲基丙烯醛的转化率为80%。该方法流程示于图1中。
结果表明,工艺气体I和IV的气态组分没有形成爆炸性气体,因为氧气浓度被高度稀释。工艺气体II和III的气态组分形成了贴切(relevantly)较高的氧气浓度,达到2.73的O2/MAL,但是非爆炸性气体,因为包含甲基丙烯醛、所有有机物和CO的可燃燃料浓度高于爆炸上限。工艺气体V的气态组分也没有形成爆炸性气体,因为可燃燃料浓度低于爆炸下限。
结果的组分示于表1中,工艺气体料流的操作点示于具有爆炸区的图2中。
表1
所有含量均以摩尔%列出
燃料=MAL+CO+C1~C5
使根据实施例1的方法条件和参数保持2100小时的不间断连续时间并且定期检查气体组成。分析证实,没有观察到气体组成以及温度和压力的显著变化。在对临界设备部件(例如管道、蒸发器区段(包括填料)或分布器区段)进行物理检查后,未观察到大量(major)沉积物。作为该分析和观察的结果,证实了催化剂处于最佳性能状态。在运行期间的这段时间内,不能检测到临界气体组成任一者的压力或温度升高,这证明了临界后燃烧条件被有效防止。
实施例2:
以与实施例1相同的方式进行反应,除了通过调节空气和再循环气体的比例而使反应器2的甲基丙烯醛和氧气的1:2.5的摩尔比例低于实施例1。在该实施例2中,将工艺气体V与工艺气体I混合,从而得到温度为245℃的工艺气体II,所述工艺气体V是蒸发后的被部分再循环的甲基丙烯醛,处于80℃的温度下,其包含以下组分:1.44摩尔%的燃料(该燃料含有1.21摩尔%的甲基丙烯醛,0.03摩尔%的甲基丙烯酸,0.10摩尔%的丙酮,0.05摩尔%的乙醛、0.05摩尔%的丙烯醛)、16.7摩尔%的氧气和13摩尔%的水。将含有85重量%的甲基丙烯醛、2.5重量%的甲基丙烯酸、4.5重量%的丙酮、3.5重量%的乙醛、3重量%的丙烯醛、1重量%的水、200ppm的抑制剂的粗甲基丙烯醛与含6.5摩尔%氧气的气体一起在50℃的温度下通过两相喷嘴注射到工艺气体II中。所得的工艺气体III具有摩尔比例为1:2.5:4.1的甲基丙烯醛、氧气和水,并且总共含有4.38摩尔%的燃料,该燃料包含以下组分:3.34摩尔%的甲基丙烯醛和0.41摩尔%的CO,0.12摩尔%的甲基丙烯酸,0.12摩尔%的乙酸,0.15摩尔%的丙酮,0.15摩尔%的乙醛,0.06摩尔%的丙烯醛,0.02摩尔%的甲醛和0.01摩尔%的丙烯酸。然后使工艺气体III穿过填充有基于US 2007/0010394制备的磷钼酸盐混合物的催化剂的反应器2,在300℃下以1,000小时-1的时空速度进行反应。甲基丙烯醛的转化率为80%。该方法流程示于图1中。
结果表明,工艺气体I和IV的气态组分没有形成爆炸性气体,因为氧气浓度被高度稀释。工艺气体II和III的气态组分形成与实施例1相比更低的氧气浓度,达到2.5的O2/MAL,非爆炸性气体,因为包含甲基丙烯醛、所有有机物和CO的可燃燃料浓度高于爆炸上限,并且还有产生的非临界氧浓度。工艺气体V的气态组分也没有形成爆炸性气体,因为可燃燃料浓度低于爆炸下限。
结果的组分示于表2中,工艺气体料流的操作点示于具有爆炸区的图3中。
表2
所有含量均以摩尔%列出
燃料=MAL+CO+C1~C5
使根据实施例2的方法条件和参数保持2100小时的不间断连续时间并且定期检查气体组成。分析证实,没有观察到气体组成以及温度和压力的显著变化。在对临界设备部件(例如管道、蒸发器区段(包括填料)或分布器区段)进行物理检查后,未观察到大量沉积物。作为该分析和观察的结果,证实了催化剂处于最佳性能状态。
对比例
以与实施例1相同的方式进行反应,除了将所有再循环的甲基丙烯醛引入到工艺气体I中,其是通过甲基丙烯醛蒸发器进行的,从而得到新的工艺气体XIV,其包含以下组分:1.74摩尔%的甲基丙烯醛、0.05摩尔%的甲基丙烯酸、0.09摩尔%的丙酮、0.07摩尔%的乙醛、0.06摩尔%的丙烯醛、16.7摩尔%的氧气和13.5摩尔%的水,具有80℃的温度,将其与工艺气体XI混合,所述工艺气体XI与工艺气体I相同,从而得到处于240℃下的工艺气体XII,其具有比例为1/2.79/4.1的甲基丙烯醛、氧和水,并且总共含有4.44摩尔%的燃料,该燃料包含以下组分:3.41摩尔%的甲基丙烯醛和0.40摩尔%的CO,0.12摩尔%的甲基丙烯酸,0.12摩尔%的乙酸,0.15摩尔%的丙酮,0.15摩尔%的乙醛,0.06摩尔%的丙烯醛,0.02摩尔%的甲醛和0.01摩尔%的丙烯酸。甲基丙烯醛的转化率同样为80%。该方法流程示于图4中。
结果表明,工艺气体XI和XIII的气态组分没有形成爆炸性气体,因为氧气浓度被高度稀释。工艺气体XII的气态组成形成贴切较高的氧气浓度,达到2.79的O2/MAL,但是非爆炸性气体,因为含有甲基丙烯醛、所有有机物和CO的可燃燃料浓度高于爆炸上限。然而,工艺气体XIV的气态组分形成了爆炸性气体,除了较高的氧气浓度外,可燃燃料浓度高于实施例1并达到爆炸下限。
结果的组分示于表3中,工艺气体料流的操作点示于具有爆炸区的图5中。
表3
所有含量均以摩尔%列出
燃料=MAL+CO+C1~C5
使根据对比例的工艺条件和参数保持2100小时的不间断连续时间并且定期检查气体组成。分析证实,没有观察到气体组成以及温度和压力的显著变化。在对临界设备部件(例如管道、蒸发器区段(包括填料)或分布器区段)进行物理检查后,在分布器区段和蒸发器与分布器之间的连接管道中观察到一些沉积物。
Claims (9)
1.制造甲基丙烯酸的方法,其中在第一反应器中,使异丁烯、含氧气体和水的气态混合物反应,获得含甲基丙烯醛的工艺气体I,该工艺气体I在第二反应器中用额外的含氧气体和水进一步氧化,其中获得含有甲基丙烯酸和未转化的甲基丙烯醛的工艺气体IV,
该方法的特征在于,
a.将温度为300℃至450℃的工艺气体I与来自粗甲基丙烯醛的蒸发区段的工艺气体V混合,由此未转化的甲基丙烯醛、含氧气体和水被混合,得到工艺气体II,
b.将这种所得温度在200℃至300℃的工艺气体II与含有另一部分未转化的甲基丙烯醛的料流VI混合,得到工艺气体III,和
c.将工艺气体III在第二反应器中进一步氧化,得到工艺气体IV。
2.根据权利要求1所述的方法,该方法的特征在于,以320℃至400℃的温度离开第一反应器的工艺气体I含有小于2000体积ppm的异丁烯和2至6体积%的甲基丙烯醛。
3.根据权利要求1和2所述的方法,该方法的特征在于,工艺气体V在30℃至200℃的温度下离开甲基丙烯醛蒸发器区段,并具有小于2体积%的总燃料含量,和该方法的特征在于,在将工艺气体I与工艺气体V直接混合之前,将工艺气体V任选通过与工艺气体I间接接触进行进一步加热。
4.根据权利要求1和/或权利要求3所述的方法,该方法的特征在于
a.将工艺气体IV进行冷凝和处理,其中所述处理包括至少一个骤冷塔、一个结晶步骤、一个吸收和解吸步骤,从而获得粗甲基丙烯酸和粗甲基丙烯醛与惰性气体的分离,
b.将这个粗甲基丙烯醛料流在低于100℃的温度下部分地引入和混合到工艺气体II中以得到所得工艺气体III。
5.根据权利要求1至4所述的方法,该方法的特征在于,在与额外的空气、惰性气体和水混合之后,通过与工艺气体I混合,工艺气体V的粗甲基丙烯醛作为气态混合物被部分地重新引入到所述方法中,和料流VI中的另一部分再循环甲基丙烯醛通过喷射装置以液体形式被重新引入到所述方法中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,该方法的特征在于,所述工艺气体I含有小于7重量%、优选0.1至5重量%的与甲基丙烯醛不同的C1-C5饱和及不饱和烃化合物,和至少65重量%,优选75至99.9重量%的甲基丙烯醛。
7.根据权利要求3和权利要求4的方法,该方法的特征在于,将粗甲基丙烯醛料流部分地以液体形式输送并通过喷射装置插入到工艺气体II中,并且使用额外的气态含氮料流和将其混合到工艺II中。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,该方法的特征在于,所述再循环的液体甲基丙烯醛和/或所述粗甲基丙烯醛是在稳定剂的存在下,在低于60℃的温度下储存和输送的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,该方法的特征在于,在将工艺气体II和料流VI混合后,工艺气体III具有在150℃至300℃的温度。
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