CN110289176B - 一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。包括以下步骤：苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备、聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备、聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰电极的制备、恒电流充放电测试。本发明的有益效果是聚苯胺接枝的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法简单、反应条件温和、用于超级电容器电极材料时具有较高的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，属于材料合成和电化学研究领域。
技术背景
化石燃料的快速和大量的消耗使得环境污染日益严重。这是我们现代社会面临的最大问题之一，因此，迫切需要开发环境友好型的新型储能材料。在各种电源设备中超级电容器因其具有高功率，循环寿命长，快速的充放电能力等优良性能受到了极大的关注。电化学电容器也被称为超级电容器，与传统电池相比，由于有高功率密度，快速充放电特性，较长的循环寿命和环境友好性，在过去几十年中引起了极大的关注。根据其储能机制，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器，前者在电极和电解质的界面积累电荷，后者通过电极材料的可逆氧化还原反应来储存能量。与其它储能装置相比，超级电容器可以在非常高的速率下充放电。这种卓越的性能使超级电容器有望以各种形式应用在能量储存设备。
石墨烯因其良好的导电性、热稳定性和力学性能，一直是研究的热点，但石墨烯易团聚的缺点限制了其电容性能。多孔管状结构、高导电性的碳纳米管能储存更多的离子、加速离子和电子的传输，与石墨烯复合时可以夹在石墨烯纳米片之间防止石墨烯片层的团聚。然而，碳基材料的比电容较小，导电聚合物聚苯胺具有高比电容、易合成、环境稳定性好、低成本的优势，有研究表明通过共价作用连接聚苯胺和石墨烯，可以提高复合材料的电化学性能。通过苯胺和氧化石墨烯表面的含氧官能团的反应，将氧化石墨烯还原的同时把苯胺修饰在还原氧化石墨烯表面上作为成核位点，之后在成核位点上氧化聚合苯胺使得聚苯胺通过共轭键接枝在石墨烯表面，这种接枝方式可以加快电子的传输和减少界面电阻，同时可以提高复合材料的导电性能并且提高相应器件的电容性能。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。本发明提供了一种新型的储能材料的制备方法，通过化学氧化法将聚苯胺接枝到还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管上从而得到聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管。
本发明所述一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
a、苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备：称取105mg氧化石墨烯和多壁碳纳米管分散在150mL的去离子水中并超声3h，将1.5mL苯胺和0.9mL氨水添加到上述含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管的混合分散液中并在95℃下搅拌，然后将抗坏血酸加入到上述混合分散液中并在90℃继续搅拌2h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管；
b、聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备：将步骤a中苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管和苯胺单体加入到30mL 1M盐酸中并超声30min，得到苯胺和苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的混合液，将上述混合液在0℃搅拌10min，然后将0.755g过硫酸铵溶于20mL 1M的盐酸中并冷却至0℃后逐滴加入到上述含有苯胺和苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管混合液中，继续在0℃下搅拌，最后在室温下连续反应12h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h。
c、聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰电极的制备：将步骤b中所得的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL该分散液滴涂于玻碳电极的表面并自然晾干，得到聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰电极。
d、恒电流充放电测试：将步骤c中所得的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管进行恒电流充放电测试。
进一步，所述步骤a中多壁碳纳米管的质量为30～50mg，抗坏血酸质量为1～3g，95℃下搅拌时间为6～7h。
进一步，所述步骤b中苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的质量为50～60mg，苯胺单体的体积为0.4～0.6mL，0℃下搅拌时间为5～7h。
本发明的有益效果是：聚苯胺接枝的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法简单、反应条件温和、用于超级电容器电极材料时具有较高的比电容。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例一中制备的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的扫描电镜图；
图2为实施例一中制备的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管、对比例一中制备的还原氧化石墨烯、对比例二中制备的聚苯胺/还原氧化石墨烯和对比例三中制备的苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的恒电流充放电图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例一：
一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备：称取105mg氧化石墨烯和45mg多壁碳纳米管分散在150mL的去离子水中并超声3h，将1.5mL苯胺和0.9mL氨水添加到上述含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管的混合分散液中并在95℃下搅拌6h，然后将2.64g抗坏血酸加入到上述混合分散液中并在90℃继续搅拌2h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管；
(2)聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管：将步骤a中50mg苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管和0.5mL苯胺单体加入到30mL 1M盐酸中并超声30min，得到苯胺和苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的混合液，将上述混合液在0℃搅拌10min，然后将0.755g过硫酸铵溶于20mL 1M的盐酸中并冷却至0℃后逐滴加入到上述含有苯胺和苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管混合液中，继续在0℃下搅拌6h，最后在室温下连续反应12h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管。如图1所示，聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管显示均匀的纤维状聚苯胺包覆在还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管外层。将所得的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并自然晾干，然后以石墨烯接枝聚苯胺修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管进行电流密度为1A/g的恒电流充放电测试。如图2，从聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为645F/g。
公式(1)中，Cs代表比电容，I代表电流，t为放电时间，m代表修饰在玻碳电极上的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的质量，V代表电势窗口。
对比例一：
一种可用于电化学储能的还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将105mg氧化石墨烯分散在150mL的去离子水中并在95℃下搅拌6h，进一步加入2.64g抗坏血酸并在90℃搅拌2h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到还原氧化石墨烯。将所得的还原氧化石墨烯分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并自然晾干，然后以还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对还原氧化石墨烯进行恒电流充放电测试。如图2，从还原氧化石墨烯的恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该还原氧化石墨烯修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为133F/g。
对比例二：
一种可用于电化学储能的聚苯胺/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在0℃，将50mg还原氧化石墨烯和0.5mL苯胺单体分散在30mL 1M盐酸中并搅拌30min。在0℃将0.755g过硫酸铵加入到20mL 1M的盐酸中并将过硫酸铵溶液逐滴加入到上述还原氧化石墨烯和苯胺单体的分散液中。将还原氧化石墨烯、苯胺和过硫酸铵的混合物在冰水中搅拌6h，然后在室温下继续搅拌12h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到聚苯胺/还原氧化石墨烯复合材料。将所得的聚苯胺/还原氧化石墨烯分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并自然晾干，然后以聚苯胺/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对聚苯胺/还原氧化石墨烯进行恒电流充放电测试。如图2，从聚苯胺/还原氧化石墨烯的恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该聚苯胺/还原氧化石墨烯修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为408F/g。
对比例三：
一种可用于电化学储能的苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将105mg氧化石墨烯和45mg多壁碳纳米管分散在150mL的去离子水中,并超声3h，将1.5mL苯胺和0.9mL氨水添加到上述含有氧化石墨烯和碳纳米管的分散液中，将上述混合分散液在95℃下搅拌6h，进一步加入2.64g抗坏血酸并在90℃搅拌2h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料。将所得的苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并自然晾干，然后以苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管进行恒电流充放电测试。如图2，从恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为245F/g。
Claims (3)
1.一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a、苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备：称取105mg氧化石墨烯和多壁碳纳米管分散在150mL的去离子水中并超声3h，将1.5mL苯胺和0.9mL氨水添加到上述含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管的混合分散液中并在95℃下搅拌，然后将抗坏血酸加入到上述混合分散液中并在90℃继续搅拌2h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管；
b、聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的制备：将步骤a中所得的苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管和苯胺单体加入到30mL 1M盐酸中并超声30min，得到苯胺和苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的混合液，将上述混合液在0℃搅拌10min，然后将0.755g过硫酸铵溶于20mL 1M的盐酸中并冷却至0℃后逐滴加入到上述含有苯胺和苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管混合液中，继续在0℃下搅拌，最后在室温下连续反应12h，将生成物用乙醇和去离子水洗涤、过滤、并在60℃下干燥24h，得到聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管；
c、聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰电极的制备：将步骤b中所得的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL该分散液滴涂于玻碳电极的表面并自然晾干，得到聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰电极；
d、恒电流充放电测试：将步骤c中所得的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管进行恒电流充放电测试。
2.根据权利要求1所述一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤a中多壁碳纳米管的质量为30～50mg，抗坏血酸质量为1～3g，95℃下搅拌时间为6～7h。
3.根据权利要求1所述一种可用于电化学储能的聚苯胺接枝还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤b中苯胺修饰的还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管的质量为50～60mg，苯胺单体的体积为0.4～0.6mL，0℃下搅拌时间为5～7h。
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