CN102924978A - 磁性普鲁士蓝珠光效果颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁性普鲁士蓝珠光颜料，在天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、氧化铁片、氮化硼片、氯氧化铋片以及由这些片状材料经过金属或金属氧化物包覆构成的物质中的一种或多种上涂覆铁氧体层，再将普鲁士蓝（Fe₄[Fe(CN)₆]₃）包覆在涂覆有铁氧体层的基材上,形成的具有较高色浓度和光亮度的新型磁性普鲁士珠光效果颜料。该颜料被广泛地应用于涂料，化妆品，油墨，塑料和皮革等行业。

Description

磁性普鲁士蓝珠光效果颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性的普鲁士蓝系列珠光效果颜料，具体而言涉及在包覆铁氧体的基材上进一步包覆普鲁士蓝（Fe₄[Fe(CN)₆]₃）所形成的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料。

背景技术

18世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，将黄色的晶体亚铁氰化钾K₄Fe(CN)₆加入三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀，第一个发明了普鲁士蓝。从此以后普鲁士蓝作为颜料被广泛的应用。

自从上个世纪60年代，杜邦公司发明了珠光颜料以来，珠光颜料被广泛的应用于涂料，化妆品，塑料，皮革和油墨等领域。所有这些制备的珠光颜料，都是在天然云母,合成云母,玻璃片,二氧化硅,氧化铝,氧化铁和氯氧化铋晶体等无机透明或半透明片状材料的表面包覆钛，铁，锡等金属氧化物，光线经过这些薄膜的表面形成折射和反射的共同作用，最后由于薄膜厚度的不同，形成黄，红，紫，蓝，绿等颜色。通过上述原理形成的珠光颜料，它的蓝色效果是通过光学原理由光线形成的衍射色，因此此类珠光颜料的色浓度较低。

为了克服上述珠光颜料的缺点，能够制造出具有较高蓝色色浓度的珠光颜料，专利（德国专利No.1192353和美国专利2995459）提出了用有机色浆通过化学沉积的方式，制备出了以无机片状材料为基材的具有较高色浓度珠光颜料。但此种方式不适合制备高光亮度的珠光颜料，因为以这种着色方式包覆的珠光颜料，包覆在无机片材上的有机色浆的化学物质颗粒较大，使产生的珠光颜料的光亮度有较大的损失。同时，由这种方式制备的珠光颜料，由于大量的使用有机染料，对于人类生存的环境有巨大的破坏作用，因此此产品的规模化生产将被限制。

寻找环保可靠的生产高色度蓝及相关的珠光颜料，成为精细化工企业的挑战课题。

德国默克公司在美国专利3951679中揭示了用化学沉积法制备普鲁士蓝（Fe₄[Fe(CN)₆]₃）并在液相中将普鲁士蓝分子均匀的包覆在天然云母或包覆有带TiO₂或ZrO₂天然云母的表面，制备出高色度和高光亮度蓝及相关的珠光颜料。它采用的方法是，先是将二价铁的磷酸盐经过化学沉积在云母或包覆有钛或锆的氧化物的云母表面形成一层薄膜，再加入亚铁氰化钾溶液(K₄[Fe(CN)₆])，形成亚铁氰化亚铁Fe₂[Fe(CN)₆]的白色物质。最后再加入氧化剂，比如氯酸钾（KClO）等，形成普鲁士蓝（Fe₄[Fe(CN)₆]₃）薄膜。此方法采用间接法在云母或包覆有TiO₂或ZrO₂的天然云母的表面形成普鲁士蓝，工艺和过程复杂，同时引入过多的化学物质，对生产的废物处理以及环保都有影响。

另外，美国专利申请公开号US2009257816公开了一种油墨，该油墨含有板状颜料颗粒，该板状颜料颗粒包括珠光颗粒，该珠光颗粒具有含选自普鲁士蓝等中的材料的涂层。该申请没有公开珠光颗粒的涂层是如何形成的。

珠光颜料发展到今天，不仅仅局限于色彩的变化，逐步的向功能化转变。比如目前的一些耐候型珠光颜料，就是在以前的产品的基础上，经过表面的耐候处理，从而使该产品可应用到汽车涂料，户外涂料和塑料的耐黄变等领域，进一步拓宽了珠光颜料的使用领域。

美国专利（U.S 8211225）和中国专利（101990566）共同报导了带有Fe₃O₄包覆的珠光颜料，在磁场的作用下，片状的珠光颜料形成了定向的排布,从而能够创造出具有3D效果的图形。该专利报道的制备方法是将带有Fe₂O₃包覆的珠光颜料，通过特定的催化剂将其部分还原为Fe₃O₄。该方法生产设备复杂，成本高，不利于规模化生产。

中国专利（101445674）也报道了制备带有Fe₃O₄包覆的磁性珠光颜料。该方法是将带有二价铁和三价铁溶液按比例混合，在珠光颜料的表面包覆Fe₃O₄。该方法必须用惰性气体保护水解过程和煅烧过程，对生产设备要求较高。

以上述方法制备的磁性珠光颜料，都是在珠光颜料的表面通过制备Fe₃O₄而获得磁性的性能。而该类型珠光颜料包含Fe₃O₄物质，在高温下容易被氧化，形成无磁性的Fe₂O₃物质。所以以Fe₃O₄包覆的珠光颜料，不适合于在高温下使用，限制了其使用的领域。

而CN101460574A公开了一种彩虹磁性效果颜料，其通过在基底上沉积铁氧体层后再在铁氧体层上沉积非铁氧体金属氧化物层，如二氧化钛、氧化铁、二氧化锆、氧化锌、硫化锌、氯氧化铋、二氧化硅、氟化镁、和氧化铝等。该发明的颜料可用于制造新型色彩图案或图像效果和具有这类新型色彩图案或图像效果的产品，例如三维成像膜。可以用磁场控制该磁性颜料，以创造色彩图案或图像效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性普鲁士蓝珠光颜料并使用直接法提供化学原料环保、工艺过程简单、生产成本低廉的制备普鲁士蓝效果颜料的方法。本发明首先制备在基片上包覆铁氧体层的磁性珠光颜料(简称MP)，然后以MP作为改性基片进一步包覆普鲁士蓝涂层以制备磁性普鲁士蓝珠光效果颜料(简称MPP)。

在本申请中，磁性普鲁士蓝珠光颜料、磁性普鲁士蓝珠光效果颜料、磁性珠光效果颜料具有相同意思。

根据本发明的实施方案，提供：

1.一种磁性普鲁士蓝珠光颜料，其包括：

（A）基材；

（B）至少一个沉积在基材上的铁氧体层，其中铁氧体具有通式MFe₂O₄，其中M是以二价态存在的钙、锶、钡、锌、镉、锰、镁、钴、镍、铜或铁中的一种或两种或多种金属，优选M是以二价态存在的钴、镍、铁或锰中的一种或两种或多种金属；

（C）至少一个沉积在（B）所述的铁氧体层上的普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃涂层。

2.根据以上1项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层是氧化铁与另一金属M氧化物形成的双金属氧化物。

3.根据以上1或2项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层为钴铁氧体。

4.根据以上1-3中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层是由氧化铁与另一金属M氧化物在650-950℃，优选700-900℃，更优选730-850℃，再更优选750-800℃下煅烧而形成的。

5.根据以上1-4项中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃涂层是在包覆了铁氧体层的基材存在下由亚铁氰化钾与可溶性三价铁离子溶液反应来包覆普鲁士蓝涂层，经过滤、洗涤、烘干而形成的。

6.根据以上1-5项中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述基材选自片状材料中的天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、氧化铁片、氯氧化铋片，或者在此类片状材料上涂覆有色或无色金属氧化物而形成的材料中的一种、两种或者多种。

7.根据以上1-6项中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述基材的平均粒径为5～1000微米，优选6～900微米，优选7～800微米，优选7～700微米，优选7～600微米，优选7～500微米，优选7～400微米，优选7～300微米，优选7～200微米，优选7～150微米，优选7～120微米，优选8～110微米，优选8～100微米，优选8～90微米，优选8～80微米，优选8～70微米，优选8～60微米，优选8～50微米，优选8～40微米，优选8～30微米，优选8～25微米，优选8～20微米，更优选8～15微米，和/或，

基材的平均厚度为0.1～10微米，优选0.2～8微米，优选0.5～7微米，优选0.8～6微米，优选1～5微米，优选1～4微米，优选1.5～3微米。

8.根据以上1-7项中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层或钴铁氧层的平均厚度为20～200纳米，优选25～180纳米，优选25～160纳米，优选30～130纳米，更优选30～110纳米，更优选30～90纳米，更优选30～80纳米，优选30～70纳米，优选30～60纳米。

9.根据以上1-8项中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述普鲁士蓝涂层的平均厚度为1～100纳米，优选3～90纳米，优选5～80纳米，优选6～70纳米，优选7～60纳米，优选7～50纳米，更优选7～40纳米，更优选8～35纳米,更优选8～30纳米，更优选8～25纳米，更优选8～20纳米，更优选8～15纳米。

10.制备以上1-9项中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）取100重量份的基材，以1:3～30、优选1:8～12的基材/水重量比例，与水混合配制基材和水的悬浮液A，加热升温至50～95℃，优选65～85℃，用酸(例如无机酸如盐酸、硫酸、磷酸或有机酸如乙酸)调节pH值为3.0～4.0；

（2）在步骤（1）获得的悬浮液A中滴加10～45wt%浓度(优选15～40wt%浓度，优选20～40wt%浓度，更优选为25～35wt%浓度或30～39wt%浓度)的可溶性三价铁离子溶液50-90ml(优选60～80ml)以形成Fe₂O₃膜，同时用碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾)保持体系的pH值稳定在3.0～4.0，形成的Fe₂O₃膜厚度为15～120nm，优选18～100nm，优选20～90nm，优选25～80nm，优选28～70nm，优选30～50nm；

（3）将步骤（2）的混合物用碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾)调节至pH值为8.0～9.0，滴入3－15wt%(优选5－12wt%，例如8wt%)浓度的可溶性二价金属M离子(例如二价钴离子)化合物的溶液，同时用碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾)保持体系的pH值稳定在8.0～9.0；其中M是以二价态存在的钙、锶、钡、锌、镉、锰、镁、钴、镍、铜或铁中的一种或两种或多种金属，优选是以二价态存在的钴、镍、铁或锰中的一种或两种或多种金属；

（4）滴加完毕后，将混合物抽滤、洗涤，在温度为100～150℃，优选120～140℃条件下干燥2h～24h(优选4-18h，优选6h～10h)，干燥后在650-950℃，优选700-900℃，更优选730-850℃，再更优选750-800℃下煅烧15min～1h(优选18min～50min，优选20min～40min，更优选20-35min或20-30min)，得到包覆有铁氧体层(例如钴铁氧层)的磁性珠光颜料(简称MP)，其中铁氧体具有通式MFe₂O₄，其中M是以二价态存在的钙、锶、钡、锌、镉、锰、镁、钴、镍、铜或铁中的一种或两种或多种金属，优选M是以二价态存在的钴、镍、铁或锰中的一种或两种或多种金属；和/或其中铁氧体层的厚度是20～200纳米(优选25～180纳米，优选25～160纳米，优选30～130纳米，更优选30～110纳米，更优选30～90纳米，更优选30～80纳米，优选30～70纳米，优选30～60纳米)；

（5）将包覆有铁氧体层(例如钴铁氧层)的磁性珠光颜料(MP)作为改性基片（或作为磁性基片）以1:4～8固液比(即改性基片与水的重量比例)添加到反应器中的水中进行混合搅拌并升温至60～95℃，优选78～88℃，得到悬浮液B；选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的铁盐的溶液从反应器中的上述悬浮液B的上部且在液面之上或之下加入，同时伴有亚铁氰化钾溶液从上述悬浮液B的底部加入，并在反应过程中用碱(例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液或碳酸钾溶液)保持反应体系的pH=3～5，然后过滤、洗涤和烘干，得到磁性普鲁士蓝效果颜料(MPP)。

11.根据以上10项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的可溶性三价铁离子溶液选自FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃或Fe(NO₃)₃溶液中的一种或两种或多种。

12.根据以上10或11项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的可溶性二价金属M离子(例如二价钴离子)化合物的溶液是选自CoCl₂、Co(NO₃)₂或CoSO₄溶液中的一种或几种。

13.根据以上10-12项中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的铁盐是氯化铁。

14.根据以上10-13项中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的铁盐与亚铁氰化钾以化学计量比添加。

15.根据以上10-14项中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的铁盐溶液的浓度20-50wt%(优选25-45wt%，优选28-40wt%，优选30-35wt%)。

16.根据以上10-15项中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的亚铁氰化钾溶液的浓度5-30wt%(优选6-28wt%，优选7-25wt%，优选8-22wt%，优选10-20wt%)。

17.由以上10-16项中任何一项的方法所制备的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料。

18.以上1-9项中任何一项的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料或以上17项的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料用于涂料、化妆品、油墨、塑料和皮革中的用途。

一般，所述基材选自天然或合成材料，可以是片状材料，如天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、氧化铁片、TiO₂片、氮化硼片、氯氧化铋片，或者在此类片状材料上涂覆有色或无色金属氧化物而形成的材料中的一种、两种或者多种。

一般，所述基材的平均粒径为5～1000微米，平均厚度为0.1～5微米。

所述的铁氧体层是氧化铁和另一金属氧化物的双氧化物。铁氧体通常符合式MFe₂O₄，其中M是可以以二价态存在的金属(例如钙、锶、钡、锌、镉、锰、镁、钴、镍、铜、铁等)之一或混合物。优选地，金属M是磁性的并且是钴、镍、铁或锰之一或混合物。将金属M源与铁化合物合并，此后在基底上沉积该层并然后共煅烧，由此制造铁氧体层。

本文所用的术语“至少一个沉积在基底上的铁氧体层”是指该铁氧体层可以与基底直接接触，或可以在基底和铁氧体层之间存在至少一种添加剂或至少一个层。

或者，可以先用水合铁化合物涂覆基底。在煅烧该被铁涂覆的基底之前的任何时间，将金属M源与反应物合并。可以使用任何金属源，只要其不干扰氧化铁或铁氧体涂层的形成即可。例如，可以使用金属氧化物、金属盐(例如氯化物或硫酸盐等)，或甚至金属络合物。在基底以水浆形式存在的情况下，金属盐通常是可溶于水的金属盐。金属硫酸盐是本发明中所用的金属M的优选来源。

通常在已经沉积水合铁化合物后添加金属源并在基底上沉积金属。但是，如果需要，可以在使水合铁化合物沉积在基底上之前添加金属。在已经沉积铁和金属之后，将涂覆的基底洗涤和/或煅烧。通过在大约700℃至950℃、优选在大约750℃至900℃，形成铁氧体层。

所述钴铁氧层的平均厚度为10～200纳米，优选20～150纳米，更优选30～50纳米。

所述普鲁士蓝涂层由亚铁氰化钾溶液与可溶性三价铁离子反应经过滤、洗涤、烘干而形成。

所述普鲁士蓝涂层的平均厚度为1～100纳米，优选2-80纳米，更优选3-70纳米，进一步优选5-65纳米，更进一步优选8-60纳米，尤其优选10-60纳米，特别优选15-55纳米,最优选20-50纳米。

根据本发明的优选的实施方案，提供一种磁性普鲁士蓝珠光颜料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）取100重量份的基材，以1:3～30、优选1:8～12的基材/水重量比例，与水混合配制基材和水的悬浮液，加热升温至50～95℃，优选65～85℃，用酸调节pH值为3.0～4.0；

（2）在步骤（1）获得的悬浮液中滴加10～45wt%浓度、优选15～40wt%浓度，更优选为39wt%浓度的可溶性三价铁离子溶液50-90ml，优选60～80ml以形成Fe₂O₃膜，同时用碱保持体系的pH值稳定在3.0～4.0，形成的Fe₂O₃膜厚为20～100nm，优选30～50nm；

（3）将步骤（2）的混合物用碱调节至pH值为8.0～9.0，滴入3－15wt%浓度的可溶性二价钴离子化合物的溶液，同时用碱保持体系的pH值稳定在8.0～9.0；

（4）滴加完毕后，将混合物抽滤、洗涤，在温度为100～150℃，优选120～140℃条件下干燥2h～24h，优选6h～10h，干燥后在700～950℃，优选750～900℃下煅烧15min～1h，优选20min，得到包覆有钴铁氧层的磁性珠光颜料。

（5）将包覆有钴铁氧层的磁性珠光颜料(作为改性基片)以1:4～8固液比添加到反应器中的水中进行混合搅拌并升温至60～95℃，优选78～88℃，得到悬浮液；选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的铁盐溶液从反应器中的上述悬浮液的上部且在液面之上或之下加入，同时伴有亚铁氰化钾溶液从上述悬浮液的底部加入，并在反应过程中用氢氧化钠溶液保持反应体系的pH=3～5，再过滤洗涤，烘干，得到磁性普鲁士蓝效果颜料。

所述步骤（2）中的可溶性三价铁离子溶液选自FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃或Fe(NO₃)₃溶液中的一种或几种。

所述步骤（3）中的可溶性二价钴离子的溶液选自CoCl₂、Co(NO₃)₂或CoSO₄溶液中的一种或几种。

所述步骤（5）中的铁盐是氯化铁。

所述步骤（5）选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的铁盐与亚铁氰化钾以化学计量比添加。

所述步骤（5）中的铁盐溶液的浓度20-50wt%。

所述步骤（5）中的亚铁氰化钾溶液的浓度5-30wt%。

所述磁性普鲁士蓝珠光效果颜料用于涂料、化妆品、油墨、塑料和皮革中的用途。

根据本发明的另一个优选的实施方案，提供本发明的普鲁士蓝系列珠光颜料制备方法，该方法包括：

将作为基片的一种包覆铁氧体层的无机片状材料与水以1:4-8固液比在反应器中进行混合搅拌并升温至60－95℃，优选78-88℃，得到悬浮液；将一定浓度的选自氯化铁（FeCl₃）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃）和硫酸铁（Fe₃(SO₄)₂）中的铁盐溶液从反应器中的上述悬浮液的上部且在液面之上或之下加入，同时将一定浓度的亚铁氰化钾K₄Fe(CN)₆溶液从上述悬浮液的底部(即靠近反应器的底部)加入，并且同时添加浓度为1%-10%（质量百分比）的NaOH溶液以保持整个的反应体系的pH=3-5。经目测反应结束，过滤洗涤，烘干（例如在90~150℃下，优选100~120℃下），即得所需的产品。

其中，铁盐优选是氯化铁。

优选的是，选自氯化铁（FeCl₃）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃）和硫酸铁（Fe₃(SO₄)₂）中的铁盐与亚铁氰化钾（K₄Fe(CN)₆）以按照化学反应计量比的用量添加。

优选的是，FeCl₃溶液的浓度20-50%（重量百分比）。

优选的是，亚铁氰化钾K₄Fe(CN)₆溶液的浓度5-30%（重量百分比）。

优选的是，透明或半透明无机片状材料为天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅、氧化铝、氧化铁或氯氧化铋晶体，或在上述材料上涂覆有色或无色金属氧化物而成的材料，或它们的混合物。

优选的是，无机片状材料的粒径为5-1000微米，厚度为0.1-5微米厚。

优选的是，包覆的普鲁士蓝薄膜的厚度为1-100纳米。

本发明的特点是采用直接法，化学原料环保，工艺过程简单，生产成本低廉。本发明的由普鲁士蓝制备的珠光效果颜料被广泛的应用于涂料，化妆品，油墨，塑料和皮革等行业。

以下用氯化铁为例来说明化学反应机理:

3K₄[Fe(CN)₆]+4FeCl₃→Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓+12KCl

以亚铁氰化钾和三氯化铁为原料，按照上述的化学计量比添加。其中亚铁氰化钾的浓度在5%-30%（重量百分比），最佳浓度在10%-20%。三氯化铁的浓度在20%-50%（重量百分比），最佳浓度30%-40%。作为基片，适用于本发明的透明或半透明的无机片状材料或者在此材料上涂覆有色或无色金属氧化物而成的一种颜料。该无机片状材料如是天然云母,合成云母,玻璃片,二氧化硅,氧化铝,氧化铁，氯氧化铋晶体，上述材料涂覆有色或无色金属氧化物而成的材料，或它们的混合物。其中上述的无机片状材料的平均粒径为1-1000微米，优选5-1000微米，更优选8-800微米范围，更优选在10-500微米范围，进一步优选在12-250微米，再进一步优选在15-100微米范围，尤其在20-80微米范围。基片的平均厚度为0.1-5微米厚，优选0.5-5微米,尤其优选1-4微米。包覆的普鲁士蓝薄膜的厚度为1-100纳米，优选2-80纳米，更优选3-70纳米，进一步优选5-65纳米，更进一步优选8-60纳米，尤其优选10-60纳米，特别优选15-55纳米,最优选20-50纳米。

在本发明中反应温度一般设定在60－95℃，优选78-88℃。设定在78-88℃获得了特别好的总体效果，例如反应速度合适，包覆层致密、平整，色浓度好。

在本发明中，基片的平均粒径是通过使用马尔文公司的Master Sizer 2000来测量的。

包覆铁氧体层的颜料产品以及包覆铁氧体层和普鲁士蓝层的颜料产品的各层的厚度测定：

取样品用作为粘结剂的聚氨酯树脂和作为溶剂的乙醇调配成涂料进行刮涂，干燥，用微切片机进行切片，然后用SEM(扫描电子显微镜)测定切片中每个包覆粒子的铁氧体层或普鲁士蓝包覆层的厚度，针对随机选取的10个颗粒的测定值取平均值。

色度的测量：

使用聚氨酯树脂(作为粘结剂10%)和乙醇(作为溶剂3%)来分散颜料使其浓度达到1wt.％。制作刮涂卡(draw-down card)，使用X-rite多角度测定色度。测试红-绿指数和黄-蓝指数，通过下面的公式1计算得到色度C，其中a是红-绿指数，而b是黄-蓝指数。

(公式1) $C=\sqrt{a^2+b^2}.$

色差的检查：

用色差仪检验以上制作的刮涂卡(色卡)颜色，与标准色卡样比较，符合ΔL（亮暗度）±0.6、Δa（红绿度）±0.3、Δb（黄蓝度）±0.3的公差范围。

在制造本发明的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料时，基片或基底上的铁氧体层和第二金属氧化物层的各层的数可以变化。例如，可以在基片或基底上涂覆多于一个的铁氧体层，在其上沉积至少一个普鲁士蓝层。或者，可以在基底上沉积一个铁氧体层，并在其上沉积多于一个的普鲁士蓝层。磁性普鲁士蓝珠光效果颜料也可以具有涂覆基片或基底的多于一个的铁氧体层和沉积在铁氧体层上的多于一个的普鲁士蓝层。

中国专利公开CN101460574A(申请号200780020908.7)关于在基片上包覆铁氧体的所有内容都被引入本文作为参考。

附图说明

图1是制备实施例1的黑色珠光颜料产品的X射线衍射谱图。

图2是制备实施例1的黑色珠光颜料产品的红外光谱谱图。

具体的实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，但不限制本发明。

制备实施例1-在云母基片上包覆铁酸钴层的磁性黑色珠光颜料：

（1）在2L的烧杯中，将100g天然云母（平均粒径20μm，平均厚度1.5微米）分散于1000ml的去离子水中获得悬浮液(称作悬浮液A-1)，在搅拌速度400转/分钟下加热至78℃，用1:1HCl调节pH=3.0。

（2）用滴速为1.1g/min，向上述悬浮液A-1中加入39wt%FeCl₃溶液80ml并用25%NaOH保持溶液pH值恒定为3.0。

（3）用25wt%浓度NaOH溶液调节上述的混合物的pH=9.0，并用滴速为0.8ml/min加入8wt%浓度CoSO₄溶液90ml，并用25%NaOH保持溶液pH值恒定为9.0。

（4）将上述的混合物抽滤，用去离子水洗涤，在120℃下干燥2小时,最后在800℃煅烧20分钟，最后得到黑色珠光颜料(MP-1)，测定铁氧体层厚度为30nm。

用Sigmameter比饱和磁化强度测试仪检测饱和比磁化强度（Ms）为62.3emu/g。

用XRD PHILIPS X’pert检测包覆的铁酸钴，结果见图1。图中可见，7个衍射峰分别位于18.3°、30.0°、35.4°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°，与标准谱图JCPDS卡（No.22-1086）基本一致。

用Perkin Elma红外光谱仪检测红外光谱，结果见图2。图中可见在400-600cm^-1处可观察到2个明显的谱带，位于594cm^-1(v₁)和425cm^-1(v₂)分别对应于铁酸钴晶格中八面体位和四面体位的特征伸缩振动。

制备实施例2

（1）在2L的烧杯中，将100g平均粒度为20um的天然云母包覆TiO2干涉蓝珠光颜料(KC225蓝色珠光颜料)分散于1000ml的去离子水中，在搅拌速度400转/分钟下加热至78C，用1:1HCl调节pH=3.0。

（2）用滴速为1.1g/min，加入39%FeCl₃溶液60ml并用25%NaOH保持溶液pH值恒定为3.0。

（3）用25%NaOH溶液调节上述的混合物的pH=9.0，并用滴速为0.8ml/min加入8%CoSO4溶液70ml，并用25%NaOH保持溶液pH值恒定。

（4）将上述的混合物用去离子水洗涤，在120℃下干燥2小时,最后在800℃煅烧20分钟，最后得到黑色珠光颜料(MP-2)，测定铁氧体层厚度为25nm。

用Sigmameter比饱和磁化强度测试仪检测饱和比磁化强度（Ms），经检测饱和比磁化强度（Ms）为60.8emu/g。

制备实施例3

重复中国专利公开CN101460574A(申请号200780020908.7)的实施例1，最后得到黑色珠光颜料(MP-3)，测定铁氧体层厚度为50nm。

制备实施例4

重复中国专利公开CN101460574A(申请号200780020908.7)的实施例2，最后得到黑色珠光颜料(MP-4)，测定铁氧体层厚度为60nm。

实施例1-磁性普鲁士蓝珠光效果颜料

在反应器中添加200克的实施例1的产品MP-1作为改性基片，然后加入800克的水进行搅拌（-400rpm/min），升温到85℃，得到悬浮液。38%浓度（w/w）FeCl₃溶液以7.5ml/min的速度从悬浮液的上方且在液面之下加入，同时29%浓度K₄Fe(CN)₆溶液以0.5ml/min的速度从悬浮液的下方(悬浮液的底部，即靠近反应器的底部)加入，并用10%NaOH溶液保持体系的pH=3.3，边加料边搅拌反应。当反应进行到120分钟，停止反应（用色差仪测量色值来判断），上述的体系呈现深蓝色。将上述的体系经过过滤，洗涤，在120℃下烘干干燥1小时，就可得到具有高色浓度蓝色的珠光效果颜料(MPP-1)。普鲁士蓝包覆层平均厚度为35纳米。

实施例2

重复实施例1，只是以200克的实施例2的MP-2作为被包覆的基片，反应的时间为80分钟，即可得到绿色珠光效果颜料(MPP-2)。普鲁士蓝包覆层平均厚度为30纳米。

实施例3

重复实施例1，只是以200克的实施例3的MP-3作为被包覆的基片，即可得到蓝紫双色珠光效果颜料(MPP-3)。普鲁士蓝包覆层平均厚度为37纳米。

实施例4

重复实施例1，只是以200克的实施例4的MP-4作为被包覆的基片，即可得到蓝紫双色珠光效果颜料(MPP-4)。普鲁士蓝包覆层平均厚度为35纳米。

表1：产品的色度评价

Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒径为11.4μm的TiO₂单层涂层的具有蓝色干扰色的珍珠光泽颜料。

从色度值以及产品的外观可以看出，本发明的磁性普鲁士蓝珠光颜料具有高色浓度的(蓝色、绿色、或蓝紫)色调，色彩鲜艳，珠光效果显著。

Claims (18)

1.一种磁性普鲁士蓝珠光颜料，其包括： 

（A）基材； 

（B）至少一个沉积在基材上的铁氧体层，其中铁氧体具有通式MFe₂O₄，其中M是以二价态存在的钙、锶、钡、锌、镉、锰、镁、钴、镍、铜或铁中的一种或两种或多种金属，优选是以二价态存在的钴、镍、铁或锰中的一种或两种或多种金属； 

（C）至少一个沉积在（B）所述的铁氧体层上的普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃涂层。 

2.根据权利要求1所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层是氧化铁与另一金属M氧化物形成的双金属氧化物。 

3.根据权利要求1或2所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层为钴铁氧体。 

4.根据权利要求1-3任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层是由氧化铁与另一金属M氧化物在650-950℃，优选700-900℃，更优选730-850℃，再更优选750-800℃下煅烧而形成的。 

5.根据权利要求1-4任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃涂层是在包覆了铁氧体层的基材存在下由亚铁氰化钾与可溶性三价铁离子溶液反应来包覆普鲁士蓝涂层，经过滤、洗涤、烘干而形成的。 

6.根据权利要求1-5任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述基材选自片状材料中的天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、氧化铁片、氯氧化铋片，或者在此类片状材料上涂覆有色或无色金属氧化物而形成的材料中的一种、两种或者多种。 

7.根据权利要求1-6任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述基材的平均粒径为5～1000微米，和/或基材的平均厚度为0.1～10微米。 

8.根据权利要求1-7任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述铁氧体层或钴铁氧层的平均厚度为20～200纳米，优选25～180纳米，更优选25～160纳米。 

9.根据权利要求1-8任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料，其特征在于，所述普鲁士蓝涂层的平均厚度为1～100纳米，优选3～90纳米。 

10.制备权利要求1-9中任意一项所述的磁性普鲁士蓝珠光颜料的方法，该方法包括以下步骤： 

（1）取100重量份的基材，以1:3～30、优选1:8～12的基材/水重量比例，与水混合配制基材和水的悬浮液A，加热升温至50～95℃(优选65～85℃)，用酸调节pH值为3.0～4.0； 

（2）在步骤（1）获得的悬浮液A中滴加10～45wt%浓度、优选15～40wt%浓度的可溶性三价铁离子溶液50-90ml，优选60～80ml以形成Fe₂O₃膜，同时用碱保持体系的pH值稳定在3.0～4.0，形成的Fe₂O₃膜厚度为15～120nm； 

（3）将步骤（2）的混合物用碱调节至pH值为8.0～9.0，滴入3－15wt%(优选5－12wt%，例如8wt%)浓度的可溶性二价金属M离子(例如二价钴离子)化合物的溶液，同时用碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾)保持体系的pH值稳定在8.0～9.0；其中M是以二价态存在的钙、锶、钡、锌、镉、锰、镁、钴、镍、铜或铁中的一种或两种或多种金属，优选是以二价态存在的钴、镍、铁或锰中的一种或两种或多种金属； 

（4）滴加完毕后，将混合物抽滤、洗涤，在温度为100～150℃，优选120～140℃条件下干燥2h～24h，干燥后在650～950℃，优选700～900℃下煅烧15min～1h，得到包覆有铁氧体层(例如钴铁氧层)的磁性珠光颜料(简称MP)，其中铁氧体具有通式MFe₂O₄，其中M是以二价态存在的钙、锶、钡、锌、镉、锰、镁、钴、镍、铜或铁中的一种或两种或多种金属，优选是以二价态存在的钴、镍、铁或锰中的一种或两种或多种金属；和/或其中铁氧体层的厚度是20～200纳米； 

（5）将包覆有铁氧体层的磁性珠光颜料MP作为改性基片以1:4～8固液比(即改性基片与水的重量比例)添加到反应器中的水中进行混合搅拌并升温至60～95℃，优选78～88℃，得到悬浮液B；选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的铁盐的溶液从反应器中的上述悬浮液B的上部且在液面之上或之下加入，同时伴有亚铁氰化钾溶液从上述悬浮液B的底部加入，并在反应过程中用碱保持反应体系的pH=3～5，再过滤洗涤，烘干，得到磁性普鲁士蓝效果颜料(MPP)。 

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的可溶性三价铁离子溶液选自FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃或Fe(NO₃)₃溶液中的一种或两种或多种。 

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的可溶性二价金属M离子(例如二价钴离子)化合物的溶液是选自CoCl₂、Co(NO₃)₂或CoSO₄溶液中的一种或几种。 

13.根据权利要求10-12任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的铁盐是氯化铁。 

14.根据权利要求10-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的铁盐与亚铁氰化钾以化学计量比添加。 

15.根据权利要求10-14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的铁盐溶液的浓度20-50wt%。 

16.根据权利要求10-15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的亚铁氰化钾溶液的浓度5-30wt%。 

17.由权利要求10-16中任何一项的方法所制备的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料。 

18.权利要求1-9的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料或权利要求18的磁性普鲁士蓝珠光效果颜料用于涂料、化妆品、油墨、塑料和皮革中的用途。 

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