CN107365513A - 一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法 - Google Patents

一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法，该方法包括将基材表面包覆水合氧化铝和/或水合氧化锌之后包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝，获得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。本发明的方法可以有效解决基材，特别是大粒径基材包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的游离问题。本发明制备所得的包覆的普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料可用以于化妆品以及涂料、油墨等行业。

Description

一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种颜料的制备方法，更具体地说涉及一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法。
背景技术
当水合铁离子[Fe(H2O)6]3+和[Fe(CN)6]4-在水溶液中反应时，产生的蓝色不溶沉淀，被称为普鲁士蓝(Prussian Blue)。其鲜亮的颜色能够长久的保持，因此人们将普鲁士蓝应用于工业染料，颜料墨水以及其他与颜色相关的领域。作为普鲁士蓝研究的延续，人们用其他过渡金属或者稀土金属的水合离子代替[Fe(III)(H2O)6]3+，和[Fe(II)(CN)6]4-在水溶液中反应，产生的不溶沉淀，称为类普鲁士蓝化合物。
普鲁士蓝和类普鲁士蓝化合物具有鲜艳的颜色，被广泛应用于各行业，但是单独使用普鲁士蓝化合物会造成团聚等现象而影响使用。因此将普鲁士蓝或类普鲁士蓝物质包覆于基材上不仅可以改善其团聚，而且因为颜色与基材叠加会形成十分有吸引力的颜色。
自上个世纪60以来杜邦公司开发出了珠光颜料以来，珠光颜料被广泛的应用于涂料、化妆品、塑料、皮革和油墨等领域。而珠光颜料表面包覆吸收层则可以提高色浓度，产生更加迷人的颜色效果。一般包覆色浆着色剂可以采用基材表面包铝之后再包覆色浆的方式，但是这种包覆方式会产生色浆脱落，掉色等情况的发生(德国专利No.1192353和美国专利2995459)。对于制备普鲁士蓝及类普鲁士蓝粒子最常见的是使用共沉淀法。例如，使用搅拌的方法在含有[Fe(CN)6]4-的溶液中加入过量氯化铁溶液，将得到蓝色沉淀，将沉淀洗漆干燥即可得到普鲁士蓝。因此包覆类普鲁士蓝物质更多的采用直接在基材表面直接沉积的方式。
德国默克公司的专利US3951679使用首先形成亚铁氰化亚铁Fe2[Fe(CN)6]的白色物质，在加入氧化剂的(比如氯酸钾等)，形成普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)薄膜。此方法采用间接法在基材表面形成普鲁士蓝，工艺繁琐。
美国专利US4047969A1公开了一种包覆铁蓝的方法，使用可溶性亚铁氰化物与可溶性氯化物生成普鲁士蓝，该方法是在基材表面直接沉积普鲁士蓝，但是在3.5-5.5pH范围内，会存在普鲁士蓝的游离的情况。
对于默克专利WO2006005595提及了变色龙颜料包覆铁蓝类物质的颜料，但是并未提及具体的制备方法。
坤彩专利201110259368.6公开了使用亚铁氰化钾与氯化铁联合包覆制备普鲁士蓝包覆的效果颜料的方法，但是按照其工艺，特别是对于平均粒径大于40μm的片状粉体材料会产生明显的游离，造成包覆后光泽下降，过滤困难。坤彩专利201210405046.2公开了一种具有磁性的包覆普鲁士蓝的颜料，与坤彩专利201110259368.6使用类似的方法包覆，同样存在容易游离，特别是大粒径基材包覆的铁蓝的游离的问题。
根据现有技术，虽然可以获得包覆普鲁士蓝的颜料，但是对于普鲁士蓝物质的游离并不能进行有效的控制，特别是对于粒径较大的产品，这种情况会更加严重，特别是对于粒径(D50)大于100μm的玻璃片、合成云母等基材包覆铁蓝物质会造成游离严重、过滤困难等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法，该方法有效地改善包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的游离状况。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法，该方法包括将基材表面包覆水合氧化铝和/或水合氧化锌之后包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝，获得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法包括步骤：
(1)将基材按照1/4-1/20的重量比使用水或含水溶剂分散成浆料，将体系温度控制在0-100℃，pH调整到2-11，加入水合氧化铝前体和/或水合氧化锌前体，进行水解包覆水合氧化铝和/或水合氧化锌，水合氧化铝前体和/或水合氧化锌前体的加入量，以Al2O3和/或ZnO计，为基材重量的0.01％-4％；
(2)将体系pH值调整到2-5，体系温度控制在40-90℃，在控制体系pH值为2-5条件下先加入0.01％-1％总用量的亚铁氰化物的水溶液，搅拌后，再加入剩余的亚铁氰化物的水溶液，并同时加入金属盐的水溶液，在此过程中维持体系pH值在2-5；
(3)过滤、洗涤，获得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(1)中将基材和1/8-1/16的重量比使用水或含水溶剂分散成浆料。在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(1)中将体系温度控制在10-90℃。在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(1)中体系pH值调整到3-10。
在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(2)中将体系pH值调整到2-3。在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(2)中体系温度控制在60-80℃。在本发明的一个更优选实施方案中，在控制体系pH值为2-3条件下先加入亚铁氰化物总用量的0.01％-1％的水溶液。在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(2)中在加入氰化物的水溶液和金属盐的水溶液的过程中维持体系pH值在2-3。
在本发明的一个优选实施方案中，基材为片状基材或非片状基材；所述片状材料选自天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、片状氧化铁或氯氧化铋晶体、硼硅酸盐、片状氮化硼或多种以上物质的混合物，或在其上涂覆金属和/或非金属和/或金属氧化物和/或非金属氧化物的天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、片状氧化铁或氯氧化铋晶体、硼硅酸盐、片状氮化硼形成的颜料或多种以上颜料的混合物，所述非片状基材选自高岭土、碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、碳酸镁、硅酸镁、碳酸钡、氮化硼、羟基磷灰石、氧化锆、硼硅酸钙、硼硅酸钠，或多种以上物质的混合物。
在本发明的一个更优选实施方案中，基材是平均粒径(D50)为1-5000μm，平均厚度为0.1-5μm的片状材料。在本发明的另一个更优选实施方案中，基材是平均粒径(D50)40μm-800μm以上的片状材料。在本发明的另一个更优选实施方案中，基材是具有以上粒径的玻璃片和/或合成云母片。
本发明的“水合氧化铝前体”是溶于水后能生成氢氧化铝和/或水合氧化铝的铝盐，“水合氧化锌”是溶于水后能生成氢氧化锌和/或水合氧化锌的锌盐。在本发明的一个优选实施方案中，水合氧化铝前体选自氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾中的一种或多种。在本发明的一个优选实施方案中，水合氧化锌选自氯化锌和/或硫酸锌。
在本发明的一个优选实施方案中，亚铁氰化物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵或多种以上物质的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，金属盐选自可溶于水的过渡金属盐和/或可溶于水的稀土金属盐。
在本发明的一个更优选实施方案中，可溶于水的过渡金属盐选自Fe(III)盐、Co(II)盐，Cr(III)盐、Cu(II)、Mn(IV)盐、Ti(IV)盐、Ni(II)盐、Ba(II)或多种以上盐类的混合物。
在本发明的一个更优选实施方案中，可溶于水的稀土金属盐选自：镧(La)盐、铈(Ce)盐、镨(Pr)盐、钕(Nd)盐、钷(Pm)盐、钐(Sm)盐、铕(Eu)盐、钆(Gd)盐、铽(Tb)盐、镝(Dy)盐、钬(Ho)盐、铒(Er)盐、铥(Tm)盐、镱(Yb)盐、镥(Lu)盐、钪(Sc)、钇(Y)盐或多种以上盐的混合物。在本发明的另一个更优选实施方案中，可溶于水的稀土金属盐选自：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或多种以上盐类的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，含水溶剂是水含量大于30％的水与醇形成的混合溶液。在本发明的一个优选实施方案中，醇选自乙醇和/或甲醇，更优选乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，亚铁氰化物的用量M(以Fe(CN)6 (IV)计为)(0.01mmol-100mmol)/g基材，金属盐的用量mi(XiYi计，其中Y为金属盐X的离子价)为(0.01mmol-100mmol)/g基材；且满足：n为小于等于10的正整数。如要沉积Fe(III) 4[Fe(CN)6](IV) 3,如使用K4Fe(CN)6与FeCl3作为原料制备，K4Fe(CN)6为3mol，则需要FeCl3为4mol，满足4*3＝4*3。
在本发明的一个优选实施方案中，调整、控制或维持体系pH所用碱是无机碱，优选地，该无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，调整、控制或维持体系pH所用酸是无机酸，优选地，该无机酸是盐酸、硫酸、草酸或其混合物。
本发明的另一目的是提供由本发明的方法制备的包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
本发明制备的包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料中包覆的普鲁士蓝或类普鲁士蓝薄膜的平均厚度为1-300nm，更佳地，厚度为10-200nm。
本发明制备的包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料中普鲁士蓝或类普鲁士蓝的包覆量为基材重量的1％-400％，更佳地为1％-200％。
本发明制备的包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料可以广泛地应用于指甲油等化妆品以及涂料、油墨等行业。
本发明中“多种”指两种或两种以上。
本发明中“溶液”除非另有指明，是指水溶液。
对于具有较大粒径的基材，因为其比表面积小，吸附力弱，很容易发生游离。使用本发明的方法，可以非常有效的改善该问题。特别是对于粒径(D50)大于40μmm以上，特别是粒径(D50)大于200μmm以上的玻璃片非常有效。
对于本发明的方法通过包覆铝或锌的水合氧化物，并保证在包覆类普鲁士蓝物质时，发明人发现亚铁氰化物首先添加，可以非常明显的改善普鲁士蓝或类普鲁士蓝物质的包覆，十分有效的减少游离，提高包覆的致密程度，降低成本，提高颜料品质，可以获得性能优良的包覆类普鲁士蓝的颜料，特别是可以方便廉价的获得大粒径基材包覆普鲁士蓝的颜料。而若在包覆完铝或锌的水合物后，首先加入的是可溶性金属盐进行沉积，则不仅不能改善游离，甚至还会加剧这种状况。认为其改善的原因可能是：首先在基材表面沉积铝或锌的水合氧化物，其本身是容易在基材表面吸附的，而且因为其可以在很宽的pH范围内进行沉积，因此对于不同基材总可以找到一个沉积的条件，而在接下来的普鲁士蓝或类普鲁士蓝的沉积过程中，保证首先加入亚铁氰化物，则加入的亚铁氰化物可以和生成的水合氧化铝表面作用生成胶状的亚铁氰化铝，其作用可能有两个：1.生成的胶质状的物质可以进一步吸附后续生成的普鲁士蓝或类普鲁士蓝物质；2.通过生成极少量的亚铁氰化铝可以有效改善表面的带电状态，有利于后续生成的普鲁士蓝或类普鲁士蓝物质的包覆。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。
所述加料速度是物料添加过程的平均加料速度。
所述温度，是可以在所设定温度范围内有合理波动，一般指设定温度±5℃。
所述pH是允许在仪器空气精度内有误差，一般误差范围为±0.1pH，如pH＝2.5，则允许为2.4-2.6.对于如pH＝2.4-2.5，则允许最大误差在2.3-2.6。
实施例1
在反应器中，加入60g平均粒径在500μm、厚度3μm的玻璃片，加入水800g配制成浆液，体系升温78℃，控制pH＝5.4-5.5，加入6mL的1M氯化铝水溶液(以氧化铝计0.3g，对基材为0.5％)，10min内加完；之后用盐酸将体系pH调整到2.5，首先加入0.2mL0.25M的亚铁氰化钾溶液，并使用盐酸或氢氧化钠维持体系pH在2.5-2.6，之后以10mL/h加入19.8ml的0.25M的亚铁氰化钾(总量为20ml的0.25M的亚铁氰化钾)，同时以10mL/h的速度加入0.33M的氯化铁溶液20mL，并同时使用盐酸或氢氧化钠维持体系pH值为2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.1h；之后抽滤、几乎没有游离，获得普鲁士蓝包覆玻璃片。包覆理论量以Fe4[Fe(CN]6]计为1.43g，实际包覆量经计算为1.3g，对基材为2.2％，游离量很少。
实施例2
在反应器中，加入60g平均粒径在40μm的合成云母基材的变色龙颜料，按照1/20用1000g水+20g乙醇配制成浆料，在25℃下，控制pH值在7，加入1M的氯化铝溶液12mL(氧化铝计0.6g，对基材为1％)，之后用硫酸调整体系pH至2.6，并维持体系pH在2.6-2.7下加入0.5mL的0.25M亚铁氰化钾，之后搅拌1min，之后按照35mL/h加入69.5mL0.25M亚铁氰化铵溶液，同时以35mL/h加入0.33M氯化铁水溶液70mL，在加料过程中使用盐酸或氢氧化钠维持体系pH值在2.6-2.7，加料完毕后搅拌0.5h，过滤、洗涤，获得变色龙包覆铁蓝的颜料。(以Fe4[Fe(CN]6]3计为5.0g，经计算实际包覆量为4.6g，有效包覆率为92％，对基材为7.7％)，；
实施例3
在反应器中，加入60g平均粒径在100μm的合成云母包覆二氧化钛的蓝干涉珠光颜料，按照1/10加入600mL水配制成浆料，之后升温至80度，用盐酸或氢氧化钠控制体系pH在5.0-5.9范围内加入1M的氯化锌水溶液10mL(以生成的氧化锌计为0.81g，1.35％)，之后盐酸将体系pH调整至2.5，并维持pH在2.5-2.6，首先加入0.1mL0.25M亚铁氰化铵溶液，之后用盐酸或氢氧化钠控制体系pH值稳定在2.5-2.6，以14mL/h加入13.9mL 0.25M亚铁氰化铵溶液，同时以18.7mL/h的速度加入0.25M的FeCl3水溶液14mL,加料完毕后搅拌0.5h；过滤、洗涤，获得具有蓝色干涉色、蓝色堆积色的粉体。(理论包覆量以Fe4[Fe(CN]6]3计为1.0g，实际包覆量经计算为0.96g，有效包覆率为96％，游离率为4％，包覆量对基材为1.7％)
实施例4
在反应器中，加入60g平均粒径在200μm-900μm的合成云母基材，按照1/12加入720g水配制成浆料，调整温度至40℃，并盐酸控制体系pH在4.0-6.5范围内加入1M的氯化锌水溶液5mL(以生成的氧化锌计为0.4g，0.67％。)和1M的氯化铝水溶液5mL(以生成的氧化锌计为0.5g，0.083％。)；之后硫酸将体系pH调整至2.5，之后在盐酸或氢氧化钠控制体系pH值在2.5-2.6的条件下先加入0.1mL的0.25M的亚铁氰化铵溶液，之后在盐酸或氢氧化钠控制体系pH值在2.5-2.6的条件下,以30mL/h加入59.9mL0.25M亚铁氰化铵溶液，同时以30ml/h加入含有0.27M氯化铁水溶液和0.05M四氯化钛水溶液的混合溶液60mL，加料完毕后搅拌0.2h；过滤、洗涤，获得绿色堆积色的包覆亚铁氰化铁钛的粉体。以Fe3.2Ti0.6[Fe(CN)6]3计理论包覆量为4.2g，经计算其实际包覆量为4.0g，其包覆率为95％，对基材为7％。
实施例5
在反应器中，加入50g平均粒径在6μm的合成云母粉，按照1/20加入1000g水配制成浆料，室温状态下乙酸调整体系pH值至3，之后在体系pH＝3-4范围内加入5mL 1M的氯化铝，之后乙酸将体系pH调整至2.8，之后在盐酸或氨水控制体系pH值在2.8-2.9的条件下，先加入0.1mL的0.25M的亚铁氰化铵溶液，之后在盐酸或氨水控制体系pH值在2.8-2.9的条件下，以20mL/h加入49.75mL0.25M亚铁氰化铵溶液，同时以20mL/h加入0.33M氯化铁水溶液50mL，加料完毕后搅拌1h；过滤、洗涤，获得包覆亚铁氰化铁的粉体，刮卡具有高透明性。(理论包覆量以Fe4[Fe(CN]6]3计为3.58g，实际包覆量经计算为3.42g，有效包覆率为96％，游离率为4％，包覆量对基材为6.6％)
实施例6
在反应器中，加入100g平均粒径在4μm的高岭土，按照1/5加入500g水配制成浆料，控制体系反应温度为40℃，盐酸控制体系pH＝3，加入5mL 1M的氯化铝(以氧化铝计对基材为0.5％)，之后用盐酸将体系pH调整至2.7，之后在使用盐酸或氢氧化钠控制体系pH在2.7-2.8条件下，加入0.2mL0.25M亚铁氰化铵溶液，之后在使用盐酸或氢氧化钠控制体系pH在2.7-2.8条件下，以40mL/h加入199.8mL 0.25M亚铁氰化铵溶液，同时以80mL/h加入0.25M的氯化钴水溶液200mL，加料完毕后搅拌1h；过滤、洗涤，获得高岭土包覆亚铁氰化铁颜料。(理论包覆量以Co2[Fe(CN]6]计为16.5g，实际包覆量经计算为15.4g，有效包覆率为93％，包覆量对基材为16.6％)。
实施例7
在反应器中，加入30g平均粒径在2μm的钛白粉，按照1/20加入600g水配制成浆料，不调整体系pH(但须保证整个过程体系pH稳定在3-10范围内，如果需要用氢氧化钠或盐酸调整体系pH在此范围内)，在室温下加入5mL 1M的氯化铝，之后用盐酸将体系pH调整至2.0，之后在用氢氧化钠或盐酸调整体系pH在2.0-2.1范围内，首先加入0.1mL的0.25M的亚铁氰化铵溶液，之后在用氢氧化钠或盐酸调整体系pH在2.0-2.1范围内，以7.5mL/h加入14.9mL0.25M亚铁氰化铵溶液，同时以7.5mL/h加入含有0.30M的氯化铁和0.03M的氯化钕混合水溶液15mL，加料完毕后搅拌0.5h；过滤、洗涤，获得具有包覆钕掺杂的亚铁氰化铁粉体。(理论包覆量以Fe3.6Nd0.4[Fe(CN)6]3计为1.12g，实际包覆量经计算为1.02g，有效包覆率为91％，包覆量对基材为3.4％)
实施例8
在反应器中，加入25Kg平均粒径在50μm的片状玻璃包覆二氧化钛的蓝干涉珠光颜料，按照1/15加入375Kg水配制成浆料，控制体系温度在78℃，用盐酸控制体系pH在5.5，加入1M氯化铝水溶液25L；之后将体系pH调整至2.5，并在盐酸或氢氧化钠控制pH在2.5-2.6范围内，首先加入0.1L0.25M亚铁氰化钾溶液；之后在盐酸或氢氧化钠控制pH在2.5-2.6范围内，以10L/h加入24.9L0.25M亚铁氰化钾溶液，同时以13.3L/h速度加入25L0.25M氯化铁水溶液，加料完毕后搅拌1h；过滤、洗涤，几乎没有游离，获得包覆亚铁氰化铁的，具有蓝色干涉色的蓝色粉体。(理论包覆量以Fe3.6Nd0.4[Fe(CN)6]3计为716g，实际包覆量经计算为668g，有效包覆率为93％，包覆量对基材为2.7％)。
对比实施例1
在反应器中，加入60g平均粒径在500μm、厚度3μm的玻璃片，加入水800g配制成浆液，体系升温78℃，用盐酸将体系pH调整到2.5，并使用盐酸或氢氧化钠维持体系pH在2.5-2.6，以10mL/h加入20mL 0.25M亚铁氰化钾，同时以10mL/h的速度加入0.33M氯化铁水溶液20mL，反应过程中维持体系pH在2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.1h；之后抽滤、过滤困难，充分洗涤后粉体颜色很浅。(理论包覆量以Fe4[Fe(CN]6]计为1.43g，实际包覆量经计算为0.32g，有效包覆率为22.3％，对基材为0.53％。)
对比实施例2
在反应器中，加入60g平均粒径在500μm、厚度3μm的玻璃片，加入水800g配制成浆液，体系升温78℃，用盐酸控制体系pH＝5.4-5.5，加入6mL的1M氯化铝水溶液(以氧化铝计0.3g，对基材为0.5％)，10min内加完；之后用盐酸将体系pH调整到2.5，并使用盐酸或氢氧化钠维持体系pH在2.5-2.6，首先加入0.1mL0.33M氯化铁水溶液,之后使用盐酸或氢氧化钠维持体系pH在2.5-2.6，以10mL/h的速度加入0.33M氯化铁水溶液19.9mL，并同时以10mL/h加入20mL 0.25M亚铁氰化钾，反应过程中维持体系pH在2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.1h；之后抽滤、游离较严重，充分洗涤后颜色较浅(理论包覆量以Fe4[Fe(CN]6]计为1.43g，实际包覆量经计算为0.65g，有效包覆率为45.5％，对基材为1.08％。)。
对比实施例3
在反应器中，加入60g平均粒径在500μm、厚度3μm的玻璃片，加入水800g配制成浆液，体系升温78℃，用盐酸控制体系pH＝5.4-5.5，加入6mL的1M氯化铝水溶液(以氧化铝计0.3g，对基材为0.5％)，10min内加完；之后用盐酸将体系pH调整到2.5，并使用盐酸或氢氧化钠维持体系pH在2.5-2.6，以10mL/h的速度加入0.33M氯化铁水溶液20.0mL，并同时以10mL/h加入20mL 0.25M亚铁氰化钾，反应过程中维持体系pH在2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.1h；之后抽滤、游离较严重，充分洗涤后颜色较浅(理论包覆量以Fe4[Fe(CN]6]计为1.43g，实际包覆量经计算为0.7g，有效包覆率为48.9％，对基材为1.16％。)。
已经根据本发明的优选生产形态通过实例对本发明进行了没有限制的描述，但是应当理解，在所附权利要求书定义的范围内，本领域技术人员可以做出各种变化和/或变型，而不脱离相关的保护范围。

Claims (10)

1.一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法，该方法包括将基材表面包覆水合氧化铝和/或水合氧化锌之后包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝，获得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，该方法包括步骤：
(1)将基材按照1/4-1/20的重量比使用水或含水溶剂将基材分散成浆料，在体系温度为0-100℃，pH在2-11下加入水合氧化铝前体和/或水合氧化锌前体，进行水解包覆水合氧化铝和/或水合氧化锌，
其中水合氧化铝前体和/或水合氧化锌前体的加入量，以Al2O3和/或ZnO计，为基材重量的0.01％-4％；
(2)将体系pH值调整到2-5，体系温度控制在40-90℃，在控制体系pH值为2-5条件下先加入0.01％-1％总用量的亚铁氰化物的水溶液，搅拌后，再加入剩余的亚铁氰化物的水溶液，并同时加入金属盐的水溶液，在此过程中维持体系pH值在2-5；
(3)过滤、洗涤，获得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述基材为片状基材或非片状基材；所述片状材料选自天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、片状氧化铁或氯氧化铋晶体、硼硅酸盐、片状氮化硼或多种以上物质的混合物，或在其上涂覆金属和/或非金属和/或金属氧化物和/或非金属氧化物的天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、片状氧化铁或氯氧化铋晶体、硼硅酸盐、片状氮化硼形成的颜料或多种以上颜料的混合物，所述非片状基材选自高岭土、碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、碳酸镁、硅酸镁、碳酸钡、氮化硼、羟基磷灰石、氧化锆、硼硅酸钙、硼硅酸钠，或多种以上物质的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，所述水合氧化铝前体选自氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，所述水合氧化锌前体选自氯化锌和/或硫酸锌。
6.根据权利要求2所述的制备方法，所述亚铁氰化物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵或多种以上物质的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，所述金属盐选自可溶于水的过渡金属盐和/或可溶于水的稀土金属盐或其混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，所述含水溶剂是水含量大于30％的水与醇形成的混合溶液。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中亚铁氰化物的用量M(以Fe(CN)6 (IV)计为)(0.01mmol-100mmol)/g基材，金属盐的用量mi(XiYi计，其中Y为金属盐X的离子价)为(0.01mmol-100mmol)/g基材；且满足：n为小于等于10的正整数。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法制备，其中所得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料包覆的普鲁士蓝或类普鲁士蓝薄膜的平均厚度为1-300nm。
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