CN111710881B - 一种咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用一锅室温还原法制备了电催化性能优异的一种咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂，该方法选择比表面积大、电化学性能较好的还原氧化石墨烯rGO为载体，通过非共价功能化，赋予其更加优异的导电性，以六水合氯铂酸为铂源，硼氢化钠作为还原剂，制备咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO。制备的催化剂具有良好的甲醇氧化电催化活性、抗一氧化碳中毒性能以及稳定性，因而对直接甲醇燃料电池阳极催化剂的开发、研究及应用具有一定借鉴意义。

Description

一种咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种新型燃料电池，具有不受卡诺循环约束、能量转换效率高、系统设计简单、液体燃料储存方便、污染排放低等诸多优点，在汽车、军事方面以及小型便携式电子设备等领域有广阔的应用前景。铂(Pt)基催化剂是DMFC中重要的催化剂，但Pt资源稀缺，价格昂贵，且Pt易吸附甲醇氧化的中间产物(主要为一氧化碳)使其毒化失活，大大降低了Pt的催化活性，制约了DMFC的商业化应用。因此，提高Pt基催化剂的活性、抗一氧化碳中毒性能以及稳定性对实现直接甲醇燃料电池商业化应用具有促进意义。
载体对Pt基催化剂的催化活性、稳定性有重要影响。优异的载体须具备高的比表面积、良好的导电性、优异的耐腐蚀性及合适的孔结构等。常见的DMFC催化剂载体有碳黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维和石墨烯等。其中，石墨烯具有优异的电导率、较高的比表面积、稳定的化学性能等优势，因而被认为是理想的催化剂载体材料之一。氧化石墨烯GO作为还原氧化石墨烯rGO即石墨烯的前驱体，表面有许多含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等，这些含氧基团的存在有利于其功能化，功能化石墨烯不仅可以保持石墨烯自身的性能，而且赋予其更多的优异性能，拓宽其应用领域。
离子液体具有结构设计性强、电导率高、稳定性好、电化学性能稳定以及电位窗口宽等优点，广泛应用于催化、电化学、功能材料等诸多领域。一方面，离子液体的存在可以稳定金属纳米颗粒，使金属纳米颗粒生长更小、分布更均匀，从而改善金属的利用率。另一方面，有研究表明，在DMFC的Pt基催化剂中引入离子液体，可促进电荷转移速率，促进中间产物一氧化碳转化为无毒的二氧化碳，有效提高Pt基催化剂的甲醇氧化电催化性能。其中，离子液体emimN(CN)2具有比1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体emimBF4更优异的电导率，可望成为功能化石墨烯负载Pt基催化剂最具潜力的选择之一。
因此，综合离子液体和石墨烯的优点，引入离子液体功能化石墨烯作为载体，构筑新型1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐功能化还原氧化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO，可望有效改善Pt基催化剂的催化活性、抗一氧化碳中毒性能和稳定性，为直接甲醇燃料电池阳极催化剂材料的研究、开发和应用提供理论指导、奠定应用基础。
发明内容
一种咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂的制备方法。
本发明涉及一种咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂，其成分为Pt/1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐/还原氧化石墨烯Pt/emimN(CN)2/rGO，具体合成步骤如下：
(1) 将0.02 g 1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐emimN(CN)2和0.04 g氧化石墨分散于40 mL 去离子水中，超声分散60 min，使其分散均匀。
(2) 依次加入1 mL 0.05 mol•L-1的六水合氯铂酸溶液和0.4 mL 0.4 mol•L-1的氢氧化钾水溶液，磁力搅拌3 h，使其充分混合。
(3) 逐滴加入15 mL 4 mg•mL-1 硼氢化钠，继续磁力搅拌12 h，使GO和氯铂酸根离子充分被还原为rGO和Pt。
(4) 将步骤(3)的目标产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤，60℃真空干燥12 h，制得咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO。
附图说明
图1是本发明制得的咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO的高分辨透射电镜照片及粒径分布图，由此看出，其Pt粒径很小，约为2.35nm，且分散均匀。
图2是本发明制备的咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO与Pt/rGO、20%商业铂碳Pt/C催化剂在酸性溶液中的甲醇氧化循环伏安对比图，由图2可看出，Pt/emimN(CN)2/rGO的甲醇氧化电催化活性863.6 mA mg−1 Pt远高于Pt/rGO的178.6 mA mg−1 Pt和20% Pt/C催化剂的140.2 mA mg−1 Pt，说明引入咪唑型二腈胺盐离子液体emimN(CN)2有效提高了Pt催化剂的催化活性。
图3是本发明制备的咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO与Pt/rGO、20% Pt/C催化剂的一氧化碳溶出循环伏安曲线图，可看出，Pt/emimN(CN)2/rGO的一氧化碳溶出曲线起始平台电位0.53 V远低于Pt/rGO的0.61 V和20%Pt/C的0.63 V，说明Pt/emimN(CN)2/rGO具有更好的抗一氧化碳中毒能力，证明咪唑型二腈胺盐离子液体emimN(CN)2的引入可有效改善Pt基催化剂的抗一氧化碳中毒性能。
图4是本发明制备的咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO的甲醇氧化质量活性为186.7 mA mg−1 Pt，远高于Pt/rGO的25.8 mA mg−1 Pt和20% Pt/C催化剂的17.1 mA mg−1 Pt，表明引入咪唑型二腈胺盐离子液体emimN(CN)2可以提高Pt基催化剂的稳定性。
具体实施方式
实施例
首先，称取0.02 g 1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐emimN(CN)2和0.04 g GO置于圆底烧瓶中，加入40 mL 去离子水，超声分散60 min。随后，依次加入1 mL 0.05 mol•L-1的六水合氯铂酸溶液和0.4 mL 0.4 mol•L-1的氢氧化钾水溶液，磁力搅拌3 h。最后，逐滴加入15mL 4 mg•mL-1 硼氢化钠，继续磁力搅拌12 h，制得的目标产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤，60℃真空干燥12 h，制得咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO。

Claims (1)

1.一种咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂的制备方法，其合成的特征步骤如下：将0.02 g 1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐离子液体emimN(CN)2和0.04 g氧化石墨置于圆底烧瓶中，加入40 mL去离子水，超声分散60 min，使其分散均匀且剥离为氧化石墨烯GO；依次加入1 mL 0.05 mol•L-1的六水合氯铂酸溶液和0.4 mL 0.4 mol•L-1 的氢氧化钾水溶液，磁力搅拌3 h，使其充分混合；逐滴加入15 mL 4 mg•mL-1 硼氢化钠，继续磁力搅拌12 h，使GO和氯铂酸根离子被充分还原为还原氧化石墨烯rGO和Pt；得到的目标产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤，60℃真空干燥12 h，即得咪唑型二腈胺盐离子液体功能化石墨烯负载铂催化剂Pt/emimN(CN)2/rGO。
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