CN113512202B - 一种中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法。本发明通过溶胶‑凝胶法和热致相分离法相结合制备SiO2纳米线。以SiO2纳米线为模板，糠醇为碳源，得到中空碳纳米线(HCNF)。以中空碳纳米线为骨架，采用乳液聚合方法得到中空碳纳米线接枝聚苯胺。该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空碳纳米线接枝聚苯胺制备方法，属于功能高分子材料和电化学领域。
背景技术
超级电容器由于具有输出功率大、充放电快、使用寿命长、性价比高等优点，广泛应用于电子设备、能源系统和混合动力汽车等领域，是目前主要的储能器件之一。超级电容器比普通电容器具有更高的电容(105倍))，比电池具有更高的比功率。超级电容器也分为两种类型：1)双电层电容器，电极材料主要由碳基材料组成，工作原理为电极/电解液界面电荷分离；2)赝电容器，电极材料主要为金属氧化物和导电聚合物，主要通过电极表面的电活性物质与电解液之间的快速氧化还原反应而实现储能。相比较赝电容具有更高的能量密度，而双电层电容器具有更高的功率密度和循环使用性能。
基于以上原因，为了得到高能量密度、高功率密度和良好循环使用性能的超级电容器，常常将碳基材料与金属氧化物或导电聚合物材料复合，克服材料各自缺点，制备复合电极材料。例如，Wang等采用热溶液沉积法将二氧化锰(MnO2)纳米颗粒均匀分散在TiO2/碳纳米管上，制备出具有分层三维结构的MnO2/TiO2/碳纳米管复合电极。该电极的电容为5.58F/cm2，比TiO2/原碳纳米管阵列复合电极高出11倍，在5A/g的电流密度条件下循环2000次后初始电容仍保持在88.6％左右(Wang Z,et al.,Hierarchical three-dimensionalMnO2/carbon@TiO2nanotube arrays for high-performancesupercapacitors.RscAdvances,2016,6,63642)。以硝酸镍为原料、氢氧化钠为沉淀剂和羟基化碳纳米管(CNT)为基质制备Ni(OH)2/CNT复合材料，后煅烧得到NiO/CNT复合材料。在电流密度为11.2mA/cm2下，其比电容达到868.0F/g，循环使用7500次后，其比电容值仍有564.2F/g，显示出高的比电容和长的循环稳定性(徐舟,等,氧化镍/碳纳米管构筑准固态不对称超级电容器及电化学性能,化工进展,2020,,39,3001)。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种中空碳纳米线接枝聚苯胺制备方法。
一种中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其包括如下步骤：
S1、利用淬冷的方法制备PAN/SiO2复合纳米线；
S2、将所述PAN/SiO2复合纳米线在400～600℃下煅烧，得到SiO2纳米线；
S3、将糠醇、SiO2纳米线、乙醇和水混合，分散均匀后，滴加浓度为3～5mol/L硫酸，在90℃下进行反应后，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将所述固体产物在氩气保护下，以1～2℃/min的速率从常温升温到180～220℃，保温3～4h，接着以3～4℃/min的速率从180～220℃升温至600～650℃，保温6～7后h，将得到的产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线；
S4、将所述中空碳纳米线经活化后，用二氯亚砜进行改性，得到酰氯改性活化中空碳纳米线；
S5、将所述酰氯改性活化中空碳纳米线加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙基胺的混合液中，在氮气的保护下，于120℃进行反应，得到对苯二胺改性活化中空碳纳米线；
S6、将十二烷基硫酸钠和所述对苯二胺改性活化中空碳纳米线加入硫酸溶液中，分散均匀形成混合液，然后加入苯胺，滴加过硫酸铵的硫酸溶液，常温下反应后，得到所述中空碳纳米线接枝聚苯胺。
作为优选方案，所述PAN/SiO2复合纳米线的制备方法为：
将正硅酸四乙酯加入乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌，加入乙酸继续搅拌反应，得到SiO2溶胶；将聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，溶解后，加入所述SiO2溶胶，分散均匀得到淬火液；将所述淬火液在-40～-10℃下进行淬冷后加入蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙醇，最后冷冻干燥，得到PAN/SiO2复合纳米线。
作为优选方案，所述正硅酸四乙酯、乙醇、蒸馏水和乙酸的质量比为(20～30)：(15～18)：(1～2)：(0.1～0.3)；所述的淬火液中PAN的质量浓度为3～6％，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的质量比为5：(2～3)。
作为优选方案，所述的糠醇和SiO2纳米线的质量比为(10～20)：(0.5～1)。
作为优选方案，所述中空碳纳米线的活化方法为：将中空碳纳米线浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，后洗涤、干燥即可。
作为优选方案，所述的混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3：1。
作为优选方案，所述的酰氯改性活化中空碳纳米线和对苯二胺的质量比为(1～2)：(10～30)。
作为优选方案，所述对苯二胺改性活化中空碳纳米线和苯胺的质量比为(1～2)：(10～20)。
本发明的基本原理为：
1、首先溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶，后将该溶胶与PAN共混，得到淬火液。将淬火液通过热致相分离、溶剂萃取，得到SiO2纳米线。
2、以SiO2纳米线为模板，糠醇为碳源，通过原位聚合、碳化、洗涤得到中空碳纳米线(HCNF)。
3、将HCNF浸泡在硝酸和硫酸的混合溶剂中活化，得到活化中空碳纳米线(AHCNF-COOH)，将AHCNF-COOH与二氯亚砜反应使羧基转变为酰氯，最后将产物与对苯二胺反应得到对苯二胺改性活化中空碳纳米线。
4、以对苯二胺改性活化中空碳纳米线为骨架、十二烷基硫酸钠为表面活性剂、过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合方法将苯胺接枝聚合到中空碳纳米线骨架上得到活化中空碳纳米线接枝聚苯胺(AHCFN-CO-PDDA-PANI)。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、活化中空碳纳米线接枝聚苯胺电极材料，利用中空碳纳米纤维的高孔隙率和大比表面积，提高了电解质与电极之间的浸润性。
2、将聚苯胺负载到碳基材料上，克服了单一碳基材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容。
3、与普通的导电聚合物和碳基材料复合相比，将导电聚合物接枝到碳基材料上，由于在聚苯胺和碳纳米线之间形成了共价键连接，提高了电子在聚苯胺和碳纳米线之间的传输，大大提高了材料的比电容。
4、该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中空碳纳米线接枝聚苯胺制备路线图；
图2为本发明实施例1制备的中空碳纳米线接枝聚苯胺扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)SiO2纳米线的制备
将5g正硅酸四乙酯加入4g乙醇和0.25g蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌2h。上述溶液中加入0.025g乙酸继续搅拌反应5h，使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶胶。
取0.27g聚丙烯腈(PAN)加入5gN,N-二甲基甲酰胺和2g二甲基亚砜混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，加入1g SiO2溶胶，常温下继续搅拌5h得到淬火液。
将淬火液放入-20℃冰箱中，淬冷180min。淬冷结束后将溶液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到PAN/SiO2复合纳米线。
将PAN/SiO2复合纳米线置于马弗炉中500℃下煅烧8h，除去PAN，得到SiO2纳米线。
2)中空碳纳米线的制备
将1.1g糠醇、0.1g SiO2纳米线、10mL乙醇、3g水混合，磁力搅拌，滴加浓度为4mol/L硫酸4mL，90℃加热磁力搅拌反应3h，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将固体产物在氩气保护下，从常温升温到200℃，升温速率2℃/min，保温3h，接着从200℃升温至600℃，升温速率3℃/min，保温6h。将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线。
3)对苯二胺改性活化中空碳纳米线的制备
将0.2g中空碳纳米线浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化中空碳纳米线。将活化中空碳纳米线浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性活化中空碳纳米线，简写为AHCNF-COCl。
在三口烧瓶中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.1g AHCNF-COCl和2g对苯二胺加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到对苯二胺改性活化中空碳纳米线，简写为AHCNF-CO-PPAD。
4)活化中空碳纳米线接枝聚苯胺
将0.03gAHCNF-CO-PPAD和0.3g的十二烷基硫酸钠加入50mL 1mol/L的硫酸溶液中，磁力搅拌30min，形成混合液。然后加入0.3g苯胺。将0.8g的过硫酸铵溶解在50mL 1mol/L硫酸溶液中。将过硫酸铵溶液逐滴加入混合液中，常温下磁力搅拌反应4h，反应结束后，将混合物倒入250mL丙酮中，过滤，沉淀物用大量蒸馏水洗涤、干燥，得到中空碳纳米线接枝聚苯胺，简写为AHCNF-CO-PDDA-g-PANI。反应路线如图1所示。AHCNF-CO-PDDA-g-PANI形貌如图2所示，纳米线的表面被聚苯胺所包裹，说明聚苯胺已成功接枝到纳米线表面。
本实施例制备得到的AHCNF-CO-PDDA-g-PANI材料的孔隙率为88.2％、比表面积为72.1m2/g。将AHCNF-CO-PDDA-g-PANI与乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片，制得AHCNF-CO-PDDA-g-PANI电极。对该电极材料的电化学性能进行测试，在电流密度为1A/g条件下，比电容为310F/g，循环使用800次后，电容为初始值的77.1％。
实施例2
1)SiO2纳米线的制备
将6g正硅酸四乙酯加入4.5g乙醇和0.3g蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌2h。上述溶液中加入0.003g乙酸继续搅拌反应5h，使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶胶。
取0.4g聚丙烯腈加入5g N,N-二甲基甲酰胺和2.5g二甲基亚砜混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，加入1.2g SiO2溶胶，常温下继续搅拌5h得到淬火液。
将淬火液放入-30℃冰箱中，淬冷210min。淬冷结束后将溶液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到PAN/SiO2复合纳米线。
将PAN/SiO2复合纳米线置于马弗炉中450℃下煅烧10h，除去PAN，得到SiO2纳米线。
2)中空碳纳米线的制备
将1g糠醇、0.07g SiO2纳米线、10mL乙醇、4g水混合，磁力搅拌，滴加浓度为4mol/L硫酸4mL，90℃加热磁力搅拌反应3h，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将固体产物在氩气保护下，从常温升温到180℃，升温速率1.5℃/min，保温3.5h，接着从180℃升温至650℃，升温速率2.5℃/min，保温7h。将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线。
3)对苯二胺改性活化中空碳纳米线的制备
将0.2g中空碳纳米线浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化中空碳纳米线。将活化中空碳纳米线浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性活化中空碳纳米线，简写为AHCNF-COCl。
在三口烧瓶中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.12g AHCNF-COCl和2.5g对苯二胺加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到对苯二胺改性活化中空碳纳米线，简写为AHCNF-CO-PPAD。
4)活化中空碳纳米线接枝聚苯胺
将0.04gAHCNF-CO-PPAD和0.3g的十二烷基硫酸钠加入50mL 1mol/L的硫酸溶液中，磁力搅拌30min，形成混合液。然后加入0.35g苯胺。将0.8g的过硫酸铵溶解在50mL1mol/L硫酸溶液中。将过硫酸铵溶液逐滴加入混合液中，常温下磁力搅拌反应4h，反应结束后，将混合物倒入250mL丙酮中，过滤，沉淀物用大量蒸馏水洗涤、干燥，得到中空碳纳米线接枝聚苯胺，简写为AHCNF-CO-PDDA-g-PANI。
本实施例制备得到的AHCNF-CO-PDDA-g-PANI材料的孔隙率为86.9％、比表面积为68.1m2/g。将AHCNF-CO-PDDA-g-PANI与乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片，制得AHCNF-CO-PDDA-g-PANI电极。对该电极材料的电化学性能进行测试，在电流密度为1A/g条件下，比电容为306F/g，循环使用800次后，电容为初始值的74.1％。
实施例3
1)SiO2纳米线的制备
将6g正硅酸四乙酯加入4.2g乙醇和0.3g蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌2h。上述溶液中加入0.028g乙酸继续搅拌反应5h，使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶胶。
取0.45g聚丙烯腈加入5g N,N-二甲基甲酰胺和2.8g二甲基亚砜混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，加入1.4g SiO2溶胶，常温下继续搅拌5h得到淬火液。
将淬火液放入-25℃冰箱中，淬冷150min。淬冷结束后将溶液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到PAN/SiO2复合纳米线。
将PAN/SiO2复合纳米线置于马弗炉中550℃下煅烧7h，除去PAN，得到SiO2纳米线。
2)中空碳纳米线的制备
将0.9g糠醇、0.08g SiO2纳米线、10mL乙醇、3.5g水混合，磁力搅拌，滴加浓度为5mol/L硫酸4mL，90℃加热磁力搅拌反应3h，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将固体产物在氩气保护下，从常温升温到220℃，升温速率1.5℃/min，保温4h，接着从220℃升温至620℃，升温速率2℃/min，保温6h。将产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线。
3)对苯二胺改性活化中空碳纳米线的制备
将0.2g中空碳纳米线浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化中空碳纳米线。将活化中空碳纳米线浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性活化中空碳纳米线，简写为AHCNF-COCl。
在三口烧瓶中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.15g AHCNF-COCl和2.8g对苯二胺加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到对苯二胺改性活化中空碳纳米线，简写为AHCNF-CO-PPAD。
4)活化中空碳纳米线接枝聚苯胺
将0.03gAHCNF-CO-PPAD和0.3g的十二烷基硫酸钠加入50mL 1mol/L的硫酸溶液中，磁力搅拌30min，形成混合液。然后加入0.4g苯胺。将0.8g的过硫酸铵溶解在50mL 1mol/L硫酸溶液中。将过硫酸铵溶液逐滴加入混合液中，常温下磁力搅拌反应4h，反应结束后，将混合物倒入250mL丙酮中，过滤，沉淀物用大量蒸馏水洗涤、干燥，得到中空碳纳米线接枝聚苯胺，简写为AHCNF-CO-PDDA-g-PANI。
本实施例制备得到的AHCNF-CO-PDDA-g-PANI材料的孔隙率为89.2％、比表面积为70.5m2/g。将AHCNF-CO-PDDA-g-PANI与乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片，制得AHCNF-CO-PDDA-g-PANI电极。对该电极材料的电化学性能进行测试，在电流密度为1A/g条件下，比电容为296F/g，循环使用800次后，电容为初始值的75.9％。
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤4)中AHCNF-CO-PPAD的添加量为0，最终得到聚苯胺，简写为PANI。PANI材料的孔隙率为50.1％、比表面积为0.56m2/g。制得的电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为112F/g，循环使用800次后，电容为初始值的73.1％。
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤4)中将AHCNF-CO-PPAD替换为中空碳纳米线(AHCNF)，最终得到中空碳纳米纤维/聚苯胺复合材料，简写为AHCNF/PANI复合材料。该材料的孔隙率为87.9％、比表面积为70.9m2/g，制得的电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为245F/g，循环使用800次后，电容为初始值的60.7％。
对比例3
与实施例1不同之处在于：步骤2)中SiO2纳米线的添加量为0，经过步骤2)后得到活性碳(AC)，最终得到活性碳接枝聚苯胺，简写为AC-g-PANI。该材料的孔隙率为68.1％、比表面积为22.1m2/g，制得的电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为178F/g，循环使用800次后，电容为初始值的68.1％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、利用淬冷的方法制备PAN/SiO2复合纳米线；
S2、将所述PAN/SiO2复合纳米线在400~600℃下煅烧，得到SiO2纳米线；
S3、将糠醇、SiO2纳米线、乙醇和水混合，分散均匀后，滴加浓度为3~5 mol/L 硫酸，在90℃下进行反应后，冷却，水稀释，离心，干燥得到固体产物，将所述固体产物在氩气保护下，以1~2℃/min的速率从常温升温到180~220℃，保温3~4 h，接着以3~4℃/min的速率从180~220℃升温至600~650℃，保温6~7 后h，将得到的产物浸泡在氢氟酸中，去除模板SiO2，洗涤、干燥得到中空碳纳米线；
S4、将所述中空碳纳米线经活化后，用二氯亚砜进行改性，得到酰氯改性活化中空碳纳米线；
S5、将所述酰氯改性活化中空碳纳米线和对苯二胺加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙基胺的混合液中，在氮气的保护下，于120℃进行反应，得到对苯二胺改性活化中空碳纳米线；
S6、将十二烷基硫酸钠和所述对苯二胺改性活化中空碳纳米线加入硫酸溶液中，分散均匀形成混合液，然后加入苯胺，滴加过硫酸铵的硫酸溶液，常温下反应后，得到所述中空碳纳米线接枝聚苯胺。
2.如权利要求1所述的中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述PAN/SiO2复合纳米线的制备方法为：
将正硅酸四乙酯加入乙醇和蒸馏水的混合溶剂中，常温下磁力搅拌，加入乙酸继续搅拌反应，得到SiO2溶胶；将聚丙烯腈加入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，溶解后，加入所述SiO2溶胶，分散均匀得到淬火液；将所述淬火液在-40~-10℃下进行淬冷后加入蒸馏水萃取，除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙醇，最后冷冻干燥，得到PAN/SiO2复合纳米线。
3.如权利要求2所述的中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯、乙醇、蒸馏水和乙酸的质量比为（20~30）：（15~18）：（1~2）：（0.1~0.3）；所述的淬火液中PAN的质量浓度为3~6%，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的质量比为5：（2~3）。
4.如权利要求1所述的中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的糠醇和SiO2纳米线的质量比为（10~20）：（0.5~1）。
5.如权利要求1所述的中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述中空碳纳米线的活化方法为：将中空碳纳米线浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5 h，后洗涤、干燥即可。
6.如权利要求5所述的中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3：1。
7.如权利要求1所述的中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的酰氯改性活化中空碳纳米线和对苯二胺的质量比为（1~2）：（10~30）。
8.如权利要求1所述的中空碳纳米线接枝聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺改性活化中空碳纳米线和苯胺的质量比为（1~2）：（10~20）。
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