CN109275329A - 一种纳米核壳吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米核壳吸波材料的制备方法，涉及到通过前驱体热处理原位得到核壳结构Fe@C@Co3O4纳米粉并应用于吸波领域。本发明以铁氰化物、钴盐为原料，第一步先合成核壳结构的前驱体纳米粉，第二步将前驱体进行热处理原位得到核壳结构的Fe@C@Co3O4纳米粉。该工艺不仅制备方法简单，而且制备的产物具有优异的吸波性能，尤其是吸波频宽较宽，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构Fe@C@Co3O4纳米粉的制备方法，属吸波材料领域。
背景技术
随着信息化进程的加快和现代战争电子对抗的加剧，对吸波材料的性
能提出越来越高的要求。吸波材料从单一的高吸收强度逐渐向小体积、轻重量、宽频段、强吸收的方向发展。单一的吸波剂不能同时满足阻抗匹配和强吸收的条件，这使得具备两种或两种以上材料性能的复合吸波剂材料受到广泛关注。将核壳结构的设计理念应用到电磁波吸收材料的研究中，通过对核壳材料的结构、组成含量的调整来优化吸波材料的电磁参数，实现阻抗匹配并提高吸波性能。
磁性金属Fe、Co、Ni及其氧化物、碳材料等被广泛地应用于吸波领域，但是当它们单独应用时具有各自的优缺点。例如，磁性金属Fe、Co、Ni具有较高的磁损耗而介电损耗较低影响了阻抗匹配，它们的吸收频带通常比较窄；磁性金属氧化物作为吸波材料价格低廉，即使在低频时仍有良好的吸波性能，但是其单独使用时密度较大；碳材料质量较轻且具有较好的介电吸收，单独使用时因介电常数较高导致阻抗匹配效果不好。通过将这些不同损耗机制的材料复合形成核壳结构复合材料，通过对核壳结构复合材料的成分与结构调节得到良好的吸波材料已成为研究热点。
据《纳米科技》2015 (2) :46-50报道，利用化学气相沉积（CVD）技术，在外加磁场作用下，以二茂铁为原料，通过高温裂解获得外径为50-60nm，内径为30-40nm的管状Fe@C复合材料，当Fe@C厚度为5mm，频率为 2.5GHz 时达到最大反射损失-18dB。该方法制备得到的Fe@C复合材料尺寸较小，形貌较好且制备成本低，但是吸波频带较窄。
据《J. Mater. Chem. A》3（2015）13426–13434报道，金属有机骨架普鲁士蓝（PB）在氮气气氛中通过热处理原位得到产物Fe/C。对比不同热处理条件得到产物的吸波性能，发现650℃下热处理得到的产物具有最优的吸波性能，当厚度为2mm时在13.5 GHz处最大反射损失达到了-20.3 dB，小于-10dB的频宽为10.8–18.0 GHz。该实验通过热处理温度控制产物形貌及吸波性能，制备方法简单，但是该产物吸波性能一般，整体吸波性能有待进一步提升。
据专利CN103347377A报道，采用水热法两步合成RGO/Co3O4纳米复合材料，当样品厚度为3.3mm，在13.8GHz处吸波性能最好，反射损失达到-43.7dB。该方法将RGO与Co3O4复合得到RGO/Co3O4纳米复合材料，相比于单一RGO与Co3O4吸波性能均有提升，但是该方法原料制备工艺复杂，因此不适合大规模生产，限制了实际应用。
据《Synthetic Metals》2017，228：32-40报道，采用Co基金属有机骨架ZIF-67和氧化石墨烯GO为前驱体，通过热处理得到了吸波性能良好的Co3O4/Co/RGO纳米复合材料，Co3O4/Co/RGO最大反射损失在13.12 GHz处达到了-52.8 dB , 小于-10dB的频宽为4.88–15.60 GHz。该方法制备得到的Co3O4/Co/RGO纳米复合材料吸波性能良好，相比于RGO/Co3O4具有更宽的吸波频带，但是制备工艺复杂、步骤繁琐，需要分别制备ZIF-67与GO前驱体，并将两种前驱体进行复合，将复合材料进行热处理最终得到产物。
发明内容
针对现有技术中吸收材料制备复杂、吸收频宽窄等缺点，本发明提供一种核壳结构Fe@C@Co3O4纳米粉的制备方法并将其应用于吸波领域。本实验采用两步法合成Fe@C@Co3O4，首先制备前驱体，随后将前驱体在通有惰性气氛的管式炉中热处理，得到Fe@C@Co3O4纳米粉。该工艺不仅制备方法简单，而且制备的Fe@C@Co3O4纳米粉具有优异的吸波性能，尤其是吸波频宽较宽，具有良好的应用前景。
本发明的实施过程如下：
(1)前驱体的制备
将摩尔比为1～5:1～5的铁氰化物与表面活性剂加入到浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中，使铁氰化物浓度为5mmol/L～25mmol/L，再将溶液在50～100℃下于反应釜中加热12～24h，将得到的溶液离心、干燥得到纳米粉；以乙醇与水为溶剂，将干燥后得到的纳米粉与钴盐以1～2:1～2质量比加入到溶剂中，加入表面活性剂，表面活性剂在溶液中浓度为0.1～0.3g/ml，加入氨水，氨水在溶液中的浓度为0.75～3.75mol/L，再将混合溶液在密闭容器中在50～100℃下加热8～12h。将得到的溶液离心、干燥，得到前驱体。
(2)前驱体的热处理
将获得的前驱体在通有惰性气氛的管式炉中热处理，首先在100～300℃下保温2～5小时，随后以1～5℃/min加热速率加热到400～800℃，保温2～5小时。
所述步骤（1）中所用铁氰化物为铁氰化钾或亚铁氰化钾。
所述步骤（1）中所用表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP K15）、十二烷基磺酸钠（SDS）、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)中的任一种。
所述步骤（1）中乙醇和水的体积比为1：2。
所述步骤（1）中钴盐为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种。
所述步骤（2）中的惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
相比现有的技术，本发明的特点在于：
前驱体的制备方法简单，反应条件温和，且前驱体的形貌、尺寸易于调控，通过改变铁氰化物、钴盐、表面活性剂的种类、浓度即可实现对前驱体纳米粒子形貌、尺寸的控制。通过改变前驱体在管式炉中的热处理温度、热处理时间、升温速率、热处理气氛即可改变前驱体最终热处理产物的吸波性能。该方法得到的Fe@C@Co3O4纳米粉具有优异的吸波性能，尤其是吸波频宽较宽，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的前驱体煅烧产物的SEM照片；
图2为实施例2中制得的前驱体煅烧产物的SEM照片；
图3为实施例3中制得的前驱体煅烧产物的SEM照片；
图4为实施例4中制得的前驱体煅烧产物的SEM照片；
图5为实施例5中制得的前驱体煅烧产物的SEM照片；
图6为实施例1中制得的前驱体煅烧产物的反射损耗图谱；
图7为实施例2中制得的前驱体煅烧产物的反射损耗图谱；
图8为实施例3中制得的前驱体煅烧产物的反射损耗图谱；
图9为实施例4中制得的前驱体煅烧产物的反射损耗图谱；
图10为实施例5中制得的前驱体煅烧产物的反射损耗图谱。
具体实施方式
实施例1
（1）前驱体的制备
将摩尔比为4：1的铁氰化钾与表面活性剂PVP K30加入到浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，使铁氰化物浓度为5mmol/L；再将溶液在80℃下于反应釜中加热12h，将得到的溶液离心、干燥得到纳米粉；以乙醇与水为溶剂，其体积比为1：2，将干燥后得到的纳米粉与氯化钴以2：1质量比加入到溶剂中，加入表面活性剂CTAB，表面活性剂CTAB在溶液中浓度为0.1g/ml，加入氨水，氨水在溶液中的浓度为0.75mol/L，将混合溶液置于密闭容器并在80℃下加热8h，将得到的溶液离心、干燥，得到前驱体。
（2）前驱体的热处理
将步骤（1）获得的前驱体在通有氮气的管式炉中热处理，首先在100℃下保温2小时，随后以1℃/min加热速率加热到500℃，保温4小时，得到核壳结构的Fe@C@Co3O4纳米粉，其SEM图如图1所示。
利用矢量网络分析对Fe@C@Co3O4纳米粉的电磁参数及吸波性能进行分析，结果见图6。图6为实施例1制备的前驱体经热处理后得到的Fe@C@Co3O4在不同厚度下的反射率损耗曲线，从图6可以发现厚度为2.0mm时吸波性能最优，反射损耗值为-10.1dB，对应的峰值频率为17.49GHz。
实施例2
（1）前驱体的制备
将摩尔比为2：1的铁氰化钾与表面活性剂SDS加入到浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，使铁氰化物浓度为5mmol/L；再将溶液在80℃下于反应釜中加热12h，将得到的溶液离心、干燥得到纳米粉；以乙醇与水为溶剂，将干燥后得到的纳米粉与氯化钴以2：1质量比加入到溶剂中，加入表面活性剂CTAB，表面活性剂CTAB在溶液中浓度为0.1g/ml，加入氨水，氨水在溶液中的浓度为0.75mol/L，将混合溶液置于密闭容器并在80℃下加热8h，将得到的溶液离心、干燥，得到前驱体。
（2）前驱体的热处理
将步骤（1）获得的前驱体在通有氮气的管式炉中热处理，首先在200℃下保温2小时，随后以1℃/min加热速率加热到500℃，保温4小时，得到核壳结构的Fe@C@Co3O4纳米粉，其SEM图如图2所示。
利用矢量网络分析对样品的电磁参数及吸波性能进行分析，结果见图7。图7为实施例2制备的前驱体经热处理后得到的Fe@C@Co3O4在不同厚度下的反射率损耗曲线，从图7可以发现厚度为2.0mm时吸波性能最优，反射损耗值为-38.1dB，对应的峰值频率为18.00GHz，在2.0mm厚度时小于-10dB的吸收频宽达到了7.8GHz，表现出优异的吸波性能。
实施例3
（1）前驱体的制备
将摩尔比为1：1的铁氰化钾与表面活性剂PVP K15加入到浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中，使铁氰化物浓度为5mmol/L；再将溶液在80℃下于反应釜中加热12h，将得到的溶液离心、干燥得到纳米粉；以乙醇与水为溶剂，将干燥后得到的纳米粉与乙酸钴以1：1质量比加入到溶剂中，加入表面活性剂CTAB，表面活性剂CTAB在溶液中浓度为0.2g/ml，加入氨水，氨水在溶液中的浓度为1.50mol/L，将混合溶液置于密闭容器并在80℃下加热8h，将得到的溶液离心、干燥，得到前驱体。
（2）前驱体的热处理
将步骤（1）获得的前驱体纳米粉在在通有氮气的管式炉中热处理，首先在200℃下保温2小时，随后以2℃/min加热速率加热到600℃，保温4小时，得到核壳结构的Fe@C@Co3O4纳米粉，其SEM图如图3所示。
利用矢量网络分析对样品的电磁参数及吸波性能进行分析，结果见图8，图8为实施例3制备的前驱体经热处理后得到的Fe@C@Co3O4在不同厚度下的反射率损耗曲线，从图8可以发现厚度为2.0mm时吸波性能最优，反射损耗值为-21.3dB，对应的峰值频率为10.69GHz，在2.0mm厚度时小于-10dB的吸收频宽为9.2GHz，表现出优异的吸波性能。
实施例4
（1）金属有机骨架的制备
将摩尔比为1：2的铁氰化钾与表面活性剂PVP K15加入到浓度为0.3mol/L的盐酸溶液中，使铁氰化物浓度为5mmol/L；再将溶液在80℃下于反应釜中加热12h，将得到的溶液离心、干燥得到纳米粉；以乙醇与水为溶剂，将干燥后得到的纳米粉与乙酸钴以1：2质量比加入到溶剂中，加入表面活性剂CTAB，表面活性剂CTAB在溶液中浓度为0.3g/ml，加入氨水，氨水在溶液中的浓度为2.25mol/L，将混合溶液置于密闭容器并在80℃下加热8h，将得到的溶液离心、干燥，得到前驱体。
（2）前驱体的热处理
将步骤（1）获得的前驱体纳米粉在通有氮气的管式炉中热处理，首先在200℃下保温2小时，随后以2℃/min加热速率加热到700℃，保温4小时，得到核壳结构的Fe@C@Co3O4纳米粉，其SEM图如图4所示。
利用矢量网络分析对样品的电磁参数及吸波性能进行分析，结果见图9，图9为实施例4前驱体经热处理后得到的Fe@C@Co3O4在不同厚度下的反射率损耗曲线，从图9可以发现厚度为2.5mm时吸波性能最优，反射损耗值为-31.5dB，对应的峰值频率为9.84GHz，在5.0mm厚度时小于-10dB的吸收频宽为7.2GHz，表现出优异的吸波性能。
实施例5
（1）金属有机骨架的制备
将摩尔比为1：2的铁氰化钾与表面活性剂CTAB加入到浓度为0.4mol/L的盐酸溶液中，使铁氰化物浓度为5mmol/L；再将溶液在80℃下于反应釜中加热12h，将得到的溶液离心、干燥得到纳米粉；以乙醇与水为溶剂，将干燥后得到的纳米粉与硫酸钴以1：2比例加入到溶剂中，加入表面活性剂CTAB，表面活性剂CTAB在溶液中浓度为0.3g/ml，加入氨水，氨水在溶液中的浓度为3.0mol/L，将混合溶液置于密闭容器并在80℃下加热8h，将得到的溶液离心、干燥，得到前驱体。
（2）前驱体的热处理
将步骤（1）获得的前驱体纳米粉在通有氮气的管式炉中热处理，首先在200℃下保温2小时，随后以2℃/min加热速率加热到800℃，保温4小时，得到核壳结构的Fe@C@Co3O4纳米粉，其SEM图如图5所示。
利用矢量网络分析对样品的电磁参数及吸波性能进行分析，结果见图10，图10为实施例5前驱体经热处理后得到的Fe@C@Co3O4在不同厚度下的反射率损耗曲线，从图10可以发现厚度为4.0mm时吸波性能最优，反射损耗值-58.5dB，对应的峰值频率为4.57GHz，在5.0mm厚度时小于-10dB的吸收频宽为11.1GHz，表现出优异的吸波性能。
Claims (6)
1.一种纳米核壳吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)前驱体的制备
将摩尔比为1～5:1～5的铁氰化物与表面活性剂加入到浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中，使铁氰化物浓度为5mmol/L～25mmol/L，再将溶液在50～100℃下于反应釜中加热12～24h，将得到的溶液离心、干燥得到纳米粉；以乙醇与水为溶剂，将干燥后得到的纳米粉与钴盐以1～2:1～2质量比加入到溶剂中，加入表面活性剂，表面活性剂在溶液中浓度为0.1～0.3g/ml，加入氨水，氨水在溶液中的浓度为0.75～3.75mol/L，再将混合溶液在密闭容器中在50～100℃下加热8～12h，将得到的溶液离心、干燥，得到前驱体；
2)前驱体的热处理
将获得的前驱体在通有惰性气氛的管式炉中热处理，首先在100～300℃下保温2～5小时，随后以1～5℃/min加热速率加热到400～800℃，保温2～5小时。
2.根据权利要求1所述的纳米核壳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所用铁氰化物为铁氰化钾或亚铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的纳米核壳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所用表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP K15、十二烷基磺酸钠（SDS）、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)中的任一种。
4.根据权利要求1所述的纳米核壳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中乙醇和水的体积比为1：2。
5.根据权利要求1所述的纳米核壳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钴盐为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种。
6.根据权利要求1所述的纳米核壳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
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