CN113813973B - 纳米金限域铜基核壳结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米金限域铜基核壳结构催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂，由15 nm~93 nm的Cu2C2‑FexOy壳层、12 nm~55 nm的纳米金内核和延伸的PVP长链组成。柠檬酸钠水溶液加入到加热煮沸的氯金酸水溶液中，反应获得金溶胶溶液；将铜盐、铁盐、十二烷基硫酸钠和PVP溶于去离子水中完全溶解，加入金溶胶溶液获得混合液；随后向混合液中滴加氢氧化钠和还原剂溶液，将得到的沉淀物洗涤、干燥后得到Au@Cu2O‑FexOy核壳结构纳米材料，将该核壳结构纳米材料置于聚甲醛和γ‑丁内酯的水溶液中，排尽反应瓶内的空气，切换至乙炔气体在活化温度下处理；离心分离获得的沉淀物干燥后得到所述Au@Cu2C2‑FexOy催化剂，在催化反应过程中，能改善催化剂的电子效应和几何效应，提高催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及核壳结构催化剂，具体属于一种新型纳米金限域铜基核壳结构催化剂及其制备方法，以及该催化剂在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇中的应用。
背景技术
1,4-丁炔二醇(BD)是一种重要的有机化工原料中间体，通过简单的化学转化可以得到如1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃和γ-丁内酯等高附加值衍生物，并进一步向下游延伸制聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等高分子材料，涉及国计民生的方方面面。
工业上，1,4-丁炔二醇主要采用Reppe法由甲醛和乙炔制备，以炔铜或铜铋催化剂催化。Cu物种的高含量和高分散是催化剂表现出高的反应活性。然而，催化剂自身强度低、反应过程中磨损、粉化导致催化剂流失、失活以及后续分离困难等问题限制了炔化反应效率的提高。
在过去十年中，纳米核壳结构材料因其特殊的结构呈现出新的理化特性，并能在核和壳的共同作用下发挥出单一组分或多组分复合材料无法比拟的性能，在光学、催化、传感器、生物医药等领域得到广泛应用。与体块纳米催化剂相比，核壳结构纳米材料具有单分散性、可调变性等优点，不仅能增加活性组分的暴露表面，而且还能通过表面修饰实现对内核或壳层结构、尺寸的控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米金限域铜基核壳结构催化剂及其制备方法和应用，从而有效解决已有铜基催化剂在甲醛乙炔化反应中催化剂稳定性差和活性组分易流失等问题。
为解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种纳米金限域铜基核壳结构催化剂，由15 nm~93 nm的Cu2C2-FexOy壳层、12 nm~55 nm的纳米金内核和延伸的PVP长链组成，其中壳层中FexOy为FeO与Fe2O3的复合物。
进一步地，所述催化剂中Fe/Cu原子的质量比为0.04:1~3.74:1；壳层中Fe2+/Fe3+的摩尔比为0.2:1~0.32:1。
本发明所述的催化剂，其独特的结构能够有效提高了催化剂的纳米化程度和活性位点的暴露面积，并且单分散的结构状态避免了催化剂在反应中相互干扰。
催化剂中引入金属Au能够与催化剂中Cu物种形成强的相互作用，在催化反应过程中，能改善催化剂的电子效应和几何效应，提高催化活性和稳定性。
根据本发明的另一方面，提供一种所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂的制备方法，包括：
步骤一，将配置好的柠檬酸钠水溶液加入到加热煮沸的氯金酸水溶液中，反应获得金溶胶溶液；
步骤二，将Cu盐、Fe盐、十二烷基硫酸钠、PVP溶于去离子水中，配制铜盐混合溶液，再加入步骤一所述的金溶胶溶液；随后滴加氢氧化钠溶液并搅拌，然后滴加还原剂溶液，进一步搅拌均匀，室温下静置老化后离心，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到由Cu2O-FexOy壳层和纳米金内核组成，并经延伸的PVP长链修饰的Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料；
步骤三，将步骤二所述的Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料置于去离子水中，并加入γ-丁内酯及聚甲醛，混合均匀后排尽反应瓶内的空气，切换至乙炔气体，在活化温度下处理；离心分离获得的沉淀物干燥后得到所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂。
根据以上制备方法，本发明将Cu2O纳米晶-FexOy助剂共同包覆于纳米金颗粒表面，后通过甲醛乙炔活化为Au@Cu2C2-FexOy核壳结构纳米催化剂。在甲醛乙炔活化过程中，包覆于纳米金颗粒表面的Cu2O纳米晶能够在甲醛和乙炔的共同作用下，快速转变为催化活性物质炔化亚铜，最终形成了以金属单质金纳米颗粒为内核，高度分散Cu2C2-FexOy为壳层的甲醛乙炔化催化剂。
进一步地，步骤一中，氯金酸水溶液中氯金酸的质量浓度为0.05 g/L~0.5 g/L；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量浓度为5 g/L~15 g/L；柠檬酸钠水溶液与氯金酸水溶液体积比为0.7:100~4:100。
所述柠檬酸钠水溶液加入到加热煮沸的氯金酸水溶液中，保持沸腾状态10 min~50 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
进一步地，步骤二中，铜盐混合溶液中加入步骤一所制备的金溶胶溶液，剧烈振荡10 min~15 min后在搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，接着滴加还原剂溶液溶液，升温至60℃~80℃搅拌0.5 h~1 h，静置老化1 h~2 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于50℃~60℃真空干燥箱中干燥10 h~15 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
进一步地，步骤二中，所述的铜盐选自三水合硝酸铜或六水合硝酸铜中的一种或两种，铜盐混合溶液中铜的质量浓度控制在0.6 g/L~7.3 g/L；所述的铁盐为九水合硝酸铁，铜盐混合溶液中铁的质量浓度控制在0.3 g/L~3.6 g/L，Fe/Cu原子的质量比为0.04:1~3.74:1；金溶胶溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.12:1~0.46:1。
进一步地，步骤二中，所述的铜盐混合溶液中十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在2.3 g/L~9.3 g/L；所述的铜盐混合溶液中PVP的质量浓度控制在2.3 g/L~9.3 g/L。所述的氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为40 g/L~80 g/L，氢氧化钠溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.08:1~0.19:1。所述还原剂溶液中还原剂选自盐酸羟胺、抗坏血酸、柠檬酸中的一种，还原剂的质量浓度为10 g/L ~30g/L，还原剂溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.05:1~0.21:1。
进一步地，步骤三中，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至80℃~95℃后，切换至乙炔气体进行处理2 h ~6 h；离心分离后，将沉淀物置于30℃~60℃真空干燥箱中干燥12 h~24 h，干燥后得到所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂。
进一步地，步骤三中，Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体的加入量按每升去离子水加0.25g~1.0 g计算；γ-丁内酯的加入量按每升去离子水加150 g~300 g计算；聚甲醛的加入量按每升去离子水加15 g~30 g计算。
根据本发明的另一方面，提供一种所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中的应用。
与现有技术相比，本发明首先通过化学还原沉积法将氧化亚铜及助剂FexOy包覆于纳米金颗粒表面，随后在甲醛溶液和乙炔的共同作用下，使纳米金颗粒表面的氧化亚铜快速转变为催化活性物质，最终制备得金属@活性物质-助剂核壳结构催化剂。
本发明制备的催化剂有效提高了催化剂的纳米化程度和活性位点的暴露面积，并且单分散的结构状态避免了催化剂在反应中相互干扰；本发明在步骤二中引入了金溶胶溶液。一方面，在Au@Cu2O-FexOy前驱体的制备过程中，Au作为Cu2O-FexOy沉淀析出的晶核起到了凝聚Cu物种和提高Cu物种分散度的作用，防止Au@Cu2O-FexOy前驱体在后续的活化以及甲醛乙炔化过程中Cu物种流失；更为重要的是Au的电子助剂效应对催化剂的电子效应和几何效应具有很大影响。首先Au与Cu2O之间存在强的电子相互作用，催化剂中Au可以从Cu物种中提取电子，阻止了甲醛乙炔化的还原性条件下Cu+过度还原为金属Cu0，解决了催化剂失活的弊端；其次，Cu2C2-FexOy中的FexOy与Au之间也可以形成强的相互作用，使得Cu2C2-FexOy牢牢吸附Au的表面，进而使催化剂得以保持住核壳结构特征。
本发明在步骤二中引入了Fe盐，在还原剂的还原作用下，初始的Fe3+部分还原为Fe2+，形成Fe2+、Fe3+共存的FexOy结构，其Fe2+/Fe3+的摩尔比为0.2:1~0.32:1。这种同时存在并保持特定比例的Fe2+、Fe3+对Cu+的价态调控具有重要作用，Fe3+具有一定的氧化性，Fe2+则表现为还原性，它们的存在保证了Cu+不会被空气中的氧气氧化为Cu2+，也不会被甲醛或乙炔等还原性介质过度还原为金属Cu0，反应过程中始终保持了稳定的Cu+活性中心的状态。
本发明在步骤二中引入了十二烷基硫酸钠及PVP，同样作为表面活性物质，他们起到了不同的效果。十二烷基硫酸钠吸附在Au纳米颗粒表面，起到保持Au纳米颗粒高分散和控制Cu2O-FexOy形貌的作用，但在后期的洗涤过程中，可以从催化剂表面清除；PVP具有强的吸附作用，与Au纳米颗粒形成强的Au×××H-N键合键，PVP中-NH2以强化学键吸附在Cu物种表面，并最终存在于催化剂中，对催化剂颗粒形成链状限域作用，阻止了反应过程中活性物种的聚集及流失，同时，PVP链的疏水性特点可以利于乙炔气体在催化剂表面的吸附，有利于突破乙炔在甲醛水溶液中的溶解及扩散瓶颈，提高催化反应的效率。
附图说明
图1为本发明由催化活性物质-助剂Cu2C2-FexOy壳层，金属单质纳米金内核组成的Au@Cu2C2-FexOy核壳结构催化剂制备原理图。
图2为实施例3制得的Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米颗粒和Au@Cu2C2-FexOy核壳结构催化剂的XRD图。
图3为实施例3制得的Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米颗粒的TEM图。
图4为实施例3制得的Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米颗粒的Fe 2p XPS图。
图5为实施例3制得的Au@Cu2C2-FexOy核壳结构催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
称取0.05g氯金酸溶于水中，配制成500 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.1 g/L；称取柠檬酸钠0.05 g溶于水中，配制成10 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在5 g/L；在微波炉中将配制成的500 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入4 mL柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态10 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取18.2 g三水合硝酸铜，10.85 g九水合硝酸铁，6.06 g十二烷基硫酸钠及3.03g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在4.79 g/L，铁的质量浓度控制在1.5 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在6.06 g/L，PVP的质量浓度控制在3.03 g/L的铜盐混合溶液；称取12 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制200 mL氢氧化钠的质量浓度为60 g/L的氢氧化钠溶液；称取2.5 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制100 mL盐酸羟胺的质量浓度为25 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入455 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡10 min，使溶液混合均匀，后滴加163.5 mL 60 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加85.4 mL 25 g/L的盐酸羟胺还原剂溶液。滴加完毕，升温至60℃搅拌0.5 h，静置老化2h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取1.0 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入300 g的γ-丁内酯及30 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至80℃后，切换至乙炔气体进行处理6 h；离心分离后，将沉淀物置于30℃真空干燥箱中干燥24 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂1。
实施例2
称取0.06 g氯金酸溶于水中，配制成300 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.2 g/L；称取柠檬酸钠0.08 g溶于水中，配制成10 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在8 g/L；在微波炉中将配制成的300 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入3.3 mL柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态20 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取23.7 g三水合硝酸铜，3.62 g九水合硝酸铁，7.89 g十二烷基硫酸钠及5.26g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在6.23 g/L，铁的质量浓度控制在0.5 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在7.89 g/L，PVP的质量浓度控制在5.26 g/L的铜盐混合溶液；称取13.0 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制200 mL氢氧化钠的质量浓度为65 g/L的氢氧化钠溶液；称取3.0 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制150 mL盐酸羟胺的质量浓度为20 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入263 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡11 min，使溶液混合均匀，后滴加158.1 mL 65 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加100.4 mL 20 g/L的盐酸羟胺还原剂溶液。滴加完毕，升温至70℃搅拌0.8 h，静置老化1.5 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于55℃真空干燥箱中干燥15 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取0.5 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入200 g的γ-丁内酯及18 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至85℃后，切换至乙炔气体进行处理4 h；离心分离后，将沉淀物置于40℃真空干燥箱中干燥22 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂2。
实施例3
称取0.015 g氯金酸溶于水中，配制成150 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.1 g/L；称取柠檬酸钠0.10 g溶于水中，配制成10 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在10 g/L；在微波炉中将配制成的150 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入2.7mL柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态30 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取27.9 g三水合硝酸铜，2.17 g九水合硝酸铁，9.30 g十二烷基硫酸钠及2.33g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在7.33 g/L，铁的质量浓度控制在0.3 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在9.30 g/L，PVP的质量浓度控制在2.33 g/L的铜盐混合溶液；称取12.0 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制150 mL氢氧化钠的质量浓度为80 g/L的氢氧化钠溶液；称取2.8 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制200 mL盐酸羟胺的质量浓度为14 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入116 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡15 min，使溶液混合均匀，后滴加145.0 mL 80 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加157.9 mL 14 g/L的盐酸羟胺还原剂溶液。滴加完毕，升温至80℃搅拌1.0 h，静置老化1.0 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取0.25 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入180 g的γ-丁内酯及15 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至90℃后，切换至乙炔气体进行处理2 h；离心分离后，将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂3。
实施例4
称取0.075 g氯金酸溶于水中，配制成150 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.5 g/L；称取柠檬酸钠0.15 g溶于水中，配制成10 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在15 g/L；在微波炉中将配制成的150 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入6.0mL柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态10 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取14.0 g六水合硝酸铜，7.23 g九水合硝酸铁，4.65 g十二烷基硫酸钠及6.98g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在3.01 g/L，铁的质量浓度控制在1.0 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在4.65 g/L，PVP的质量浓度控制在6.98 g/L的铜盐混合溶液；称取7.5 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制150 mL氢氧化钠的质量浓度为50 g/L的氢氧化钠溶液；称取2.1 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制150 mL盐酸羟胺的质量浓度为14 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入116 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡12 min，使溶液混合均匀，后滴加125.3 mL 50 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加111.5 mL14 g/L的盐酸羟胺还原剂溶液。滴加完毕，升温至75℃搅拌0.7 h，静置老化2.0 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于55℃真空干燥箱中干燥10 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取0.75 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入250 g的γ-丁内酯及25 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至95℃后，切换至乙炔气体进行处理3 h；离心分离后，将沉淀物置于50℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂4。
实施例5
称取0.15 g氯金酸溶于水中，配制成500 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.3 g/L；称取柠檬酸钠0.12 g溶于水中，配制成15 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在8 g/L；在微波炉中将配制成的500 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入13.5mL柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态15 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取9.1 g六水合硝酸铜，26.0 g九水合硝酸铁，12.12 g十二烷基硫酸钠及4.65g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在1.96 g/L，铁的质量浓度控制在3.6 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在12.12 g/L，PVP的质量浓度控制在4.65 g/L的铜盐混合溶液；称取10.5 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制150 mL氢氧化钠的质量浓度为70 g/L的氢氧化钠溶液；称取3.0 g抗坏血酸溶于去离子水中，配制100 mL抗坏血酸的质量浓度为30 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入455 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡13 min，使溶液混合均匀，后滴加130.6 mL 70 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加86.1 mL 30 g/L的抗坏血酸还原剂溶液。滴加完毕，升温至60℃搅拌1.0 h，静置老化1.5 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取0.5 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入180 g的γ-丁内酯及20 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至90℃后，切换至乙炔气体进行处理2 h；离心分离后，将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥15 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂5。
实施例6
称取0.015 g氯金酸溶于水中，配制成150 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.1 g/L；称取柠檬酸钠0.06 g溶于水中，配制成5 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在12 g/L；在微波炉中将配制成的150 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入2.3mL柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态30 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取2.8 g六水合硝酸铜，14.47 g九水合硝酸铁，2.33 g十二烷基硫酸钠及9.30g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在0.60 g/L，铁的质量浓度控制在2.0 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在2.33 g/L，PVP的质量浓度控制在9.30 g/L的铜盐混合溶液；称取5.5 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制100 mL氢氧化钠的质量浓度为55 g/L的氢氧化钠溶液；称取1.8 g抗坏血酸溶于去离子水中，配制100 mL抗坏血酸的质量浓度为18 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入116 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡14 min，使溶液混合均匀，后滴加79.0 mL 55 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加70.5 mL 18 g/L的抗坏血酸还原剂溶液。滴加完毕，升温至70℃搅拌0.8 h，静置老化1.5 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于55℃真空干燥箱中干燥12 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取0.75 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入220 g的γ-丁内酯及28 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至80℃后，切换至乙炔气体进行处理5 h；离心分离后，将沉淀物置于50℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂6。
实施例7
称取0.0075 g氯金酸溶于水中，配制成150柠檬酸钠 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.05g/L；称取柠檬酸钠0.06 g溶于水中，配制成5 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在12 g/L；在微波炉中将配制成的150 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入1.1 mL水溶液，保持沸腾状态40 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取1.4 g三水合硝酸铜和1.4 g六水合硝酸铜，18.08 g九水合硝酸铁，2.33 g十二烷基硫酸钠及4.65 g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在0.67g/L，铁的质量浓度控制在2.5 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在2.33 g/L，PVP的质量浓度控制在4.65 g/L的铜盐混合溶液；称取6.75 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制150mL氢氧化钠的质量浓度为45 g/L的氢氧化钠溶液；称取3.0 g柠檬酸溶于去离子水中，配制100 mL柠檬酸的质量浓度为30 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入116 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡10 min，使溶液混合均匀，后滴加117.9 mL 45 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加51.2 mL 30 g/L的柠檬酸还原剂溶液。滴加完毕，升温至60℃搅拌0.9 h，静置老化2.0 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于50℃真空干燥箱中干燥12 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取0.25 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入150 g的γ-丁内酯及15 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至85 ℃后，切换至乙炔气体进行处理6 h；离心分离后，将沉淀物置于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂7。
实施例8
称取0.03 g氯金酸溶于水中，配制成300 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.1 g/L；称取柠檬酸钠0.06 g溶于水中，配制成5 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在12 g/L；在微波炉中将配制成的150 mL氯金酸水溶液加热煮沸，并迅速加入4.5mL柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态50 min，待其降至室温后即得到金溶胶溶液。
称取3.15 g三水合硝酸铜和3.15 g六水合硝酸铜，21.7 g九水合硝酸铁，9.30 g十二烷基硫酸钠及6.98 g PVP，共同溶解于蒸馏水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在1.90g/L，铁的质量浓度控制在3.0 g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在9.30 g/L，PVP的质量浓度控制在6.98 g/L的铜盐混合溶液；称取8.0 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制200 mL氢氧化钠的质量浓度为40 g/L的氢氧化钠溶液；称取2.5 g柠檬酸溶于去离子水中，配制250 mL柠檬酸的质量浓度为10 g/L的还原剂溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入263 mL的金溶胶溶液，剧烈振荡15 min，使溶液混合均匀，后滴加185.8 mL 40 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加205.8 mL 10 g/L的柠檬酸还原剂溶液。滴加完毕，升温至80℃搅拌0.6 h，静置老化1.0 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于60℃真空干燥箱中干燥15 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
取1.0 g Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体分散于1 L去离子水中，然后加入280 g的γ-丁内酯及30 g的聚甲醛，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至90℃后，切换至乙炔气体进行处理3 h；离心分离后，将沉淀物置于50℃真空干燥箱中干燥18 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂8。
实施例9
为了对比，同实施例3不同之处在于不添加金溶胶溶液，其余条件和方法相同，制备得到催化剂9。
实施例10
对制备的催化剂1~9进行了TEM、SEM表征，可以发现，所制备的催化剂 1~8呈现核壳结构，由催化活性物质-助剂Cu2C2-FexOy壳层，金属单质纳米金内核组成。基于TEM及XPS数据，计算得到了核壳结构的尺寸及化学组成，结果列于表1。可以看到，纳米金内核尺寸在12 nm~55 nm，壳层厚度为15 nm~93 nm，壳层组成为Cu2C2-FexOy，Fe/Cu原子的质量比为0.04:1~3.74:1，FexOy为FeO与Fe2O3的复合物，其Fe2+/Fe3+的摩尔比为0.2:1~0.32:1。
表1 Au@Cu2C2-FexOy核壳催化剂1～8的结构性质参数
实施例11
向装有温度计、冷凝管的10 mL的三口圆底烧瓶中依次加入实施例1-8以及实施例9所得的催化剂0.25 g和 甲醛水溶液5.0 mL。采用磁力搅拌，常压、氮气气氛下升温至90℃，随后将氮气切换流量为20 mL/min乙炔气体进行甲醛乙炔化反应，反应时间为10 h。催化剂稳定性实验反应时间仍为10 h，过滤出反应液后，将催化剂加入反应瓶中重新进行催化活性评价。在稳定性实验评价过程中并未补添新鲜催化剂。样品组成成分采用气相色谱法分析。表2和表3为各催化剂的稳定性评价结果及不同循环评价后的表面组成。
从表中数据可以看出，在相同条件下，本发明所制备的Au@Cu2C2-FexOy催化剂比传统的非核壳催化剂表现出更高的反应活性及使用稳定性。一方面是由于反应后的催化剂中Cu+比例大幅提高，抑制了过度还原产物Cu0催化的乙炔聚合造成的积炭失活；另一方面，Au作为吸附核，抑制了活性物种的流失失活。
表2 Au@Cu2C2-FexOy核壳催化剂1～9的稳定性评价结果
表3 不同循环评价后Au@Cu2C2-FexOy核壳催化剂1～9的表面组成
需要说明的是，上述实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。
Claims (9)
1.一种纳米金限域铜基核壳结构催化剂，由15 nm~93 nm的Cu2C2-FexOy壳层、12 nm~55nm的纳米金内核和延伸的PVP长链组成，其中壳层中FexOy为FeO与Fe2O3的复合物；其制备方法包括：
步骤一，将配置好的柠檬酸钠水溶液加入到加热煮沸的氯金酸水溶液中，反应获得金溶胶溶液；
步骤二，将Cu盐、Fe盐、十二烷基硫酸钠、PVP溶于去离子水中，配制铜盐混合溶液，再加入步骤一所述的金溶胶溶液；随后滴加氢氧化钠溶液并搅拌，然后滴加还原剂溶液，进一步搅拌均匀，室温下静置老化后离心，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到由Cu2O-FexOy壳层和纳米金内核组成，并经延伸的PVP长链修饰的Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料；
步骤三，将步骤二所述的Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料置于去离子水中，并加入γ-丁内酯及聚甲醛，混合均匀后排尽反应瓶内的空气，切换至乙炔气体，在活化温度下处理；离心分离获得的沉淀物干燥后得到所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂，其特征在于：所述催化剂中Fe/Cu原子的质量比为0.04:1~3.74:1；壳层中Fe2+/Fe3+的摩尔比为0.2:1~0.32:1。
3.根据权利要求1所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂，其特征在于：步骤一中，氯金酸水溶液中氯金酸的质量浓度为0.05 g/L~0.5 g/L；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量浓度为5 g/L~15 g/L；柠檬酸钠水溶液与氯金酸水溶液体积比为0.7:100~4:100。
4.根据权利要求3所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂，其特征在于：步骤二中，铜盐混合溶液中加入步骤一所制备的金溶胶溶液，剧烈振荡10 min~15 min后在搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，接着滴加还原剂溶液溶液，升温至60℃~80℃搅拌0.5 h~1h，静置老化1 h~2 h；老化结束，将离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3次，置于50℃~60℃真空干燥箱中干燥10 h~15 h后，得到Au@Cu2O-FexOy核壳结构纳米材料。
5.根据权利要求4所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂，其特征在于：步骤二中，所述的铜盐选自三水合硝酸铜或六水合硝酸铜中的一种或两种，铜盐混合溶液中铜的质量浓度控制在0.6 g/L~7.3 g/L；所述的铁盐为九水合硝酸铁，铜盐混合溶液中铁的质量浓度控制在0.3 g/L~3.6 g/L，Fe/Cu原子的质量比为0.04:1~3.74:1；金溶胶溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.12:1~0.46:1。
6.根据权利要求3、4或5所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂，其特征在于：步骤二中，所述的铜盐混合溶液中十二烷基硫酸钠的质量浓度控制在2.3 g/L~9.3 g/L；所述的铜盐混合溶液中PVP的质量浓度控制在2.3 g/L~9.3 g/L;所述的氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为40 g/L~80 g/L，氢氧化钠溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.08:1~0.19:1;所述还原剂溶液中还原剂选自盐酸羟胺、抗坏血酸、柠檬酸中的一种，还原剂的质量浓度为10g/L ~30g/L，还原剂溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.05:1~0.21:1。
7.根据权利要求6所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂，其特征在于：步骤三中，通入氮气排尽反应瓶内的空气，活化温度由恒温油浴控制并升温至80℃~95℃后，切换至乙炔气体进行处理2 h ~6 h；离心分离后，将沉淀物置于30℃~60℃真空干燥箱中干燥12 h~24h，干燥后得到所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂。
8.根据权利要求7所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂，其特征在于：步骤三中，Au@Cu2O-FexOy纳米前驱体的加入量按每升去离子水加0.25 g~1.0 g计算；γ-丁内酯的加入量按每升去离子水加150 g~300 g计算；聚甲醛的加入量按每升去离子水加15 g~30 g计算。
9.权利要求1-8任意一项所述的纳米金限域铜基核壳结构催化剂在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中的应用。
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