CN113061915A - 电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,包括:通过水相合成法制备碳黑负载的催化剂,之后将所述催化剂负载于碳纸上;将负载有所述催化剂的碳纸用玻碳电极夹固定,作为工作电极,并置于电化学反应池中;将一氧化氮和二氧化碳在确保反应环境无氧的情况下通入电化学反应池中,实现常温常压下电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素。与现有技术相比,本发明规避了苛刻的高温高压反应条件,具有效率高,反应条件温和,耗能小的优点,且该反应不受液相反应物消耗的限制,气相反应物可持续补给;以尾气气体一氧化氮和温室气体二氧化碳为原料,合成为具有高附加值的产物尿素,同时为工业生产尿素和环境治理开创了新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种尿素合成技术,尤其是涉及一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法。
背景技术
尿素作为已知含氮量最高的氮肥,占氮肥总消耗量的60%,是目前农业上最为主要的氮肥品种,且支撑着全球超四分之一人口的粮食供应。随着世界人口日益增长,人们对尿素的需求也愈发迫切,全球每年近2%的能源都用于尿素合成工业。现阶段受技术发展制约,我国主要采用固定床工艺产煤头尿素,然而该传统方法产能低、污染大。传统工业中高温高压条件下的反应:C+H2O→CO+H2(1);CO+H2O→CO2+H2(2);N2+3H2→3NH3(3);2NH3+CO2→H2O+CO(NH2)2(4),导致我国每年在尿素生产上大量的能源消耗。相较于上述传统工艺,电化学催化可在常温常压的温和条件下合成目标产物,更加经济、环保,使其近年来迅速成为一个新兴的尿素合成方向,展现出巨大的应用前景,有望成为一种可替代传统工业合成的新手段。
目前,科学家们主要将目光集中在通过无机小分子的碳氮偶联合成尿素。在该反应中,如何在还原无机小分子的同时,进一步实现碳氮键的耦合是目前电化学催化合成尿素所面临的主要挑战。自上世纪开始,科学家们已经着力于利用溶液中的(1)硝酸根;(2)亚硝酸根;(3)氮气与二氧化碳气体电化学共催化制备尿素,然而液相中的酸根离子会随反应时间而最终耗尽,氮气极为稳定的化学性质又导致反应的选择性难以提升,上述不足限制了这些方法在工业上进一步的规模化应用。另一方面,迄今为止的众多工作中,大多只使用贵金属例如:钯、金、银等作为催化剂,然而储量稀少、价格高昂的贵金属限制了其在工业上大规模的应用。
此外,二氧化碳和一氧化氮分别约占汽车尾气体积的10%和不到1%,而正是氮氧化物污染和温室气体二氧化碳的排放导致了酸雨以及全球变暖,加剧了人类生存环境的恶化。
因此,找到一种成本更为低廉,而又能够将尾气组分氮氧化物和二氧化碳气体小分子持续而稳定地转化为尿素的合成方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷,出于对于尿素工艺创新以及环境治理的角度,本发明提供了一种可在常温常压下实现电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,有望进一步拓展至工业、农业、环保领域的实际应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明中电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,包括以下步骤:
S1:通过水相合成法制备碳黑负载的催化剂,之后将所述催化剂负载于碳纸上;
S2:将负载有所述催化剂的碳纸用玻碳电极夹固定,作为工作电极,并置于电化学反应池中,设置参比电极和对电极,并加入电解液;
S3:将一氧化氮和二氧化碳在确保反应环境无氧的情况下通入电化学反应池中,向工作电极施加预设的还原电位,在恒电位条件下反应预设时间,实现常温常压下电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素。
进一步地,所述碳黑负载的催化剂包括负载于碳黑上的铜钯纳米颗粒、负载于碳黑上的镍纳米颗粒、负载于碳黑上的酞菁铜、负载于碳黑上的酞菁钴中的一种。
进一步地,所述无机金属催化剂的用量为0.2mg催化剂/cm2碳纸。
作为本发明的一种实施方式,所述负载于碳黑上的铜钯纳米颗粒的制备过程为:
将碳黑超声分散于去离子水中,通入氩气除氧,加入氯化铜溶液和氯化钯的盐酸溶液,在搅拌条件下缓慢滴加硼氢化钠水溶液,并使其充分反应,之后超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的铜钯纳米颗粒。
作为本发明的一种实施方式,所述负载于碳黑上的镍纳米颗粒的制备过程为:
将碳黑经超声分散于去离子水中,通入氩气除氧,加入氯化镍水溶液,在搅拌条件下缓慢滴加硼氢化钠水溶液,并使其充分反应,将制备好的纳米颗粒经超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的镍纳米颗。
作为本发明的一种实施方式,所述负载于碳黑上的酞菁铜的制备过程为:
将酞菁铜和碳黑超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的酞菁铜。
作为本发明的一种实施方式,所述负载于碳黑上的酞菁钴的制备过程为:
将酞菁钴和碳黑超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的酞菁钴。
进一步地,S2中所述电化学反应池为H型电化学反应池;
S2中所述参比电极为Ag/AgCl,所述对电极为铂片,所述电解液为0.1M的KHCO3。
进一步地,S3中,一氧化氮经氢氧化钠水溶液除杂后,与二氧化碳1:1混合,在确保反应环境无氧的情况下将混气通入电化学反应池中。
进一步地,S3中通过对电解液的取样检测实现反应产物尿素的实时浓度监测。
进一步地,所述取样检测方法为二乙酰一肟法或核磁共振波谱法,其中:
所述二乙酰一肟法为:取电解液样品并与二乙酰一肟置于强酸性环境中,经三价铁离子催化,在氨基硫脲存在下,经加热后可缩合生成粉红色的二嗪化合物,在525纳米处有最大吸收峰,吸光度与尿素含量呈正比,以此实现尿素浓度的定量;
所述核磁共振波谱法为:取电解液样品,并加入氘代二甲基亚砜作为内标,将尿素和氘代二甲基亚砜的峰面积之比与尿素标准谱图中的进行对比,以此实现尿素浓度的定量。
与现有技术相比,本发明具有以下技术优势:
1)本发明旨在提供一种简单易行、成本低廉的电化学催化二氧化碳和一氧化氮合成尿素的方法,该方法效率高,反应条件温和,与现行的电化学催化装置兼容,且能持续地补给气相原料。
2)本发明利用电化学催化的方法合成尿素,通过持续的气体供给可实现稳定的尿素合成,可在不同的电化学反应池中进行,并且不存在液相反应物耗尽的问题,为传统的工业合成尿素提供了一种新的改进方法。
3)同时该方法成本更加低廉,且液相产物易于收集,并且可以进一步优化反应池从而扩大尿素的生产规模,催化反应仅仅受到气体传质的限制。
4)本技术方案以尾气气体一氧化氮和温室气体二氧化碳为原料,合成为具有高附加值的产物尿素,同时为工业生产尿素和环境治理开创了新的方向。
附图说明
图1为本技术方案中电化学催化二氧化碳和一氧化氮合成尿素的流程示意图。
图2为铜钯纳米颗粒的透射电子显微图像。
图3为铜钯纳米颗粒的X射线衍射光谱图。
图4为包含了气路和阴阳极的H型电化学反应池示意图。
图5为酞菁铜和酞菁钴催化产尿素的二乙酰一肟法紫外图。
具体实施方式
本技术方案中电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的基本原理为:
CO2(g)+2NO(g)+10e-+10H+(aq)→NH2CONH2(aq)+3H2O
本技术方案中电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的路线参见图1。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例按照如下方法电化学催化二氧化碳和一氧化氮合成尿素:
1)称取30mg的碳黑于20mL的去离子水中,并超声30分钟使其均匀分散。通入氩气除去残余氧气。分别配置10mg/mL的氯化铜水溶液和10mg/mL的氯化钯盐酸溶液,吸取615uL的氯化铜水溶液和640uL的氯化钯盐酸溶液,加入含碳黑的分散液中。称取250mg硼氢化钠溶于10mL去离子水,逐滴滴加至含碳黑、氯化铜和氯化钯的分散液中30分钟。反应2小时后收集产物,用去离子水和乙醇分别洗涤和离心三次,于80摄氏度烘箱中干燥两小时。铜钯纳米颗粒的透射电子显微图和X射线衍射光谱图分别如图2、图3所示。
2)称取2mg上述合成的催化剂,加入950uL乙醇,50uL的15wt%全氟磺酸膜(Nafion)溶液,并超声30分钟混合均匀。裁剪面积为2cm2的碳纸,并以0.2mg催化剂/cm2碳纸的比例将催化剂负载于碳纸上,自然晾干备用。
3)将处理过的催化剂用玻碳电极夹固定,作为工作电极。以Ag/AgCl作为参比电极,铂片为对电极,以H型电化学反应池为反应器,10mL 0.1M的KHCO3为电解液,用电线和电极夹与电化学工作站相连。
4)配置浓度为1M的NaOH水溶液装于完全密闭的洗气瓶中,用于一氧化氮气体的纯化。将一氧化氮和氩气气路以三通气路与洗气瓶的进气口连接,并在出气口接三通气路和二氧化碳气路相接,连入电解池的入气口中,电解池出气口通入另一装有双氧水并完全密闭的洗气瓶,该瓶的出气口与大气连通。首先打开二氧化碳的质量流量控制器排出残余的空气,而后关闭并通入流速为20sccm的氩气。五分钟后关闭氩气气路,通入流速分别为15sccm的一氧化氮和二氧化碳,饱和五分钟。维持该混合气体的流速和体积比,于工作电极上相对参比电极施加一个-1.5V的氧化电位,恒电位下反应一小时。该反应装置如图4所示。
5)量取100mL浓磷酸,300mL浓硫酸,并去离子水稀释。再称取100mg氯化铁溶于上述酸液中,用去离子水溶解,并转移到1L的容量瓶中,用去离子水定容,配制显色剂A。称取5g二乙酰一肟,100mg氨基硫脲,用去离子水溶解,并转移到1L的容量瓶中,用去离子水定容,配制显色剂B。将反应后的电解液用0.1M的KHCO3稀释20倍后,取1mL稀释后的样品,加入2mL显色剂A,1mL显色剂B,并充分混匀。在无光照以及密闭条件下,于100摄氏度沸水浴中加热15分钟,待自然冷却至室温后测定其在525nm的最大吸光度。由上述方法得催化产率为2.14mmol尿素/g催化剂/小时。
实施例2
1)称取30mg的碳黑于20mL的去离子水中,并超声30分钟使其均匀分散。通入氩气除去残余氧气。配置10mg/mL的氯化镍水溶液,吸取855uL加入含碳黑的分散液中。称取250mg硼氢化钠溶于10mL去离子水,逐滴滴加至含碳黑和氯化镍的分散液中30分钟。反应2小时后收集产物,用去离子水和乙醇分别洗涤和离心三次,于80摄氏度烘箱中干燥两小时。
2)催化剂于工作电极上的负载与实施例1中步骤2)所述方法相同。
3)电化学反应池的搭建与实施例1中步骤3)所述方法相同。
4)气路连接和电化学催化方法与实施例1中步骤4)所述方法相同。
5)用移液枪吸取500uL反应后的电解液于干净的核磁管中,再吸取50uL的氘代二甲基亚砜,与电解液混合均匀后进行核磁定性定量分析,以此监测生成的产物尿素。由上述方法得催化产率为9.37mmol尿素/g催化剂/小时。
实施例3
1)称取2mg的酞菁铜和2mg的碳黑,加入950uL乙醇,50uL的15wt%全氟磺酸膜(Nafion)溶液,并超声30分钟混合均匀。裁剪面积为2cm2的碳纸,并以0.2mg催化剂/cm2碳纸的比例将催化剂负载于碳纸上,自然晾干备用。
2)催化剂于工作电极上的负载与实施例1中步骤2)所述方法相同。
3)电化学反应池的搭建与实施例1中步骤3)所述方法相同。
4)气路连接和电化学催化方法与实施例1中步骤4)所述方法相同。
5)尿素的定量与实施例1中步骤5)所述方法相同。由图5可得反应生成了产物尿素。由上述方法得催化产率为2.28mmol尿素/g催化剂/小时。
实施例4
1)称取2mg的酞菁钴和2mg的碳黑,加入950uL乙醇,50uL的15wt%全氟磺酸膜(Nafion)溶液,并超声30分钟混合均匀。裁剪面积为2cm2的碳纸,并以0.2mg催化剂/cm2碳纸的比例将催化剂负载于碳纸上,自然晾干备用。
2)催化剂于工作电极上的负载与实施例1中步骤2)所述方法相同。
3)电化学反应池的搭建与实施例1中步骤3)所述方法相同。
4)气路连接和电化学催化方法与实施例1中步骤4)所述方法相同。
5)尿素的定量与实施例1中步骤5)所述方法相同。由图5可得反应生成了产物尿素。由上述方法得催化产率为1.76mmol尿素/g催化剂/小时。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:通过水相合成法制备碳黑负载的催化剂,之后将所述催化剂负载于碳纸上;
S2:将负载有所述催化剂的碳纸用玻碳电极夹固定,作为工作电极,并置于电化学反应池中,设置参比电极和对电极,并加入电解液;
S3:将一氧化氮和二氧化碳在确保反应环境无氧的情况下通入电化学反应池中,向工作电极施加预设的还原电位,在恒电位条件下反应预设时间,实现常温常压下电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素。
2.根据权利要求1所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,所述碳黑负载的催化剂包括负载于碳黑上的铜钯纳米颗粒、负载于碳黑上的镍纳米颗粒、负载于碳黑上的酞菁铜、负载于碳黑上的酞菁钴中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,所述负载于碳黑上的铜钯纳米颗粒的制备过程为:
将碳黑超声分散于去离子水中,通入氩气除氧,加入氯化铜溶液和氯化钯的盐酸溶液,在搅拌条件下缓慢滴加硼氢化钠水溶液,并使其充分反应,之后超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的铜钯纳米颗粒。
4.根据权利要求2所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,所述负载于碳黑上的镍纳米颗粒的制备过程为:
将碳黑经超声分散于去离子水中,通入氩气除氧,加入氯化镍水溶液,在搅拌条件下缓慢滴加硼氢化钠水溶液,并使其充分反应,将制备好的纳米颗粒经超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的镍纳米颗。
5.根据权利要求2所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,所述负载于碳黑上的酞菁铜的制备过程为:
将酞菁铜和碳黑超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的酞菁铜。
6.根据权利要求2所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,所述负载于碳黑上的酞菁钴的制备过程为:
将酞菁钴和碳黑超声分散于含有全氟磺酸膜的乙醇溶液中,得到负载于碳黑上的酞菁钴。
7.根据权利要求1所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,S2中所述电化学反应池为H型电化学反应池;
S2中所述参比电极为Ag/AgCl,所述对电极为铂片,所述电解液为0.1M的KHCO3。
8.根据权利要求1所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,S3中,一氧化氮经氢氧化钠水溶液除杂后,与二氧化碳1:1混合,在确保反应环境无氧的情况下将混气通入电化学反应池中。
9.根据权利要求1所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,S3中通过对电解液的取样检测实现反应产物尿素的实时浓度监测。
10.根据权利要求1所述的一种电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法,其特征在于,所述取样检测方法为二乙酰一肟法或核磁共振波谱法,其中:
所述二乙酰一肟法为:取电解液样品并与二乙酰一肟置于强酸性环境中,经三价铁离子催化,在氨基硫脲存在下,经加热后可缩合生成粉红色的二嗪化合物,在525纳米处有最大吸收峰,吸光度与尿素含量呈正比,以此实现尿素浓度的定量;
所述核磁共振波谱法为:取电解液样品,并加入氘代二甲基亚砜作为内标,将尿素和氘代二甲基亚砜的峰面积之比与尿素标准谱图中的进行对比,以此实现尿素浓度的定量。
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