CN115301253B - 一种光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用，其是将Pd纳米粒子负载在具有光吸收的Fe₃O₄载体上，制得了所述负载型Pd催化剂。通过引入紫外光，利用光热耦合作用实现了Pd/Fe₃O₄催化剂在低温下优异的CO和NO转化率及NH₃选择性。而传统的热催化反应通常要在较高温度才能有较好的活性和选择性。对于Pd/Fe₃O₄催化剂，同等条件下加光能够显著提高CO和NO的转化率和NH₃的选择性，且与传统合成氨所需的高温高压条件相比，大大降低了反应所需的能耗。而Fe₃O₄中Fe²⁺和Fe³⁺之间的变价交替也有利于催化剂表面氧空位的循环。制备方法简单可行，更有利于推广应用。

Description

一种光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于环境保护及空气净化领域，具体涉及一种以四氧化三铁为载体的Pd催化剂及其制备方法和应用，Pd/Fe₃O₄催化剂可通过光热耦合作用对CO+NO+H₂O表现出较好的催化反应性能。

背景技术

过去几十年来环境污染如酸雨问题、温室效应、臭氧层空洞问题和水质污染等，这不仅给我们的生活、环境造成了极大的危害，同时对人体的健康也带来了不可忽视的伤害。而大气自我净化能力已不足以降解汽车尾气和工业尾气，因此，解决汽车尾气和工业尾气污染，还人类一个洁净的环境已迫在眉睫。

尤其是近几年来，汽车数量的大量增长导致了污染物排放的增加，主要有CO、CO₂、NO、NO₂、碳氢化合物和含铅及硫氧化合物，但是碳氢化合物会被空气中的氧气发生催化氧化生成CO₂和H₂O。因此，在汽车废气中常常会有大量的水蒸气。

在有水的存在下，对催化CO+NO反应时势必会有NH₃的产生，而NH₃具有较高的氢重量密度（17.6 wt%），它有潜力用作可再生能源应用的氢载体，NH₃也可以用于脱硝工艺将NO_X物种还原为N₂。此外，传统的合成氨工艺需要在高温高压下行，需要大量的能耗。因此开发一种将NO_X转化为NH₃的工艺成为必然，即：

NO+2.5CO+1.5H₂O → NH₃+2.5CO₂ ∆H(298.15K)=- 414.86KJ/mol

该反应条件是在中低温下进行的，相比于传统的合成氨工艺来说，能耗和成本都更低。

目前，治理汽车排气污染的技术手段主要可分为三类：一是机内净化技术，如燃油品质改善，曲轴箱强制通风系统，燃油蒸发回收系统，燃烧系统、供油系统和点火系统的改造，废气再循环，排气管内喷射二次空气，高能点火与稀薄燃烧等；二是机外净化，主要是在发动机机体外的某些方面进行处理，以达到降低汽车尾气排放的目的，就目前机外净化技术的发展情况而言，主要研究的方向是对汽车尾气的催化净化；三是使用清洁的替代燃料，如天然气、液化石油气或电能等。

机内净化技术，最为广泛的是使用汽车尾气的催化净化装置，其一般安装在汽车排气系统中，采用催化原理来净化汽车尾气中的一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等有害物质。

通过在汽车尾气中装置催化剂，以此来去除尾气中的CO、NO等有毒物质。因此催化剂的选择对氮氧化物和一氧化碳等有害物质的去除效果尤为重要。目前去除汽车尾气中的催化剂一般是三效催化剂，主要包括载体和活性组分。一般活性组分是贵金属Pd、Pt、Rh等，可是三效催化剂容易中毒发生失活，且贵金属资源匮乏、成本高。

因此，必须找到一种催化剂来催化去除在水气存在下的NO/CO等有害物质，这对中低温下提高NO和CO的转化率以及NH₃的选择性尤为重要，对汽车尾气净化也有着重要的意义。

发明内容

本发明在低温下通过引入紫外光可以提高Pd/Fe₃O₄对催化NO+CO+H₂O的催化性能的方法。其目的在于克服光催化去除水气中NO和CO的不足，提高催化剂在中低温下CO和NO的转化率以及NH₃的选择性。提供了一种以光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂及其制备方法和应用，其通过将Pd负载在四氧化三铁上，以利用光热耦合的作用提高Pd/Fe₃O₄催化剂去除水气中NO/CO的性能。解决了常规Pd负载型催化剂和单纯的载体需要在较高温度下才能催化NO/CO/H₂O反应以及较低的NH₃选择性的问题，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂，其是以Fe₃O₄为载体，Pd纳米粒子为活性组分构成的高分散负载型光催化剂；其中，活性组分Pd的含量为0.5~2.0wt%，其余为Fe₃O₄载体。

如上所述光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂在紫外光照条件下，能够在60-210℃的中低温下实现水气中CO和NO的去除，且在180℃时实现了接近100%的CO和100%的NO转化率以及具有优异的NH₃选择性。

如上所述光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂的制备方法，以氢氧化钠为沉淀剂，用沉淀法制备了纳米氧化铁，再利用高温氢气还原法得到四氧化三铁载体；再利用沉积沉淀法在所得Fe₃O₄载体上负载活性组分Pd，其具体制备步骤如下：

（1）在水浴中，将6g FeCl₃·6H₂O溶于100 mL去离子水中，升温至70℃，在此期间，用1 mol/L的氢氧化钠调节PH至11，然后恒温30 min，用去离子水洗涤至PH为7，然后在80℃烘箱中干燥过夜，接着在马弗炉中以2℃每分钟的升温速率升至400℃煅烧2 h即得铁红色的Fe₂O₃。得到的Fe₂O₃在200℃下通过10% H₂-N₂氢气还原，即可得到Fe₃O₄载体。

（2）在所得的Fe₃O₄载体中加入6mg/ml PdCl₂溶液和100 ml去离子水，其中PdCl₂溶液的加入量为每1.2g的Fe₃O₄载体中加入1-4 ml，在室温下搅拌2h，随后用氢氧化钠调节PH为10，加入过量硼氢化钠还原Pd²⁺，搅拌2h后通过离心收集所得产物，用去离子水洗涤数次，并在80℃烘箱干燥12h，制得所述负载型Pd催化剂。

其中，在（2）中所述的氢氧化钠溶液，浓度为0.5mol/L；硼氢化钠溶液，浓度也为0.5mol/L。

所得Pd/Fe₃O₄催化剂在中低温以及紫外光催化下，有望实现较好的NO+CO+H₂O光热耦合转化，且Fe₃O₄具有高比表面积和无毒绿色以及具有优异的光生电子转移能力，其制备方法简单方便可行，更有利于推广应用。

本发明的显著优点在于：

本发明以通过Fe₂O₃氢气还原制得的无毒绿色的Fe₃O₄半导体作为载体，与以铁盐和亚铁盐为前驱体直接制得的Fe₃O₄相比，纯度更高。而且其带隙较窄，导电性高且载流子分离效率高，引入光照后会激发Fe₃O₄载体产生电子-空穴对，部分电子转移到载体上促进了氧空位的产生，当负载贵金属Pd之后，光生电子会从费米能级高的半导体转移至费米能级低的Pd金属上，从而提高活性组分Pd的表面电子密度。富电子的Pd和氧空位促进了对CO和NO的吸附活化，促进了催化NO/CO/H₂O反应的进行，因此提高了NO和CO的转化率以及NH₃的选择性。而且本发明催化剂在180℃即可表现出接近100%的CO和NO转化率与较高的NH₃选择性，而且光助活性和选择性好；而Pd/TiO₂、 Pd/Al₂O₃和Pd/SiO₂催化剂，通常需要在200℃以上才能有较高的催化CO+NO+H₂O反应活性和NH₃选择性。

（1）与单纯热催化反应相比，本发明通过选择具有光激发活性的半导体作为载体来制备Pd负载型催化剂，并利用光热耦合作用来提高催化剂催化去除水气中CO/NO的性能，有效降低了反应温度，减少了能耗。

（3）本发明制备方法及应用操作简单易行，适于推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得Pd/Fe₃O₄的XRD谱图；

图2为实施例1所得Pd/Fe₃O₄的DRS谱图；

图3为实施例1所得Pd/Fe₃O₄的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

1 wt% Pd/Fe₃O₄催化剂的制备，具体步骤为：

（1）在水浴中，将6g FeCl₃·6H₂O溶于100 mL去离子水中，将水浴温度升至70℃，在此期间用1mol/L的氢氧化钠溶液将PH调节至11，保持恒温30 min，然后用去离子水洗涤沉淀，直至PH为7，在烘箱中80℃干燥过夜得铁红色的Fe₂O₃。之后将所得的Fe₂O₃在200℃下用10% H₂-N₂氢气还原1h得到Fe₃O₄载体。

（2）向装有100ml去离子水的烧杯中加入1.2g Fe₃O₄，搅拌均匀后加入2ml 浓度为6mg/ml的PdCl₂溶液，继续搅拌2h，用0.5mol/L的氢氧化钠调PH至10后，用过量的0.5mol/L的硼氢化钠还原溶液中的Pd离子，再搅拌2h，离心，用去离子水洗涤沉淀。在80℃烘箱中干燥12h，制得所述的Pd/Fe₃O₄。

图1为所得Pd/Fe₃O₄催化剂的XRD谱图，从图1中可以看出，在30.0°，35.4°，43.0°，56.9°和62.5°出现了磁铁矿的衍射峰，对应于Fe₃O₄的（220），（311），（400），（333）和（440）面；而在33.3°出现了Fe₂O₃的衍射峰，对应于Fe₂O₃的（104）面，表明磁铁矿中存在少量的Fe₂O₃。在负载贵金属Pd后，Pd/Fe₃O₄的衍射峰并没有发生太大的改变，这表明负载Pd后的Fe₃O₄的晶型并没有发生变化；其次，在谱图中并没有发现Pd的衍射峰，表明Pd含量低且高度分散在催化剂表面。

图2为所得Pd/Fe₃O₄催化剂的DRS谱图，从图2中可以看出，从图中可以看出载体Fe₃O₄表现出了漫反射可见光吸收，贵金属Pd纳米粒子负载后出现鼓起的吸收峰，这可能是由于在可见光区Pd的部分表面等离子体共振(LSPR)效应引起的，但在活性测试中外加可见光并不能提高催化反应活性，反而降低了NO和CO的转化率，这可能是由于可见光激发了Pd的LSPR引起热电子从Pd纳米粒子转移至Fe₃O₄载体，导致电子转移至吸附的NO和CO大大减少，降低了反应分子的活化，也就降低了反应活性。故此避开Pd在可见光区所产生的LSPR，选用紫外光来激发载体产生更多的光生电子，光生电子进一步转移到贵金属Pd上，使其富集更多的电子来吸附活化反应分子，提高催化活性。

图3为所得Pd/Fe₃O₄催化剂的扫描电镜图，从图3中可以看出，Pd/Fe₃O₄催化剂是由不规则的细小纳米颗粒堆积而成。样品中有明显的大小的孔隙，这有利于活性组分的分散和提供更多的吸附位点，从而加速了催化反应进程。

催化剂的性能评价

所得催化剂催化去除CO/NO/H₂O的性能评价在一常压连续流动反应装置上进行。在带有进气口与出气口玻璃反应器（长20 mm×宽20 mm×高1 mm）中，装填催化剂，通过由程序升温控温仪控制的加热装置给反应器提供所需温度，及用于激发半导体的滤光片(<420 nm)和氙灯装置，所述氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达催化剂表面。

反应条件：将0.4g催化剂装填在玻璃反应器中，催化剂粒径约为0.2~0.3 mm（60~80目）。反应气中CO和NO的含量分别固定为4500 ppm及1500 ppm，H₂O为过量(1 Vol%-2Vol%)。N₂作为平衡补充气，反应气总流速约100 mL/min。出气口气体采用GASERA One型光声光谱仪（PAS）在线分析气氛中CO、N₂O、CO₂、H₂O、NH₃的浓度，Testo 340型烟气分析仪分析在线检测NO的浓度变化，取反应2小时的结果计算CO转化率和NO转化率及NH₃的选择性。

CO转化率的计算公式为：C1= {[CO]_in-[CO]_out} / [CO]_in×100％；

NO转化率的计算公式为：C2= {[NO]}_in-[NO]_out} / [NO]_in×100%；

NH₃选择性的计算公式为：S= [NH₃]_out /{[NO]}_in-[NO]_out}×100％；

式中，C1为CO的转化率，C2为NO的转化率，S为NH₃的选择性；[CO]_in和[CO]_out分别为进气和出气中的CO含量（ppm），[NO]_in和[NO]_out分别为进气和出气中的NO含量（ppm），[NH₃]_out为流出气中的NH₃含量（ppm）。

按照此方法，评价了实施Pd/Fe₃O₄催化剂在不同温度下光热耦合催化去除CO/NO/H₂O的性能及对NH₃的选择性，其结果如表1所示.

表1 光照前后Pd/Fe₃O₄催化去除CO/NO/H₂O的性能及对NH₃的选择性

表1结果显示，相比于纯热的反应条件，在同等条件下引入紫外光后，CO和NO的转化率、NH₃的选择性都有很大的提高，证明该催化剂具有显著的光促效果；且在180℃时CO和NO的转化率达到了接近完全转化，且氨气选择性较高；相比于传统的高温、高压以及高能耗的合成氨工艺有了显著改进。

实施例2

0.5 wt% Pd/Fe₃O₄催化剂的制备，具体步骤为：

（1）在水浴中，将6g FeCl₃·6H₂O溶于100 mL去离子水中，将水浴温度升至70℃，在此期间用1mol/L的氢氧化钠溶液将PH调节至11，保持恒温30 min，然后用去离子水洗涤沉淀，直至PH为7，在烘箱中80℃干燥过夜得铁红色的Fe₂O₃。之后将所得的Fe₂O₃在200℃下用10% H₂-N₂氢气还原1h得到Fe₃O₄载体。

（2）向装有100 mL去离子水的烧杯中加入1.2g Fe₃O₄，搅拌均匀后加入1 mL浓度为6 mg/ml的PdCl₂溶液，继续搅拌2h，用0.5mol/L的氢氧化钠调PH至10后，用过量的0.5 mol/L的硼氢化钠还原溶液中的Pd离子，再搅拌2h，离心，用去离子水洗涤沉淀。在80℃烘箱中干燥12h，制得所述的Pd/Fe₃O₄。

实施例3

1.5 wt% Pd/Fe₃O₄催化剂的制备，具体步骤为：

（1）在水浴中，将6g FeCl₃·6H₂O溶于100 ml去离子水中，将水浴温度升至70℃，在此期间用1 mol/L的氢氧化钠溶液将PH调节至11，保持恒温30 min，然后用去离子水洗涤沉淀，直至PH为7，在烘箱中80℃干燥过夜得铁红色的Fe₂O₃。之后将所得的Fe2O3在200℃下用10% H₂-N₂氢气还原1h得到Fe₃O₄载体。

（2）向装有100 ml去离子水的烧杯中加入1.2g Fe₃O₄，搅拌均匀后加入3 ml 浓度为6 mg/ml的PdCl₂溶液，继续搅拌2 h，用0.5mol/L的氢氧化钠调PH至10后，用过量的0.5mol/L的硼氢化钠还原溶液中的Pd离子，再搅拌2 h，离心，用去离子水洗涤沉淀。在80℃烘箱中干燥12 h，制得所述的Pd/Fe₃O₄。

实施例4

2.0 wt% Pd/Fe₃O₄催化剂的制备，具体步骤为：

（1）在水浴中，将6g FeCl₃·6H₂O溶于100 mL去离子水中，将水浴温度升至70℃，在此期间用1mol/L的氢氧化钠溶液将PH调节至11，保持恒温30 min，然后用去离子水洗涤沉淀，直至PH为7，在烘箱中80℃干燥过夜得铁红色的Fe₂O₃。之后将所得的Fe₂O₃在200℃下用10% H₂-N₂氢气还原1 h得到Fe₃O₄载体。

（2）向装有100 ml去离子水的烧杯中加入1.2g Fe₃O₄，搅拌均匀后加入4ml 浓度为6mg/ml的PdCl₂溶液，继续搅拌2 h，用0.5 mol/L的氢氧化钠调PH至10后，用过量的0.5mol/L的硼氢化钠还原溶液中的Pd离子，再搅拌2 h，离心，用去离子水洗涤沉淀。在80℃烘箱中干燥12 h，制得所述的Pd/Fe₃O₄。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂，其特征在于：所述催化剂是以Fe₃O₄为载体，Pd纳米粒子为活性组分的负载型光催化剂；其中，Pd纳米粒子的负载量为0.5wt%-2wt%；

其制备方法包括以下步骤：

（1）在油浴中，向去离子水中加入FeCl₃·6H₂O作为前驱体，用氢氧化钠调节PH，水洗，干燥，煅烧得Fe₂O₃，然后在高温下用氢气还原，得到Fe₃O₄载体；

（2）在所得Fe₃O₄载体中加入PdCl₂溶液及去离子水，磁力搅拌器搅拌2h，用氢氧化钠调节PH后加入过量硼氢化钠，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤，干燥，制得光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂。

2. 根据权利要求1所述的光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂，其特征在于：步骤（1）中FeCl₃·6H₂O的用量为6g，去离子水的用量为100 mL，氢氧化钠为1mol/L，PH值调节为11。

3. 根据权利要求1所述的光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂，其特征在于：步骤（2）中PdCl₂溶液的浓度为6mg/mL，其加入量为向每1.2g四氧化三铁载体中加入1-4 mL;所用的氢氧化钠和硼氢化钠的浓度均为0.5mol/L; PH调节为10。

4.一种如权利要求1所述的光助NO生成氨的Pd/四氧化三铁催化剂的应用，其特征在于：在引入紫外光条件下，所述催化剂在低温条件下、水气存在时用于去除尾气中CO和NO。

5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：反应温度为60 - 210℃；水的含量为1.0Vol%~2.0Vol%。