CN108484390A - 一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法和装置，包括氧化工段和精制工段，氧化工段包括一级反应器和二级反应器，一级反应器连接尾气洗涤塔和余热回收锅炉，一级混合洗涤塔依次连接废热锅炉连接和一级加热器，废热锅炉与一级加热器均与一级反应器进料预热器相连，一级反应器进料预热器分别与一级反应器以及共沸精馏装置相连，一级混合洗涤塔通过混合液泵与一级反应器相连，一级加热器分别连接二级洗涤塔、萃取塔、共沸精馏装置和二级加热器，二级反应器与氧化结晶单元相连，氧化结晶单元与氧化过滤单元相连，氧化过滤单元与精制工段相连。本发明可以对尾气、精制母液和固废进行全面地回收利用，能大大降低整个工艺的能耗、物耗。
Description
技术领域
本发明涉及PTA生产领域，特别是涉及一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法和装置。
背景技术
对苯二甲酸是生产聚酷(PET)纤维和树脂的重要原料，目前主要采用对二甲苯空气氧化法生产，该方法将原料对二甲苯溶解在含有催化剂醋酸钻、醋酸锰、溴化氢(或四溴乙烷)的醋酸溶剂中，通入空气或富氧气进行氧化，生成固体产物对苯二甲酸。典型的反应温度为155-205℃，压力0.5-1.6MPa，停留时间40-120min，反应热通过溶剂蒸发移出，蒸汽冷凝后返回反应器内，生成的浆料再经过后续的分离与精制工序得到精对苯二甲酸(PTA)产品。
TA的生产流程包括反应单元、尾气处理单元和浆料处理单元三个主要部分。原料对二甲苯和空气加入氧化反应器，在催化剂的作用下发生液相氧化，生成固体对苯二甲酸。浆料从反应器底部排出后进入浆料处理单元，该单元的主要任务是分离母液和TA固体，回收浆料中的能量，对母液进行净化处理以控制杂质浓度，同时回收催化剂。反应热通过溶剂醋酸的蒸发带出，醋酸蒸汽与尾气一道从顶部移出反应器，进入尾气处理单元。该单元的主要任务是回收反应热、回收醋酸溶剂、净化尾气。
由于对二甲苯氧化过程放热量很大(每千克对二甲苯氧化后放出1.26x 107J的反应热)，同时过程各单元和设备能量消耗也很高，因此能量的综合利用就是一个很重要的问题，需要在反应器设计和流程设计方面进行周密考虑，如何降低能耗、消除固废的产生是现在主要要改进的方面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法和装置，可以对尾气、精制母液和固废进行全面地回收利用，能大大降低整个工艺的能耗、物耗，与传统的工艺流程相比有着较大的改变。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种节能、环保的芳族羧酸生产方法和装置，包括氧化工段和精制工段，所述的氧化工段包括与外部压缩空气相接的一级反应器和二级反应器，所述的一级反应器连接尾气洗涤塔，尾气洗涤塔连接余热回收锅炉，该尾气洗涤塔用以洗涤尾气中夹带的PT酸、对二甲苯、醋酸甲酯等有机物，该余热回收锅炉与一级混合洗涤塔相连，所述的一级混合洗涤塔与废热锅炉连接，废热锅炉与一级加热器相连，废热锅炉与一级加热器均与一级反应器进料预热器相连，所述的一级反应器进料预热器分别与一级反应器以及共沸精馏装置相连，所述的一级混合洗涤塔通过混合液泵与一级反应器相连，所述的一级加热器分别连接二级洗涤塔、萃取塔、共沸精馏装置和二级加热器，所述的二级反应器与氧化结晶单元相连，所述的氧化结晶单元与氧化过滤单元相连，所述的氧化过滤单元与精制工段相连。
作为对本发明所述的技术方案的一种补充，所述的氧化工段还包括与一级混合洗涤塔以及一级反应器相连的旋风分离器，该旋风分离器外接含有细小颗粒的产品及中间产物的高温废水。
进一步的，所述的二级洗涤塔与反应尾气回收装置相连，所述的反应尾气回收装置与尾气焚烧单元相连。
进一步的，所述的精制工段包括与氧化过滤单元相连的精制配料罐，所述的精制配料罐通过若干个预热器与加氢反应器相连，所述的加氢反应器后依次连接精制结晶单元、精制过滤单元和精制干燥单元。
进一步的，所述的精制结晶单元连接有放空净化塔。
进一步的，所述的预热器分别与废热回收装置以及二级加热器相连。
进一步的，所述的精制过滤单元与用于加热洗涤液的洗涤液加热器相连。
进一步的，所述的氧化过滤单元与滤液冷却真空过滤系统相连，该滤液冷却真空过滤系统与氧化残渣处理装置相连。
作为一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法，具体方法如下：
(a)氧化工序：
空气压缩机向一级反应器和二级反应器提供压缩空气，氧化配料罐的液体通过一级反应器进料预热器加热后向一级反应器进料，通过加入一定比例的钴、锰、溴催化剂使系统的催化剂达到合适的浓度，从而调整反应的程度并控制反应深度；在氧化反应单元，一级反应器和二级反应器采用不同操作压力的方法，从而降低反应过程中原料、醋酸的消耗；
在一级反应器内产生的溶剂蒸汽与反应尾气混合在一起，通过放空管进入尾气洗涤塔洗涤尾气中夹带的对二甲苯、醋酸甲酯等有机物，洗涤后的溶剂蒸汽与反应尾气进入余热回收锅炉产出低压蒸汽，来自精制单元的高温废水经过旋风分离器处理后和通过余热回收锅炉能量回收后未冷凝的溶剂蒸汽与反应尾气进入一级混合洗涤塔，经混合洗涤后进入各级废热锅炉产出不同等级的蒸汽，一级混合洗涤塔塔底混合液通过混合液泵输送至一级反应器中；
通过废热锅炉后且未冷凝的溶剂蒸汽与反应尾气进入一级加热器加热废热锅炉补水，废热锅炉和一级加热器中被冷凝下来的液体经一级反应器进料预热器加热混合进料后送入一级反应器、萃取塔和共沸精馏装置，同时，反应尾气进入二级洗涤塔，在二级洗涤塔中，反应尾气经过醋酸、脱盐水洗涤后送至反应尾气能量回收装置，能量回收后的反应尾气进入尾气焚烧单元最终排入大气中；
经一级反应器和二级反应器控制杂质浓度后的氧化浆料进入氧化结晶单元，在氧化结晶单元中氧化浆料经逐级降压、降温后进入氧化过滤单元，来自氧化结晶单元后大部分溶解的对苯二甲酸结晶析出，析出的粗对苯二甲酸产品通过过滤并洗涤后送至精制配料罐，滤液和洗涤液通过输送泵输送至氧化配料罐中。
(b)精制工序：
从氧化单元来的粗TA产品通过加入水后进入精制配料罐混合成均匀的浆料浓度适中的TA浆料，在精制配料罐中溶解的TA浆料通过增压泵增压并经预热器加热后送入加氢反应器，加热阶段产生的凝液通过二级加热器加热废热锅炉补水，热的不凝气先经过废热回收装置产生高等级蒸汽，然后经过洗涤液加热器加热过滤单元所需的滤饼洗涤液，最终进入废气回收单元回收废气中的氢气；
在加氢反应器中通过加入适量的氢气，使其与浆料充分混合后发生还原反应，反应后的PTA浆料进入精制结晶单元，在精制结晶单元中产生的闪蒸蒸汽经预热器换热后其不凝气进入放空净化塔，在放空净化塔中设有共沸剂加热器用于加热共沸精馏装置所用的共沸剂；通过放空净化塔洗涤、净化后的气体经风机送入尾气焚烧单元。
在精制结晶单元中，通过逐级降压、降温使得PTA从溶剂中析出并送入精制过滤单元，通过过滤并洗涤后送至干燥单元，在干燥单元中蒸发的水汽经洗涤塔换热器加热PTA装置辅助单元用水，降低能耗，经干燥单元干燥后的PTA产品最终送入储存料仓。
为了除去氧化过滤单元滤液中的杂质，从滤液中抽出部分滤液送至滤液冷却真空过滤系统，经冷却、过滤后的残渣送至氧化残渣单元，氧化残渣采用全溶法操作，回收氧化残渣中的钴、锰金属，减少固废物排放，废水排入污水单元，在厌氧中产生沼气用作燃料。
有益效果：本发明涉及一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法和装置，可以对尾气、精制母液和固废进行全面地回收利用，能大大降低整个工艺的能耗、物耗，与传统的工艺流程相比有着较大的改变，具有以下优点：
①采用萃取塔与共沸精馏装置相结合的方法抽取出系统中多余的水，此方法可以减少共沸精馏装置的运行负荷及蒸汽消耗量，降低生产成本，同时大幅提高系统稳定性及操作弹性；
②为了除去氧化过滤单元滤液中的杂质，从滤液中抽出部分滤液送至滤液冷却真空过滤系统，经冷却、过滤后的残渣送至氧化残渣单元，氧化残渣采用全溶法操作，回收氧化残渣中的钴、锰金属，减少固废物排放，废水排入污水单元，在厌氧中产生沼气用作燃料，节能环保。
③氧化反应器顶部增加尾气洗涤塔，在反应器内产生的溶剂蒸汽与反应尾气混合在一起，通过放空管进入尾气洗涤塔洗涤尾气中夹带的PT酸、对二甲苯、醋酸甲酯等有机物，可降低余热回收锅炉列管堵塞的风险并进一步降低对二甲苯的消耗。
④在干燥单元中蒸发的水汽经洗涤塔换热器加热PTA装置辅助单元用水，降低能耗。
⑤精制预热器加热阶段产生的凝液通过二级加热器加热废热锅炉补水，热的不凝气先经过废热回收装置产生高等级蒸汽，然后再经过洗涤液加热器加热过滤单元所需的滤饼洗涤液，更加合理有效的减少能量损失，降低能耗。
附图说明
图1是本发明的流程图。
图示：01、一级反应器；02、尾气洗涤塔；03、余热回收锅炉；04、一级混合洗涤塔；05、旋风分离器；06、混合液泵；07、废热锅炉；08、一级加热器；09、二级洗涤塔；10、反应尾气回收装置；11、尾气焚烧单元；12、萃取塔；13、共沸精馏装置；14、一级反应器进料预热器；15、二级反应器；16、氧化结晶单元；17、氧化过滤单元；18、氧化配料罐；19、滤液冷却真空过滤系统；20、氧化残渣处理装置；21、精制配料罐；22、预热器；23、加氢反应器；24、精制结晶单元；25、精制过滤单元；26、干燥单元；27、放空净化塔；28、洗涤液加热器；29、二级加热器；30、废热回收装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如图1所示，本发明的实施方式涉及一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法和装置，包括氧化工段和精制工段，所述的氧化工段包括与外部压缩空气相接的一级反应器01和二级反应器15，所述的一级反应器01连接尾气洗涤塔02洗涤尾气中夹带的对二甲苯、醋酸甲酯等有机物，洗涤后的溶剂蒸汽与反应尾气进入余热回收锅炉03，该余热回收锅炉03与一级混合洗涤塔04相连，所述的一级混合洗涤塔04与废热锅炉07连接，废热锅炉07与一级加热器08相连，废热锅炉07与一级加热器08均与一级反应器进料预热器14相连，所述的一级反应器进料预热器14分别与一级反应器01以及共沸精馏装置13相连，所述的一级混合洗涤塔04通过混合液泵06与一级反应器01相连，所述的一级加热器08分别连接二级洗涤塔09、萃取塔12、共沸精馏装置13和二级加热器29，所述的二级反应器15与氧化结晶单元16相连，所述的氧化结晶单元16与氧化过滤单元17相连，所述的氧化过滤单元17与精制工段相连。
所述的氧化工段还包括与一级混合洗涤塔04以及一级反应器01相连的旋风分离器05，该旋风分离器05外接含有细小颗粒的产品及中间产物的高温废水。
所述的二级洗涤塔09与反应尾气回收装置10相连，所述的反应尾气回收装置10与尾气焚烧单元11相连。
所述的精制工段包括与氧化过滤单元17相连的精制配料罐21，所述的精制配料罐21通过若干个预热器22与加氢反应器23相连，所述的加氢反应器23后依次连接精制结晶单元24、精制过滤单元25和精制干燥单元26。
所述的精制结晶单元24连接有放空净化塔27，所述的预热器22分别与废热回收装置30以及二级加热器29相连，所述的精制过滤单元25与用于加热洗涤液的洗涤液加热器28相连。
所述的氧化过滤单元17与滤液冷却真空过滤系统19相连，该滤液冷却真空过滤系统19与氧化残渣处理装置20相连。
作为具体的实施方式，具体如下：
(a)氧化工序：
空气压缩机向一级反应器01和二级反应器15提供压缩空气，氧化配料罐18的液体通过一级反应器进料预热器14加热后向一级反应器01进料，通过加入一定比例的钴、锰、溴催化剂使系统的催化剂达到合适的浓度，从而调整反应的程度并控制反应深度；在氧化反应单元，一级反应器01和二级反应器15采用不同操作压力的方法，从而降低反应过程中原料、醋酸的消耗；
在一级反应器01内产生的溶剂蒸汽与反应尾气混合在一起，通过放空管进入尾气洗涤塔02洗涤尾气中夹带的对二甲苯、醋酸甲酯等有机物，洗涤后的溶剂蒸汽与反应尾气进入余热回收锅炉03产出低压蒸汽，来自精制单元的高温废水经过旋风分离器05处理后和通过余热回收锅炉03能量回收后未冷凝的溶剂蒸汽与反应尾气进入一级混合洗涤塔04，经混合洗涤后进入各级废热锅炉07产出不同等级的蒸汽，一级混合洗涤塔04塔底混合液通过混合液泵06输送至一级反应器01中；
通过废热锅炉07后且未冷凝的溶剂蒸汽与反应尾气进入一级加热器08加热废热锅炉补水，废热锅炉07和一级加热器08中被冷凝下来的液体经一级反应器进料预热器14加热混合进料后送入一级反应器01、萃取塔12和共沸精馏装置13，同时，反应尾气进入二级洗涤塔09，在二级洗涤塔09中，反应尾气经过醋酸、脱盐水洗涤后送至反应尾气能量回收装置10，能量回收后的反应尾气进入尾气焚烧单元11最终排入大气中；
经一级反应器01和二级反应器15控制杂质浓度后的氧化浆料进入氧化结晶单元16，在氧化结晶单元16中氧化浆料经逐级降压、降温后进入氧化过滤单元17，来自氧化结晶单元16后大部分溶解的粗对苯二甲酸结晶析出，析出的粗对苯二甲酸产品通过过滤并洗涤后送至精制配料罐21，滤液和洗涤液通过输送泵输送至氧化配料罐18中。
(b)精制工序：
从氧化单元来的粗TA产品通过加入水后进入精制配料罐21混合成均匀的浆料浓度适中的TA浆料，在精制配料罐21中溶解的TA浆料通过增压泵增压并经预热器22加热后送入加氢反应器23，加热阶段产生的凝液通过二级加热器29加热废热锅炉补水，热的不凝气先经过废热回收装置30产生高等级蒸汽，然后经过洗涤液加热器28加热过滤单元25所需的滤饼洗涤液，最终进入废气回收单元回收废气中的氢气；
在加氢反应器23中通过加入适量的氢气，使其与浆料充分混合后发生还原反应，反应后的PTA浆料进入精制结晶单元24，在精制结晶单元24中产生的闪蒸蒸汽经预热器22换热后其不凝气进入放空净化塔27，在放空净化塔27中设有共沸剂加热器用于加热共沸精馏装置13所用的共沸剂；通过放空净化塔27洗涤、净化后的气体经风机送入尾气焚烧单元11。
在精制结晶单元24中，通过逐级降压、降温使得PTA从溶剂中析出并送入精制过滤单元25，通过过滤并洗涤后送至精制干燥单元26，在精制干燥单元26中蒸发的水汽经洗涤塔换热器加热PTA装置辅助单元用水，降低能耗，经精制干燥单元26干燥后的PTA产品最终送入储存料仓。。
为了除去氧化过滤单元17滤液中的杂质，从滤液中抽出部分滤液送至滤液冷却真空过滤系统19，经冷却、过滤后的残渣送至氧化残渣单元20，氧化残渣采用全溶法操作，回收氧化残渣中的钴、锰金属，减少固废物排放，废水排入污水单元，在厌氧中产生沼气用作燃料。
Claims (10)
1.一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，包括氧化工段和精制工段，所述的氧化工段包括与外部压缩空气相接的一级反应器(01)和二级反应器(15)，其特征在于，所述的一级反应器(01)连接尾气洗涤塔(02)，尾气洗涤塔(02)连接余热回收锅炉(03)，该余热回收锅炉(03)与一级混合洗涤塔(04)相连，所述的一级混合洗涤塔(04)与废热锅炉(07)连接，废热锅炉(07)与一级加热器(08)相连，废热锅炉(07)与一级加热器(08)均与一级反应器进料预热器(14)相连，所述的一级反应器进料预热器(14)分别与一级反应器(01)以及共沸精馏装置(13)相连，所述的一级混合洗涤塔(04)通过混合液泵(06)与一级反应器(01)相连，所述的一级加热器(08)分别连接二级洗涤塔(09)、萃取塔(12)、共沸精馏装置(13)和二级加热器(29)，所述的二级反应器(15)与氧化结晶单元(16)相连，所述的氧化结晶单元(16)与氧化过滤单元(17)相连，所述的氧化过滤单元(17)与精制工段相连。
2.根据权利要求1所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，其特征在于：所述的氧化工段还包括与一级混合洗涤塔(04)以及一级反应器(01)相连的旋风分离器(05)，该旋风分离器(05)外接含有细小颗粒的产品及中间产物的高温废水。
3.根据权利要求1所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，其特征在于：所述的二级洗涤塔(09)与反应尾气回收装置(10)相连，所述的反应尾气回收装置(10)与尾气焚烧单元(11)相连。
4.根据权利要求1所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，其特征在于：所述的精制工段包括与氧化过滤单元(17)相连的精制配料罐(21)，所述的精制配料罐(21)通过若干个预热器(22)与加氢反应器(23)相连，所述的加氢反应器(23)后依次连接精制结晶单元(24)、精制过滤单元(25)和精制干燥单元(26)。
5.根据权利要求4所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，其特征在于：所述的精制结晶单元(24)连接有放空净化塔(27)。
6.根据权利要求5所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，其特征在于：所述的预热器(22)分别与废热回收装置(30)以及二级加热器(29)相连。
7.根据权利要求6所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，其特征在于：所述的精制过滤单元(25)与用于加热洗涤液的洗涤液加热器(28)相连。
8.根据权利要求4所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产装置，其特征在于：所述的氧化过滤单元(17)与滤液冷却真空过滤系统(19)相连，该滤液冷却真空过滤系统(19)与氧化残渣处理装置(20)相连。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的节能、环保的芳族羧酸的生产工艺方法，具体如下：
(a)氧化工序：
空气压缩机向一级反应器(01)和二级反应器(15)提供压缩空气，氧化配料罐(18)的液体通过一级反应器进料预热器(14)加热后向一级反应器(01)进料，通过加入一定比例的钴、锰、溴催化剂使系统的催化剂达到合适的浓度，从而调整反应的程度并控制反应深度；在氧化反应单元，一级反应器(01)和二级反应器(02)采用不同操作压力的方法，从而降低反应过程中原料、醋酸的消耗；
在一级反应器(01)内产生的溶剂蒸汽与反应尾气混合在一起，通过放空管进入尾气洗涤塔(02)洗涤尾气中夹带的对二甲苯、醋酸甲酯等有机物，洗涤后的溶剂蒸汽与反应尾气进入余热回收锅炉(03)产出低压蒸汽，来自精制单元的高温废水经过旋风分离器(05)处理后和通过余热回收锅炉(03)能量回收后未冷凝的溶剂蒸汽与反应尾气进入一级混合洗涤塔(04)，经一级混合洗涤塔(04)洗涤后进入各级废热锅炉(07)产出不同等级的蒸汽，一级混合洗涤塔(04)塔底混合液通过混合液泵(06)输送至一级反应器(01)中；
通过废热锅炉(07)后且未冷凝的溶剂蒸汽与反应尾气进入一级加热器(08)加热废热锅炉补水，废热锅炉(07)和一级加热器(08)中被冷凝下来的液体经一级反应器进料预热器(14)加热混合进料后送入一级反应器(01)、萃取塔(12)和共沸精馏装置(13)，同时，反应尾气进入二级洗涤塔(09)，在二级洗涤塔(09)中，反应尾气经过醋酸、脱盐水洗涤后送至反应尾气能量回收装置(08)，能量回收后的反应尾气进入尾气焚烧单元(11)最终排入大气中；
经一级反应器(01)和二级反应器(15)控制杂质浓度后的氧化浆料进入氧化结晶单元(16)，在氧化结晶单元(16)中氧化浆料经逐级降压、降温后进入氧化过滤单元(17)，来自氧化结晶单元(16)后大部分溶解的对苯二甲酸结晶析出，析出的粗对苯二甲酸产品通过过滤并洗涤后送至精制配料罐(21)，滤液和洗涤液通过输送泵输送至氧化配料罐(18)中，
(b)精制工序：
从氧化单元来的粗TA产品通过加入水后进入精制配料罐(21)混合成均匀的浆料浓度适中的TA浆料，在精制配料罐(21)中溶解的TA浆料通过增压泵增压并经预热器(22)加热后送入加氢反应器(23)，加热阶段产生的凝液通过二级加热器(29)加热废热锅炉补水，热的不凝气先经过废热回收装置(30)产生高等级蒸汽，然后经过洗涤液加热器(28)加热过滤单元(25)所需的滤饼洗涤液，最终进入废气回收单元回收废气中的氢气；
在加氢反应器(23)中通过加入适量的氢气，使其与浆料充分混合后发生还原反应，反应后的PTA浆料进入精制结晶单元(24)，在精制结晶单元(24)中产生的闪蒸蒸汽经预热器(22)换热后其不凝气进入放空净化塔(27)，在放空净化塔(27)中设有共沸剂加热器用于加热共沸精馏装置(13)所用的共沸剂；通过放空净化塔(27)洗涤、净化后的气体经风机送入尾气焚烧单元(11)。
在精制结晶单元(24)中，通过逐级降压、降温使得PTA从溶剂中析出并送入精制过滤单元(25)，通过过滤并洗涤后送至干燥单元(26)，在干燥单元(26)中蒸发的水汽经洗涤塔换热器加热PTA装置辅助单元用水，降低能耗，经干燥单元(26)干燥后的PTA产品最终送入储存料仓。
10.根据权利要求9所述的一种节能、环保的芳族羧酸生产工艺方法，其特征在于：为了除去氧化过滤单元(17)滤液中的杂质，从滤液中抽出部分滤液送至滤液冷却真空过滤系统(19)，经冷却、过滤后的残渣送至氧化残渣单元(15)，氧化残渣采用全溶法操作，回收氧化残渣中的钴、锰金属，减少固废物排放，废水排入污水单元，在厌氧中产生沼气用作燃料。
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