CN113270601A - 双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管的制备方法及多孔纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁的多孔纳米管及其制备方法，其利用Ki rkenda l l效应使得铂离子在钯纳米线表面发生成核现象，并通过沉积层的缝隙将内部的钯逐渐移除进而形成外径为8.6纳米、壁厚约为2.2纳米的空心PdPt纳米管，该纳米管经进一步处理形成了管壁元素为Pt/PdPt/Pt夹层结构。产物PdPt纳米管能够充分的将铂元素暴露在纳米管壁的内外两侧，大幅度提高材料中铂的利用率，且管壁夹层中含有PdPt双元素，通过双金属间应力和应变效应，大幅度提高了催化反应活性。用做在燃料电池阴极反应催化剂时，在氧还原反应中大大提高了催化剂的反应活性，其活性比表面积ECSA是现市售商业Pt/C的1.46倍，质量活性(MA)是商业Pt/C的14.3倍，实际比活性(SA)是商业Pt/C的9.64倍。
Description
技术领域
本发明涉及双金属分层多孔结构纳米管的制备方法，特别涉及一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，以及该方法制备的多孔纳米管。
技术背景
伴随着科技迅猛发展，人类生产生活对资源的消耗逐渐增多，许多自然资源逐渐匮乏，同时对环境的污染也越来越严重。其中传统汽车所制造的汽车尾气对空气的污染不可忽略，现阶段以质子交换膜燃料电池为能源装置的电动汽车逐渐进入人们的视野并迅速发展起来，质子交换膜燃料电池兼有高功率密度、易存储、零排放等诸多优点，不仅可以解决传统化石燃料带来的大气污染，同时直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池等直接将化学能转化为电能更可以解决自然资源匮乏的问题。但是在质子交换膜燃料电池工作过程中，以氢氧燃料电池为例，由于阴极需发生一系列复杂的吸附、氢键断裂等化学过程而导致阴极氧还原缓慢的动力学，需要较高的超电势以合理的速率驱动氧还原反应，这成为这类能源设备在因应用过程中的主要瓶颈问题，因而需要投入大量的研究工作致力于开发可降低阴极氧还原反应过电位的催化剂。在催化剂发展过程中，铂基材料始终表现着优异的催化活性、稳定性，被公认为最高效的催化剂。然而铂在自然环境中元素储量低、价格十分昂贵，导致所生产出的燃料电池工作装置价格昂贵，限制了其实际应用。所以在铂基催化剂的研究过程中，人们致力于研究出一种可以降低铂载量同时可以提高催剂活性、保持住电池使用寿命的催化剂。
在铂基催化剂发展过程中，科学家们针对以上两点困难做出了许多突出的研究工作。为提降低燃料电池的成本，减少催化剂中铂的用量是必不可少的，其中包括在催化剂材料中掺杂入其他的非贵金属如铁、钴、镍等，但是这些非贵金属在酸性电解液中工作时，极易发生酸腐蚀、溶解，导致了催化剂稳定性不高；另一方面科学家们为提高铂原子的利用率，积极追求对材料结构的设计，做成一维纳米线、纳米管，二维纳米片、纳米盘，三维立方块、纳米多面体、纳米花等，并有研究工作者将铂基材料做成镂空结构，使得铂原子的利用率大大提高，其催化活性可以商业Pt/C高数十倍之多。其中一维材料由于材料本身的各向异性特征，使其与碳载体有更好的接触表面，因而在工作过程中不易发生团聚现象，其稳定性随之提高。例如：Shouheng Sun和Shaojun Guo等人(J.Am.Chem.Soc.2011，133，15354-15357)通过热分解法制备出超细FePtPd纳米线，用于酸性条件下甲醇氧化测试时，其甲醇氧化峰丛0.665V(Pt纳米粒子)降至0.614V(FePtPd纳米线)，但是对于催化剂的稳定性提高的并不明显。随后，Hongwen Huang和LeiGao等人(J.Am.Chem.Soc.2019，141，18083-18090)利用两步法首先在油胺溶剂中合成铂纳米线，随后在铂纳米线上进行镓铂杂化制备出铂镓纳米线，其催化性能表现出商业铂碳的数十倍，由于铂与镓进行了非常规的p-d杂化，其循环稳定性在经过30000圈循环电压测试后，质量比活性降低了15.8％。Zhiqing zou和Chuanting Fan等人(Journal of Power Sources.2019，429，1-8)首先利用静电纺丝技术合成了镍纳米纤维，然后利用铂离子与镍发生置换反应形成Ni@Pt纳米纤维，经360℃在N2下退火处理2.5h形成Ni@PtNi纳米管，最后利用酸洗涤形成PtNi纳米管，其性能相较于商业铂碳提高了6.2倍，且经10000圈循环电压测试后质量活性仅降低了8.6％。
本专利鉴于以上研究进展，设计发明了一种双元素薄壁、多孔且管壁粗糙的纳米管，其核心是直径约为5～6纳米的Pd纳米线，然后利用Kirkendall效应使得铂离子在钯表面发生成核现象，并通过沉积层的缝隙将内部的钯逐渐移除进而形成外径为8～9.5纳米、壁厚约为2～3纳米的空心PdPt纳米管，该纳米管经进一步处理形成了管壁元素为Pt/PdPt/Pt夹层结构。产物PdPt纳米管能够充分的将铂元素暴露在纳米管壁的内外两侧，大幅度提高材料中铂的利用率，且管壁夹层中含有PdPt双元素，通过双金属间应力和应变效应，大幅度提高了催化反应活性。此发明对于一维材料管壁的设计具有独特的唯一性和创新性。
发明内容
本发明内容旨在提供一种独特的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁的纳米管的制备方法。具体而言，本发明提供一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1.利用科肯德尔效应形成PdPt纳米管的工序：将直径为3～7nm的Pd纳米线粉末、聚乙烯吡咯烷酮、NaI、抗坏血酸与氯铂酸溶解在有机溶剂中，在180～290℃混合搅拌反应1～2小时，制备PdPt纳米管粉末，
S2.管壁蚀刻工序：将S1步骤获得的PdPt纳米管粉末分散在水中并加热至45～60℃，在其中滴加孔蚀刻液，反应10～60min，过滤得到具有粗糙多孔表面的管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，其中所述孔蚀刻液包含FeCl3、NaI、PVP、HCl成分。
本发明的上述制备方法能够提供一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，长1～3μm，外径为8～15nm，内径为4～7nm，管壁为0.5～3nm，外表面为Pt，内表面也为Pt，管壁由Pt/PdPt合金/Pt的结构构成，PdPt合金中，Pd/Pt的摩尔比例为30～80/70～20。该类型的纳米管也是本发明首次披露的。
本发明主要利用Kirkendall效应使Pt离子在Pd纳米线外表面成核并逐渐反应形成管状纳米结构，再通过进一步的FeCl3刻蚀处理，将管壁内外两侧暴露于表面的Pd刻蚀掉，进而形成高活性的、结构独特的具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)现有的一维纳米管状结构均为管壁表面光滑或管壁由纯铂元素组成，至今无人对纳米管管壁进行元素分层设计。而本专利则制备出具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管。
(2)对比现有的纳米管状结构材料，本专利制备的有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管使的管壁的Pt元素充分暴露，提高了Pt元素的利用率，同时空心多孔结构降低了Pt的使用量，使得催化剂的活性大大提高，为更低成本实现铂基催化材料提供了新的思路。
附图说明
图1a本发明实施例1使用的核心模板Pd纳米线TEM图；
图1b是本发明实施例1中P1制备得到的多孔纳米管的TEM图；
图1c是本发明实施例1中P1制备得到的多孔纳米管的HRTEM图；
图2a-图2d为本发明实施例2制备得到的多孔纳米管HAADF-STEM图、元素分析图；
图3a是本发明实施例3制备得到的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管的RTEM图；
图3b是本发明实施例3制备得到的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管的线扫图；
图4a-图4d为本发明实施例3制备得到的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管的HAADF-STEM图和元素分析图；
图5a为本发明的自制纳米材料与商业Pt/C的CV曲线；
图5b为本发明的自制纳米材料与商业Pt/C的LSV-ORR曲线；
图5c为本发明的自制纳米材料与商业Pt/C的质量活性与实际比活性对比图。
具体实施方式
本发明提供一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1.利用科肯德尔效应形成PdPt纳米管的工序：将直径为3～7nm的Pd纳米线粉末、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaI、抗坏血酸(以下，也简称为AA)与氯铂酸(H2PtCl6)溶解在有机溶剂中，在180～290℃混合搅拌反应1～2小时，制备PdPt纳米管粉末，
S2.管壁蚀刻工序：将S1步骤获得的PdPt纳米管粉末分散在水中并加热至45～60℃，在其中滴加孔蚀刻液，反应10～60min，过滤得到具有粗糙多孔表面的管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，其中孔蚀刻液包含FeCl3、NaI、PVP、HCl成分。
本发明的S1步骤中，主要利用直径为Pd纳米线为基底，通过科肯德尔(Kirkendall)效应形成使Pt在钯纳米线表面成核沉积，并通过沉积层的缝隙将内部的Pd移除，形成PdPt纳米管。科肯德尔效应与原有的金属扩散机理最根本区别是，二种扩散系数不同的金属接触，它们之间的界面，经扩散处理后会发生移动；界面向扩散系数大的金属这边移动。科肯德尔效应说明；不同金属具有不同的扩散系数。本发明中，将Pd纳米线和氯铂酸在有机溶剂中反应，即可使Pt在钯纳米线表面成核沉积，并通过沉积层的缝隙将内部的Pd移除，形成管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的纳米管。
S1步骤中，可以选用本领域常规的Pd纳米线，例如Pd纳米线粉末的直径为5～6nm的Pd纳米线，例如中国专利2017114204741中公开的方法制备的Pd纳米线、《Pd纳米线的制备的研究进展》(杜军等，化学通报(网络版)，2008年1期)中公开的制备方法制备的Pd纳米线。在S1步骤中聚乙烯吡咯烷酮是保护剂，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1～130万，可以使得反应迅速。NaI是结构导向剂、抗坏血酸起到还原剂效应。上述成分协同作用，可以形成形成管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构。上述各成分的配比本领域人员可以根据需要进行调整，较优选的配比方式是Pd纳米线粉末与氯铂酸的投料比，以摩尔比计为1：2～6；聚乙烯吡咯烷酮与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为50～100：1；NaI与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为20～80：1；抗坏血酸与Pd纳米线的投料比以质量比计，为3～8：1。
用于反应的有机溶剂，只要是能使得上述成分有效分散的有机溶剂即可，从易得、廉价、效果好的角度，优选乙二醇。
S1步骤中，进一步优选Pd纳米线粉末与氯铂酸的投料比，以摩尔比计为1：3～5；聚乙烯吡咯烷酮与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为60～90：1；NaI与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为30～60：1；抗坏血酸与Pd纳米线的投料比以质量比计，为4～7：1。
S1步骤中获得的形成管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的纳米管，需要通过过滤，清洗再投入到下一步骤中，常规的处理方法，可以是过滤、离心之后在清洗的步骤。典型的操作步骤例如可举出在5000～7000r/min下离心处理10min，并用乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，但是这只是示例，并不限于这样的操作。
本发明的S2步骤中，利用FeCl3将得到的纳米管管壁进行刻蚀处理，制备管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，其中的NaI、PVP并不能省略。FeCl3与HCl是蚀刻剂，这些成分的配比，本领域人员可以基于需要调整，优选的比例关系可以为孔蚀刻液中的FeCl3、NaI、PVP、HCl成分的投料比例如下：
PdPt纳米管粉末与FeCl3的投料比，以质量比计，为1：7～50；
PdPt纳米管粉末与NaI的投料比，以质量比计，为1：60～120；
PdPt纳米管粉末与PVP的投料比，以质量比计，为1：10～25；
FeCl3与HCl的投料比以摩尔比计为，1：0.5～1.5。
进一步优选S2步骤中，孔蚀刻液中的FeCl3、NaI、PVP、HCl成分的投料比例如下：
PdPt纳米管粉末与FeCl3的投料比，以质量比计，为1：8～15；
PdPt纳米管粉末与NaI的投料比，以质量比计，为1：80～100；
PdPt纳米管粉末与PVP的投料比，以质量比计，为1：15～20；
FeCl3与HCl的投料比以摩尔比计为，1：0.9～1.25。
在S2步骤中，管壁蚀刻反应控制在10～60分即可高效的完成，蚀刻液的pH值可以根据需要进行调整，为了获得表面粗糙度更好的纳米管，优选pH控制在0.5～2.5。
本发明优选的具体方案例如可以总结如下：
将200～500mg的PVP、100～300mg的NaI、15～30mg的AA、3～6mg的Pd纳米线粉末均匀混合分散于15～30mL乙二醇中超声20～30min并置于50mL烧瓶中，在90～140℃油浴中磁力搅拌预热20min，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至190～210℃，在此期间将3～6mL浓度为0.1mM/L的H2PtCl6乙二醇溶液缓慢加入到反应烧瓶中，并在190～210℃下保持加热搅拌反应1～2h。反应完成待温度将至室温后将反应物在5000～7000r/min下离心处理10min，并用乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到PdPt双金属纳米管粉末。
取上述步骤中制备的纳米管粉末2～4mg分散于3～6mL纯净水中并于50℃水浴中预热10min，随后20～40mg的FeCl3、200～350mg的NaI、40～60mg的PVP、0.15～0.22mL的HCl混合分散于4～6.5mL纯净水中然后用移液枪慢慢滴加到预热溶液中，反应20～40min，随后将产物于5000～7000r/min下离心处理10min，并用纯净水清洗4遍，便得到具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管。
基于以上的方法能够获得一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，长1～3μm，外径为8～15nm，内径为4～7nm，管壁为0.5～3nm，外表面为Pt，内表面也为Pt，管壁由Pt/PdPt合金/Pt的结构构成，PdPt合金中，Pd/Pt的摩尔比例为30～80/70～20。在这些纳米管中，外径为8～9nm，管壁为2～2.5nm的用于铂基催化剂效果非常优异。这是由于，产物PdPt纳米管能够充分的将铂元素暴露在纳米管壁的内外两侧，大幅度提高材料中铂的利用率，且管壁夹层中含有PdPt双元素，通过双金属间应力和应变效应，大幅度提高了催化反应活性。在用做在燃料电池阴极反应催化剂时，在氧还原反应中大大提高了催化剂的反应活性，其活性比表面积ECSA是现市售商业Pt/C的1.46倍，Massactivity是商业Pt/C的14.3倍，Specificactivity是商业Pt/C的9.64倍(可以参照本发明提供的评价测试结果)。本发明对于Pt管壁的设计具有独特性，获得了非常好的效果。
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，而本发明并不局限于以下实施例。以下实施例中使用的化学试剂和反应器材如未说明，为购自国药试剂和百灵威试剂公司。
实施例1
将200mg的PVP(天津科密欧提供聚乙烯吡咯烷，分子量1～130W)、100mg的NaI、15mg的AA、3mg的Pd纳米线粉末均匀混合分散于15mL乙二醇中超声20min并置于50mL烧瓶中，在90℃油浴中磁力搅拌预热20min，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至190℃，在此期间将3mL浓度为0.1mM/L的H2PtCl6乙二醇溶液缓慢加入到反应烧瓶中，并在190℃下保持加热搅拌反应1～2h。反应完成待温度将至室温后将反应物在5000r/min下离心处理10min，并用乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到PdPt双金属纳米管粉末。
取上述步骤(1)中制备的纳米管粉末2mg分散于3mL纯净水中并于50℃水浴中预热10min，随后20mg的FeCl3、200mg的NaI、40mg的PVP、0.15mL的1Mol/L的HCl混合分散于4mL纯净水中然后用移液枪慢慢滴加到预热溶液中，反应20min，随后将产物于5000r/min下离心处理10min，并用纯净水清洗4遍，便得到具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管。
如图1a-图1c所示，此方法中利用的核心模板是超细超长Pd纳米线，其平均直径为5.5nm。以及直径为11nm的多孔纳米管。图1中表示的内容：图1a本发明实施例1使用的核心模板Pd纳米线TEM图，图1b、图1c是P1制备得到的多孔纳米管的TEM图和HRTEM图。
实施例2
将350mg的PVP(天津科密欧提供聚乙烯吡咯烷，分子量1～130W)、200mg的NaI、25mg的AA、4mg的Pd纳米线粉末均匀混合分散于20mL乙二醇中超声25min并置于50mL烧瓶中，在110℃油浴中磁力搅拌预热20min，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至200℃，在此期间将4mL浓度为0.1mM/L的H2PtCl6乙二醇溶液缓慢加入到反应烧瓶中，并在200℃下保持加热搅拌反应1.5h。反应完成待温度将至室温后将反应物在6500r/min下离心处理10min，并用乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到PdPt双金属纳米管粉末。
取上述步骤(1)中制备的纳米管粉末4mg分散于3～6mL纯净水中并于50℃水浴中预热10min，随后40mg的FeCl3、350mg的NaI、40～60mg的PVP、0.22mL的1Mol/L的HCl混合分散于6.5mL纯净水中然后用移液枪慢慢滴加到预热溶液中，反应20～40min，随后将产物于5000～7000r/min下离心处理10min，并用纯净水清洗4遍，便得到具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管。
如图2a-图2d所示，制备得到的多孔纳米管，且元素分析图可明确确定Pt、Pd元素的分布情况。图2a-图2d中表示的内容为：本发明实施例2制备得到的多孔纳米管HAADF-STEM图、元素分析图。
实施例3
将500mg的PVP(天津科密欧提供聚乙烯吡咯烷，分子量1～130W)、300mg的NaI、30mg的AA、6mg的Pd纳米线粉末均匀混合分散于30mL乙二醇中超声30min并置于50mL烧瓶中，在140℃油浴中磁力搅拌预热20min，而后按1℃/min的升温速度将油浴温度升至210℃，在此期间将6mL浓度为0.1mM/L的H2PtCl6乙二醇溶液缓慢加入到反应烧瓶中，并在210℃下保持加热搅拌反应2h。反应完成待温度将至室温后将反应物在7000r/min下离心处理10min，并用乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱中烘干，得到PdPt双金属纳米管粉末。
取上述步骤(1)中制备的纳米管粉末4mg分散于6mL纯净水中并于50℃水浴中预热10min，随后40mg的FeCl3、350mg的NaI、60mg的PVP、0.22mL的1Mol/L的HCl混合分散于6.5mL纯净水中然后用移液枪慢慢滴加到预热溶液中，反应40min，随后将产物于7000r/min下离心处理10min，并用纯净水清洗4遍，便得到具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管。
如图3a-图3b所示，制备得到的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管直径约为8nm，壁厚约为2nm。图3a和图3b中表示的内容分别为：制备得到的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管的HRTEM图和线扫图。
如图4a-4d所示，制备得到的多孔纳米管，且元素分析图可明确确定Pt、Pd元素的分布情况。图4a-图4d表示的内容为：实施例3中制备得到的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管的HAADF-STEM图和元素分析图。
实施例4本发明的纳米管的效果评价
利用旋转圆盘电极工作装置(美国PINECPR+Wavenow)，按照以下本领域常规的半电池测试手段进行材料的性能测试，具体方法如下：
取本发明专利中的材料(上述实施例1～3获得的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管)与XC-72碳载体(Cabot)，按质量比为1：5复合，随后取1mg粉末溶解于1mL液体(异丙醇：水：全氟磺酸＝50:49:1)中得到性能测试所需的浆液，商业铂碳(铂含量为20％)以相同的比例配制成浆液作为本发明材料的对比测试，将浆液超声20分钟后取10uL滴于直径为0.5mm的电极上，在氮气饱和下测试0.05-1.2V之间的循环伏安曲线，如图5a所示，利用Hupd计算出本发明专利中材料的活性比表面积是商业铂碳的1.46倍，在氧气饱和下进行极化曲线测试，如图5b所示，所有测试均在0.1M HClO4电解液中进行。随后在进行电感耦合测试浆液中铂含量后，利用铂的质量以及活性比表面积进行计算出本发明专利中材料的质量活性是商业铂碳的14.3倍，实际比活性是商业铂碳的9.64倍。
由此可知，本发明的材料用做在燃料电池阴极反应催化剂时，在氧还原反应中大大提高了催化剂的反应活性，其活性比表面积ECSA是现市售商业Pt/C的1.46倍，质量活性是商业Pt/C的14.3倍，实际比活性是商业Pt/C的9.64倍。由此可见此材料对Pt的原子利用率极高，因而本发明材料无论在形貌还是在实际应用中的唯一性和创新性都十分明显。具体效果数据，还可以参考图5a-图5c。图5a-图5c的具体表现的内容分别为：自制纳米材料与商业Pt/C的CV曲线。自制纳米材料与商业Pt/C的LSV-ORR曲线。自制纳米材料与商业Pt/C的质量活性与实际比活性对比图。
上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.利用科肯德尔效应形成PdPt纳米管的工序：将直径为3～7nm的Pd纳米线粉末、聚乙烯吡咯烷酮、NaI、抗坏血酸与氯铂酸溶解在有机溶剂中，在180～290℃混合搅拌反应1～2小时，制备PdPt纳米管粉末，
S2.管壁蚀刻工序：将S1步骤获得的PdPt纳米管粉末分散在水中并加热至45～60℃，在其中滴加孔蚀刻液，反应10～60min，过滤得到具有粗糙多孔表面的管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，其中所述孔蚀刻液包含FeCl3、NaI、PVP、HCl成分。
2.根据权利要求1所述的一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，其特征在于，S1步骤中，Pd纳米线粉末的直径为5～6nm的利用电化学法制备的纳米线，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1～130万，所述有机溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，其特征在于，S1步骤中，Pd纳米线粉末与氯铂酸的投料比，以摩尔比计为1：2～6；聚乙烯吡咯烷酮与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为50～100：1；NaI与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为20～80：1；抗坏血酸与Pd纳米线的投料比以质量比计，为3～8：1。
4.根据权利要求1所述的一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，其特征在于，S1步骤中，Pd纳米线粉末与氯铂酸的投料比，以摩尔比计为1：3～5；聚乙烯吡咯烷酮与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为60～90：1；NaI与Pd纳米线的投料比，以质量比计，为30～60：1；抗坏血酸与Pd纳米线的投料比以质量比计，为4～7：1。
5.根据权利要求1所述的一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述孔蚀刻液中的FeCl3、NaI、PVP、HCl成分的投料比例如下：
PdPt纳米管粉末与FeCl3的投料比，以质量比计，为1：7～50；
PdPt纳米管粉末与NaI的投料比，以质量比计，为1：60～120；
PdPt纳米管粉末与PVP的投料比，以质量比计，为1：10～25；
FeCl3与HCl的投料比以摩尔比计为，1：0.5～1.5。
6.根据权利要求1所述的一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述孔蚀刻液中的FeCl3、NaI、PVP、HCl成分的投料比例如下：
PdPt纳米管粉末与FeCl3的投料比，以质量比计，为1：8～15
PdPt纳米管粉末与NaI的投料比，以质量比计，为1：80～100
PdPt纳米管粉末与PVP的投料比，以质量比计，为1：15～20
FeCl3与HCl的投料比以摩尔比计为，1：0.9～1.25。
7.根据权利要求1所述的一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，其特征在于，S2步骤中，管壁蚀刻反应控制在10～60min，蚀刻液的pH值控制在0.5～2.5。
8.一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，其特征在于，长1～3μm，外径为8～15nm，内径为4～7nm，管壁为0.5～3nm，外表面为Pt，内表面也为Pt，管壁由Pt/PdPt合金/Pt的结构构成，PdPt合金中，Pd/Pt的摩尔比例为30～80/70～20。
9.根据权利要求8所述的管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管，其特征在于，外径为8～9nm，管壁为2～2.5nm。
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Also Published As
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