CN114790014A - 一种中空网状纳米笼结构金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空网状纳米笼结构金属氧化物及其制备方法和应用。本发明的中空网状纳米笼结构金属氧化物为具有中空网状纳米笼结构的颗粒，组成成分包括Fe‑Ni‑Co三元金属氧化物。本发明的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法包括以下步骤：1)制备模板粒子；2)制备核‑壳纳米颗粒；3)制备中空颗粒；4)制备Co(OH)2负载的中空颗粒；5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于有氧环境中进行煅烧，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物。本发明的中空网状纳米笼结构金属氧化物具有电磁波吸收性能优异、阻抗匹配性好、高温热稳定性好等优点，综合性能好，具有很好的应用前景。

Description

一种中空网状纳米笼结构金属氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微波吸收材料技术领域，具体涉及一种中空网状纳米笼结构金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
电磁波是由同相且互相垂直的电场与磁场在空间中衍生发射的振荡粒子波，是以波动的形式传播的电磁场，其不仅会干扰微波通信、航天航空、尖端武器等重大电子设备，而且还会危害人体健康和生命安全。因此，吸波材料的开发具有十分重要的意义。
金属有机骨架(MOF)是近几年的研究热点，其具有比表面积大、孔隙率高、结构可调、成分多变等优点，但MOF衍生碳基材料直接用作吸波材料存在阻抗匹配性差的问题，无法充分吸收电磁波，且MOF衍生碳基材料高温易氧化，稳定性差，应用受到了很大限制。《Carbon》2021,177:97-106报道了以NiFe-PBA(NiFe普鲁士蓝类似物)为前驱体，在空气中煅烧得到金属氧化物吸波材料，但该吸波材料的反射损耗达不到-10dB的有效反射损耗，不具有实际应用价值。《Composites Part B:Engineering》2021,224:109161报道了通过静电纺丝制备嵌入有NiFe-PBA的聚丙烯腈(PAN)纤维，再进行热处理得到吸波材料，该吸波材料对11.5GHz电磁波的最小反射损耗为-39.7dB，最宽的有效吸收带宽(EAB)为4.6GHz，虽然可以通过调节电导率和磁性能来有效调节该吸波材料的电磁参数，但难以得到反射损耗和有效吸收带宽均比较优异的材料，吸波材料的综合性能不够理想，且该吸波材料是在惰性气氛中得到的MOF衍生碳基材料，而碳基材料在高温有氧环境中稳定性差，应用受到了很大限制。
因此，亟需开发一种电磁波吸收性能优异、阻抗匹配性好、高温热稳定性好的吸波材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空网状纳米笼结构金属氧化物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种中空网状纳米笼结构金属氧化物，其为具有中空网状纳米笼结构的颗粒，组成成分包括Fe-Ni-Co三元金属氧化物。
优选的，所述中空网状纳米笼结构金属氧化物的粒径为50nm～200nm。
上述中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
1)将铁氰化钾或/和亚铁氰化钾、表面活性剂分散在溶剂中，进行反应，得到模板粒子；
2)将模板粒子分散在溶剂中，再加入镍盐、柠檬酸钠、铁氰化钾和表面活性剂，进行反应，得到核-壳纳米颗粒；
3)将核-壳纳米颗粒加入碱溶液中进行刻蚀，再进行酸洗，得到中空颗粒；
4)将中空颗粒分散在溶剂中，再加入钴盐和表面活性剂，再加碱进行沉淀反应，得到Co(OH)2负载的中空颗粒；
5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于有氧环境中进行煅烧，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物。
优选的，上述中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
1)将铁氰化钾或/和亚铁氰化钾、表面活性剂分散在乙醇水溶液中，再将得到的溶液的pH调节至0.1～5，进行反应，再进行产物分离、纯化和干燥，得到模板粒子；
2)将模板粒子分散在水中，再加入镍盐、柠檬酸钠、铁氰化钾和表面活性剂，进行反应，再进行产物分离、纯化和干燥，得到核-壳纳米颗粒；
3)将核-壳纳米颗粒分散在乙醇中，再加入碱溶液进行刻蚀，再进行酸洗，再进行产物分离、纯化和干燥，得到中空颗粒；
4)将中空颗粒分散在乙醇水溶液中，再加入钴盐和表面活性剂，再加碱调节pH至8～14，进行沉淀反应，再进行产物分离、纯化和干燥，得到Co(OH)2负载的中空颗粒；
5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于有氧环境中进行煅烧，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物。
优选的，步骤1)所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤1)所述反应在50℃～150℃下进行，反应时间为6h～18h。
优选的，步骤2)所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。
优选的，步骤2)所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤2)所述反应在室温(25℃)下进行，反应时间为12h～36h。
优选的，步骤3)所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。
优选的，步骤3)所述刻蚀的时间为5min～15min。
优选的，步骤3)所述酸洗采用的酸溶液为质量分数2％～4％的盐酸溶液。
优选的，步骤4)所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种。
优选的，步骤4)所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤4)所述沉淀反应在70℃～100℃下进行，反应时间为6h～18h。
优选的，步骤5)所述有氧环境为空气气氛。
优选的，步骤5)所述煅烧的具体操作为：以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃，再保温1h～5h。
本发明的有益效果是：本发明的中空网状纳米笼结构金属氧化物具有电磁波吸收性能优异、阻抗匹配性好、高温热稳定性好等优点，综合性能好，具有很好的应用前景。
具体来说：
1)本发明选择中空结构的NiFe-PBA作为前驱体，并在外层包覆Co(OH)2用以改善阻抗匹配特性，再通过高温煅烧的方式得到具有中空网状纳米笼结构的金属氧化物，特殊的中空网状纳米笼结构可以使入射的电磁波在金属氧化物内部发生多重散射，消耗电磁波能量，且由于引入了Co，增加了材料磁损耗，实现了良好的电磁吸收；
2)本发明的中空网状纳米笼结构金属氧化物具有良好的阻抗匹配性和衰减性能，能够充分衰减电磁波；
3)本发明的中空网状纳米笼结构金属氧化物具有良好的高温热稳定性，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的中空网状纳米笼结构金属氧化物的生成过程示意图。
图2为实施例1中的NiFe-PBA@Co(OH)2的TEM图。
图3为实施例1中的中空网状纳米笼结构金属氧化物的SEM图。
图4为实施例1中的中空网状纳米笼结构金属氧化物的XRD图。
图5为实施例1的中空网状纳米笼结构金属氧化物制成的环形样品的反射损耗曲线。
图6为实施例1的中空网状纳米笼结构金属氧化物制成的环形样品的有效吸收带宽测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种中空网状纳米笼结构金属氧化物，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.24g的K3[Fe(CN)6]和2.0g的PVP(K30)加入由20mL的乙醇和40mL的超纯水组成的混合溶剂中，25℃磁力搅拌20min，再加入质量分数37％的盐酸调节反应混合液的pH至1，再密封后80℃加热12h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到模板粒子(记为FeFe PB)；
2)将100mg的模板粒子分散在150mL的超纯水中，再加入0.71g的NiCl2·6H2O、1.25g的C6H5Na3O7·2H2O和1.5g的PVP(K30)，再加入K3[Fe(CN)6]溶液(由0.33g的K3[Fe(CN)6]和100mL的水混合制成)，25℃磁力搅拌20min，再室温老化24h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到核-壳纳米颗粒(记为FeFe@NiFe-PBA)；
3)将100mg的核-壳纳米颗粒分散在5mL的乙醇中，再边搅拌边加入5mL浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液，5min加完，过滤，滤得的固体用水洗涤至中性，再用质量分数3.3％的盐酸洗涤，再60℃干燥12h，得到中空颗粒(记为中空NiFe-PBA)；
4)将100mg的中空颗粒分散在由15mL的乙醇和35mL的超纯水组成的混合溶剂中，再加入250mg的C4H6CoO4·4H2O和1.5g的PVP(K30)，再加入质量分数25％的氨水调节反应混合液的pH至9，再密封后80℃加热12h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到Co(OH)2负载的中空颗粒(记为NiFe-PBA@Co(OH)2)；
5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，再保温2h，自然冷却，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物(生成过程示意图如图1所示)。
性能测试：
1)本实施例中的NiFe-PBA@Co(OH)2的透射电镜(TEM)图如图2所示。
由图2可知：中空NiFe-PBA的外层包覆有粗糙的Co(OH)2层，说明成功制备出核-壳纳米结构复合物。
2)本实施例中的中空网状纳米笼结构金属氧化物的扫描电镜(SEM)图如图3所示。
由图3可知：中空核-壳结构的纳米复合物NiFe-PBA@Co(OH)2经过高温煅烧可以形成粒径50nm～200nm的中空网状纳米笼结构。
3)本实施例中的中空网状纳米笼结构金属氧化物的X射线衍射(XRD)图如图4(右下角的小图为EDS能谱图，右上角的小图为元素含量分析结果)所示。
由图4可知：中空网状纳米笼结构金属氧化物的衍射峰与NiCo2O4(PDF#20-0718)的衍射峰匹配较好，但衍射峰总体向左偏移0.1°，可能是因为Fe原子占据NiCo2O4中Ni的位置形成FexNi1-xCo2O4产生晶格畸变所致，衍射峰在18.8°、31.0°、36.6°、38.3°、44.5°、55.4°、58.9°和64.8°分别对应晶体的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面；EDS能谱图(右下角)以及元素含量分析结果(右上角)也证明形成了FexNi1-xCo2O4金属氧化物。
4)将本实施例的中空网状纳米笼结构金属氧化物和石蜡按照质量比2:3混合均匀制成复合材料，再压制成外径3mm、内径7mm、厚度为1mm～5mm的环形样品，再使用矢量网络分析仪在2GHz～18GHz范围内进行电磁参数测量，得到的反射损耗曲线如图5所示，有效吸收带宽测试结果图如图6所示。
由图5可知：本实施例的中空网状纳米笼结构金属氧化物制成的环形样品具有优异的吸波性能，在3mm的厚度下，在12.2GHz处反射损耗达到-67.2dB，在2.9mm的厚度下有效吸收带宽高达8.2GHz。
由图6可知：本实施例的中空网状纳米笼结构金属氧化物制成的环形样品的厚度为1mm～5mm时，有效吸收带宽可以覆盖整个X和Ku波段以及C波段的3/5。
实施例2：
一种中空网状纳米笼结构金属氧化物，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2g的K4Fe(CN)6·3H2O和3g的PVP(K30)加入由15mL的乙醇和30mL的超纯水组成的混合溶剂中，25℃磁力搅拌30min，再加入质量分数37％的盐酸调节反应混合液的pH至1，再密封后80℃加热12h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到模板粒子(记为FeFe PB)；
2)将100mg的模板粒子分散在200mL的超纯水中，再加入2.8g的NiCl2·6H2O、2g的C6H5Na3O7·2H2O和3g的PVP(K30)，再加入K3[Fe(CN)6]溶液(由0.5g的K3[Fe(CN)6]和100mL的水混合制成)，25℃磁力搅拌20min，再室温老化12h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥24h，得到核-壳纳米颗粒(记为FeFe@NiFe-PBA)；
3)将100mg的核-壳纳米颗粒分散在10mL的乙醇中，再边搅拌边加入10mL浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液，5min加完，过滤，滤得的固体用水洗涤至中性，再用质量分数3.3％的盐酸洗涤，再60℃干燥12h，得到中空颗粒(记为中空NiFe-PBA)；
4)将200mg的中空颗粒分散在由20mL的乙醇和40mL的超纯水组成的混合溶剂中，再加入300mg的C4H6CoO4·4H2O和2g的PVP(K30)，再加入质量分数25％的氨水调节反应混合液的pH至8，再密封后80℃加热8h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到Co(OH)2负载的中空颗粒(记为NiFe-PBA@Co(OH)2)；
5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，再保温1h，自然冷却，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物。
经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的中空网状纳米笼结构金属氧化物的微观形貌、组成成分和吸波性能均与实施例1的中空网状纳米笼结构金属氧化物十分接近。
实施例3：
一种中空网状纳米笼结构金属氧化物，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.24g的K3[Fe(CN)6]和12g的PVP(K30)加入由40mL的乙醇和80mL的超纯水组成的混合溶剂中，25℃磁力搅拌30min，再加入质量分数37％的盐酸调节反应混合液的pH至2，再密封后100℃加热8h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥18h，得到模板粒子(记为FeFe PB)；
2)将100mg的模板粒子分散在150mL的超纯水中，再加入3g的NiCl2·6H2O、2.5g的C6H5Na3O7·2H2O和6g的PVP(K30)，再加入K3[Fe(CN)6]溶液(由0.5g的K3[Fe(CN)6]和100mL的水混合制成)，25℃磁力搅拌20min，再室温老化18h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥24h，得到核-壳纳米颗粒(记为FeFe@NiFe-PBA)；
3)将100mg的核-壳纳米颗粒分散在20mL的乙醇中，再边搅拌边加入20mL浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液，5min加完，过滤，滤得的固体用水洗涤至中性，再用质量分数3.3％的盐酸洗涤，再60℃干燥12h，得到中空颗粒(记为中空NiFe-PBA)；
4)将100mg的中空颗粒分散在由25mL的乙醇和40mL的超纯水组成的混合溶剂中，再加入400mg的C4H6CoO4·4H2O和3g的PVP(K30)，再加入质量分数25％的氨水调节反应混合液的pH至10，再密封后80℃加热12h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到Co(OH)2负载的中空颗粒(记为NiFe-PBA@Co(OH)2)；
5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至700℃，再保温1h，自然冷却，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物。
经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的中空网状纳米笼结构金属氧化物的微观形貌、组成成分和吸波性能均与实施例1的中空网状纳米笼结构金属氧化物十分接近。
实施例4：
一种中空网状纳米笼结构金属氧化物，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.25g的K3[Fe(CN)6]和4g的PVP(K30)加入由40mL的乙醇和80mL的超纯水组成的混合溶剂中，25℃磁力搅拌30min，再加入质量分数37％的盐酸调节反应混合液的pH至1，再密封后80℃加热12h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到模板粒子(记为FeFe PB)；
2)将500mg的模板粒子分散在600mL的超纯水中，再加入2.84g的NiCl2·6H2O、5g的C6H5Na3O7·2H2O和6g的PVP(K30)，再加入K3[Fe(CN)6]溶液(由0.33g的K3[Fe(CN)6]和100mL的水混合制成)，25℃磁力搅拌20min，再室温老化24h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥12h，得到核-壳纳米颗粒(记为FeFe@NiFe-PBA)；
3)将400mg的核-壳纳米颗粒分散在40mL的乙醇中，再边搅拌边加入40mL浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液，5min加完，过滤，滤得的固体用水洗涤至中性，再用质量分数3.3％的盐酸洗涤，再60℃干燥12h，得到中空颗粒(记为中空NiFe-PBA)；
4)将400mg的中空颗粒分散在由40mL的乙醇和90mL的超纯水组成的混合溶剂中，再加入900mg的C4H6CoO4·4H2O和8g的PVP(K30)，再加入质量分数25％的氨水调节反应混合液的pH至9，再密封后80℃加热12h，过滤，滤得的固体依次用乙醇和水洗涤至中性，再60℃干燥24h，得到Co(OH)2负载的中空颗粒(记为NiFe-PBA@Co(OH)2)；
5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至650℃，再保温2h，自然冷却，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物。
经测试(测试方法同实施例1)，本实施例的中空网状纳米笼结构金属氧化物的微观形貌、组成成分和吸波性能均与实施例1的中空网状纳米笼结构金属氧化物十分接近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空网状纳米笼结构金属氧化物，其特征在于，其为具有中空网状纳米笼结构的颗粒，组成成分包括Fe-Ni-Co三元金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物，其特征在于：所述中空网状纳米笼结构金属氧化物的粒径为50nm～200nm。
3.权利要求1或2所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铁氰化钾或/和亚铁氰化钾、表面活性剂分散在溶剂中，进行反应，得到模板粒子；
2)将模板粒子分散在溶剂中，再加入镍盐、柠檬酸钠、铁氰化钾和表面活性剂，进行反应，得到核-壳纳米颗粒；
3)将核-壳纳米颗粒加入碱溶液中进行刻蚀，再进行酸洗，得到中空颗粒；
4)将中空颗粒分散在溶剂中，再加入钴盐和表面活性剂，再加碱进行沉淀反应，得到Co(OH)2负载的中空颗粒；
5)将Co(OH)2负载的中空颗粒置于有氧环境中进行煅烧，即得中空网状纳米笼结构金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤1)、2)和4)所述表面活性剂均选自十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；步骤2)所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；步骤4)所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应在50℃～150℃下进行，反应时间为6h～18h。
6.根据权利要求3或4所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应在室温下进行，反应时间为12h～36h。
7.根据权利要求3或4所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤3)所述刻蚀的时间为5min～15min。
8.根据权利要求3或4所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤4)所述沉淀反应在70℃～100℃下进行，反应时间为6h～18h。
9.根据权利要求3或4所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤5)所述煅烧的具体操作为：以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～700℃，再保温1h～5h。
10.权利要求1或2所述的中空网状纳米笼结构金属氧化物在制备吸波材料中的应用。
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