CN100562544C - 一种具有强烈金属质感的金色珠光颜料及其生产方法 - Google Patents
一种具有强烈金属质感的金色珠光颜料及其生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有强烈金属质感的金色珠光颜料，该颜料包括小片状基材，小片状基材表面依次交替包覆有铁的氧化物层和氧化硅层，包覆层至少为三层，其中铁的氧化物层的光学厚度为10-200nm，氧化硅层的光学厚度为10-320nm。本发明还提供了上述颜料的制备方法，该方法是采用湿化学法水解工艺，使小片状基材表面依次沉积铁的氧化物层和氧化硅层。本发明的金色珠光颜料在不含二氧化钛的条件下，具有强烈的金黄干涉色，该颜色的鲜艳性和亮度远远高于普通的金色珠光颜料。本发明的颜料价格低廉、制备简单，产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及基于多层包覆的小片状基材的有色颜料，尤其涉及基于多层包覆的小片状基材的金色颜料，本发明还涉及这种金色颜料的生产方法。
背景技术
以往各行各业所使用的金色颜料或“金粉”，实际多数是铜、锌及铝等组成的黄铜合金，其制备方法是：将黄铜合金熔融雾化成粗粉末，放入湿球磨中磨成片状结构的中粗粉末，经回火消除内应力，再经干球磨强力粉碎，最后经过风选分级，抛光上膜表面处理而成。这种金色颜料，加工工艺复杂，且易燃易爆，实际应用中，不耐酸、碱、热和潮湿，耐候性极差，容易氧化而失光或失色。
随着多层包覆小片状基材的珠光颜料的研发和应用，金色的珠光颜料可以采用在无机小片状基材上涂覆金属氧化物和/或非金属氧化物层的方法而制得。已有多层包覆的小片状基材的金色珠光颜料大多存在加工工艺复杂、价格昂贵、颜色变化范围小、色泽不够鲜艳等问题。如：
1、以人工合成的氧化铁片为基片的金色珠光颜料，是采用气相沉积法在基片的表面沉积金属氧化物，此金属氧化物是通过用惰性气体将有机金属化合物带进沸腾床，有机金属化合物吸附在基片上，并在一定的温度下分解为金属氧化物而沉积在基片上，在基片表面形成所需要厚度的包覆层。此工艺存在基片在反应釜内有效分散难、计量控制加入也困难的问题。另外，无论怎样包覆也只能形成很淡的金红色，其原因是α-Fe2O3本身是红色，当包覆到干涉色是黄色时，只能是三氧化二铁的红色与干涉色发生叠加，这样就减弱了金色。而采用有机金属化合物，还存在环保控制的问题。此颜料制备工艺复杂，设备要求高，基片制备成本高，工艺控制精度高，因此产品也存在价格高而限制广泛使用的问题。
2、以天然或合成云母为基片的金色颜料(或称为“效应颜料”)都是铁钛化合物，无论是四氯化钛与三氯化铁溶液混合水解沉积包覆，还是分层水解沉积包覆，经过高温煅烧后都形成钛酸铁，即“Fe2TiO5”，由于钛酸铁是黄色的，再包覆到干涉色为黄色，这样，两种颜色叠加，就会成金色，也就是通过钛酸铁本身为黄色来增强干涉色黄色，形成金色珠光颜料。但这种珠光颜料的金色较浅，颜色饱和度不高，另外，由于颜料含氧化钛，故价格仍较高。
3、中国专利CN1384858中介绍了制备超强金色珠光颜料，它是采用湿化学方法在基片表面交替水解沉积高折射率层和低折射率氧化物层，其高折射率层为TiO2和Fe2O3的混合沉积层，低折射率层为二氧化硅层，其中高折射率层的TiO2和Fe2O3有严格的比例要求，这就必须克服由于这两种可溶性盐混合带来的水解pH值确定的问题，另外，由于颜料含氧化钛，价格也无法降下来。
相同光学厚度的氧化物包覆层都有对应的干涉色，随着氧化物包覆层光学厚度的变化，色调可以从“银白→金黄→红→紫→蓝→绿”呈现出周期性递变规律，包覆层的光学厚度是涂层的几何厚度与涂层材料折射率的乘积。申请人发现，当选择特定的氧化物涂层和控制对应涂层的厚度，可使可见光在该处产生强烈的金黄干涉色。
发明内容
本发明的目的是克服以上存在的问题，提供一种价格低廉、制造工艺简单、具有强烈金属质感的金色珠光颜料。
本发明的另一目的是提供上述金色珠光颜料的生产方法。
为实现以上目的，本发明的金色珠光颜料包括小片状基材，其特征在于，所述小片状基材表面依次交替包覆有铁的氧化物层和氧化硅层，该包覆层至少为三层，其中铁的氧化物层的光学厚度为10-200nm，氧化硅层的光学厚度为10-320nm。
上述的小片状基材优选天然云母、合成云母、玻璃薄片或二氧化硅薄片。
上述小片状基材的厚度为0.1-10微米、粒径为5-1500微米。
上述铁的氧化物优选FeO、Fe2O3、Fe3O4或它们的混合物。
上述的氧化硅优选无定形SiO2。
本发明还提供了一种上述具有强烈金属质感金色珠光颜料的生产方法，该方法是把小片状基材悬浮在去离子水中，通过交替加入相应的可溶性铁化合物和可溶性硅酸盐化合物，确定铁化合物和硅酸盐化合物水解沉积所需的pH值，并通过加入酸或碱保持其pH值恒定，使小片状基材表面依次交替沉积上氧化铁水合物和氧化硅水合物，然后将悬浮液过滤、过滤后的产物用去离子水洗涤、干燥、煅烧和过筛。
上述铁化合物水解沉积包覆的pH值优选2-4，硅酸盐化合物水解沉积包覆的pH值优选8-10。
上述方法中的干燥温度为100-150℃，煅烧温度为250-900℃。
上述方法中可溶性铁化合物为氯化盐、硫酸盐，如FeCl3、FeCl2、Fe2(SO4)3、或FeSO4。
上述方法中可溶性硅酸盐化合物为水玻璃或硅酸钠。
本发明的金色珠光颜料具有如下的优点：
1、本发明的颜料在不含二氧化钛的条件下，通过选择特定的包覆层及对应包覆层的厚度，使可见光在该处产生强烈的金黄干涉色，该颜色的鲜艳性和亮度远远高于普通的金色珠光颜料，这在珠光颜料制备上是一个大突破，为金色珠光颜料的研制提供了另一新的途径。
2、由于用氧化铁制备出的珠光颜料具有强烈的金属光泽，本发明采用“高/低/高”折射结构和对干涉层厚度的严格控制，得到的珠光颜料在金色区内比现有的珠光颜料光泽更强、平视角明度更高、颜色饱和度更高。
3、本发明的颜料由于不含二氧化钛，从而大大降低了生产成本。
4、由于采用所有适用于珠光颜料的基材为基片，取材方便、价格便宜，大大降低了原料生产成本，拓宽了其应用的领域。
本发明金色珠光颜料的制备方法由于采用湿化学水解工艺，在基片表面交替包覆氧化铁和氧化硅，其工艺流程简单、操作方便、pH值易于控制、且包覆层具有精确限定的厚度，产品质量稳定。这种交替包覆可以是Fe2O3/SiO2/Fe2O3/基片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3结构，也可以是SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3/基片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO结构。
本发明的金色颜料由于采用湿化学水解包覆工艺，可以实现大规模工业化生产，而采用可溶的无机化合物水解，反应后的产物符合国家环保标准，几乎没有环保问题，处理简单。
具体实施方式
实施例1
以SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3/玻璃片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2的结构为例；
取120克厚度为1-5微米，粒径为30-150微米的湿玻璃片粉，被悬浮于500毫升的去离子水中，搅拌并加热到75℃。
悬浮液的pH值用18％的盐酸调为3.5，接着计量加入98毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在此过程中悬浮液的pH值通过逐滴地加入15％氢氧化钠保持恒定，当加料完毕后，恒温继续搅拌15分钟。
用32％氢氧化钠溶液将pH调高到9.5，再搅拌15分钟。
将560毫升硅酸钠溶液(20克/升的SiO2)逐滴计量加入，在此过程中逐滴加入15％盐酸来使pH恒定，当加料完毕，再搅拌30分钟。
用18％的盐酸将悬浮液的pH调为3.5，搅拌30分钟，再逐滴加入98毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在加入过程中，悬浮液的pH值通过加入浓度为15％氢氧化钠来保持恒定，加料完毕，再搅拌15分钟。
用32％氢氧化钠溶液将pH调高到9.5，再搅拌15分钟。
将512毫升硅酸钠溶液(20克/升的SiO2)逐滴计量加入，在此过程中逐滴加入15％盐酸来使pH恒定，当加料完毕，再搅拌30分钟。
悬浮液被过滤，过滤后产物经去离子水洗涤，在120℃下干燥，在500℃下煅烧，然后过100目筛，得到产品1。
将所得产品1与无色透明的硝酸纤维素制成的胶粘剂按一定比例混合，然后在有黑白底的刮样纸上刮样，它显示很强的黄金般的金色，测得的比色数据见下表。
实施例2
以结构Fe2O3/SiO2/Fe2O3/玻璃片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3为例；
取480克厚度为1-5微米，粒径为30-150微米的湿玻璃片粉，被悬浮于3000毫升的去离子水中，搅拌并加热到75℃。
悬浮液的pH值用18％的盐酸调为3.5，接着计量加入505毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在此过程中悬浮液的pH值通过逐滴地加入15％氢氧化钠保持恒定，当加料完毕后，恒温继续搅拌15分钟。
用32％氢氧化钠溶液将pH调高到9.5，再搅拌15分钟。
将1780毫升硅酸钠溶液(20克/升的SiO2)逐滴计量加入，在此过程中逐滴加入15％盐酸来使pH恒定，当加料完毕，再搅拌30分钟。
用18％的盐酸将悬浮液的pH调为3.5，搅拌30分钟，再逐滴加入585毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在加入过程中，悬浮液的pH值通过加入浓度为15％氢氧化钠来保持恒定，加料完毕，再搅拌15分钟。
悬浮液被过滤，过滤后产物经去离子水洗涤，在120℃下干燥，在600℃下煅烧，然后过100目筛，得到产品2。
将所得产品2与无色透明的硝酸纤维素制成的胶粘剂按一定比例混合，然后在有黑白底的刮样纸上刮样，它显示很强的黄金般的金色，测得的比色数据见下表。
实施例3
以结构Fe2O3/SiO2/Fe2O3/白云母/Fe2O3/SiO2/Fe2O3为例；
取120克粒径为20-80微米的湿白云母粉，被悬浮于500毫升的去离子水中，搅拌并加热到75℃。
悬浮液的pH值用18％的盐酸调为3.5，接着计量加入620毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在此过程中悬浮液的pH值通过逐滴地加入15％氢氧化钠保持恒定，当加料完毕后，恒温继续搅拌15分钟。
用32％氢氧化钠溶液将pH调高到9.5，再搅拌15分钟。
将1075毫升硅酸钠溶液(20克/升的SiO2)逐滴计量加入，在此过程中逐滴加入15％盐酸来使pH恒定，当加料完毕，再搅拌30分钟。
用18％的盐酸将悬浮液的pH调为3.5，搅拌30分钟，再逐滴加入855毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在加入过程中，悬浮液的pH值通过加入浓度为15％氢氧化钠来保持恒定，加料完毕，再搅拌15分钟。
悬浮液被过滤，过滤后产物经去离子水洗涤，在120℃下干燥，在500℃下煅烧，然后过100目筛，得到产品3。
将所得产品3与无色透明的硝酸纤维素制成的胶粘剂按一定比例混合，然后在有黑白底的刮样纸上刮样，它显示很强的黄金般的金色，测得的比色数据见下表。
实施例4
以结构Fe2O3/SiO2/Fe2O3/合成云母/Fe2O3/SiO2/Fe2O3为例；
取75克粒径为700微米的湿合成云母粉，被悬浮于500毫升的去离子水中，搅拌并加热到75℃。
悬浮液的pH值用18％的盐酸调为3.5，接着计量加入90毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在此过程中悬浮液的pH值通过逐滴地加入15％氢氧化钠保持恒定，当加料完毕后，恒温继续搅拌15分钟。
用32％氢氧化钠溶液将pH调高到9.5，再搅拌15分钟。
将472毫升硅酸钠溶液(20克/升的SiO2)逐滴计量加入，在此过程中逐滴加入15％盐酸来使pH恒定，当加料完毕，再搅拌30分钟。
用18％的盐酸将悬浮液的pH调为3.5，搅拌30分钟，再逐滴加入125毫升三氯化铁溶液(60克/升，FeCl3.6H2O)，在加入过程中，悬浮液的pH值通过加入浓度为15％氢氧化钠来保持恒定，加料完毕，再搅拌15分钟。
悬浮液被过滤，过滤后产物经去离子水洗涤，在120℃下干燥，在500℃下煅烧，然后过100目筛，得到产品4。
将所得产品4与无色透明的硝酸纤维素制成的胶粘剂按一定比例混合，然后在有黑白底的刮样纸上刮样，它显示很强的黄金般的金色，测得的比色数据见下表。
由于基片上氧化物包覆层的厚度是很难测量的，在实际生产和制备研究过程中，要测量包覆层的厚度是否达到要求，一般是取一点制样，凭肉眼观察其颜色变化，再经过干燥、煅烧、刮制样板，通过观察它们的干涉色来确定它们的包覆终点。
下表是上述实施例得到的金色珠光颜料与现有含钛金色珠光颜料比色数据的对比(注：硝基漆含有4％颜料，湿膜厚度200μm，在白底上用Color difference meter测量)：
| L* | a* | b* | 备注 | |
| 具有10-60微米粒度的TiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>云母颜料 | 66.0 | 1.50 | 20.6 | |
| 产品1 | 76.82 | 10.12 | 22.06 | 玻璃片为基片，包覆四层氧化物 |
| 产品2 | 73.62 | 11.84 | 23.52 | 玻璃片为基片，包覆三层氧化物 |
| 产品3 | 71.89 | 12.65 | 29.64 | 天然云母为基片，包覆三层氧化物 |
| 产品4 | 71.84 | 12.99 | 29.46 | 合成云母为基片，包覆三层氧化物 |
Claims (10)
1、一种具有强烈金属质感的金色珠光颜料，包括小片状基材，其特征在于：所述小片状基材表面依次交替包覆有铁的氧化物层和氧化硅层，该包覆层至少为三层，其中铁的氧化物层的光学厚度为10-200nm，氧化硅层的光学厚度为10-320nm。
2、根据权利要求1所述的具有强烈金属质感的金色珠光颜料，其特征在于：所述的小片状基材是天然云母、合成云母、玻璃薄片或二氧化硅薄片。
3、根据权利要求1或2所述的具有强烈金属质感的金色珠光颜料，其特征在于：所述小片状基材的厚度为0.1-10微米、粒径为5-1500微米。
4、根据权利要求1或2所述的具有强烈金属质感的金色珠光颜料，其特征在于：所述的铁的氧化物是FeO、Fe2O3、Fe3O4或它们的混合物。
5、根据权利要求1或2所述的具有强烈金属质感的金色珠光颜料，其特征在于：所述的氧化硅是无定形SiO2。
6、一种权利要求1所述具有强烈金属质感金色珠光颜料的生产方法，该方法是把小片状基材悬浮在去离子水中，通过交替加入相应的可溶性铁化合物和可溶性硅酸盐化合物，确定铁化合物和硅酸盐化合物水解沉积所需的pH值，并通过加入酸或碱保持其pH值恒定，使小片状基材表面依次交替沉积上氧化铁水合物和氧化硅水合物，然后将悬浮液过滤，过滤后的产物用去离子水洗涤、干燥、煅烧和过筛。
7、根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述铁化合物水解沉积包覆的pH值为2-4，硅酸盐化合物水解沉积包覆的pH值为8-10。
8、根据权利要求6或7所述的生产方法，其特征在于：所述方法中的干燥温度为100-150℃，煅烧温度为250-900℃。
9、根据权利要求6或7所述的生产方法，其特征在于：所述方法中可溶性铁化合物为氯化盐或硫酸盐。
10、根据权利要求6或7所述的生产方法，其特征在于：所述方法中可溶性硅酸盐化合物为水玻璃或硅酸钠。
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