JP2006156351A - 表面パターニングされた負極集電体からなるリチウム金属ポリマー二次電池用の負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面パターニングされた負極集電体からなるリチウム金属ポリマー二次電池用の負極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】所定形状にくぼんだリセスが複数個形成されている表面を有する、負極集電体からなるリチウム金属ポリマー二次電池用の負極及びその製造方法であり、該負極集電体の表面に複数のリセスを形成するために物理的または化学的方法を利用する。これにより、負極集電体の表面パターニングによって形成されたリセス内だけで、リチウムの酸化／還元及びデンドライト形成反応が起こるので、リチウム負極の厚さの変化による電池セルの体積膨脹及び収縮が抑制され、サイクル安定性及び寿命特性が向上する。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、一般に、リチウム金属ポリマー二次電池及びその製造方法に関し、より詳細には、表面パターニングされた負極集電体からなるリチウム金属ポリマー二次電池用の負極及びその製造方法に関する。

近年、情報技術産業が高度化されるにつれ、電子機器の小型化、薄型化及び軽量化が急速になされている。特に、技術の推移において明確に現れる変化のうちの一つが、まさにオフィスオートメーションの分野において、デスクトップ型コンピュータがノート型パソコンまたはそれ以下の大きさに急激に小型軽量化され、携帯電話などの携帯用電子機器もますますその機能が複合化され、多様化されつつあり、持続的に小型化を追求していることにあらわれている。

これにより、それらに電源を供給するリチウム二次電池についても、高性能化が要求されている。現在、小型ＩＴ機器に装着されて最も広く適用されているリチウム二次電池のうちの一つが、リチウムイオン電池（ＬＩＢ：Lithium Ion Battery）である。それは、既存の鉛蓄電池またはニッケル−カドミウム電池に比べ、小型軽量化に有利であり、エネルギー密度が高いためである。

ＬＩＢは、リチウムイオンの挿入／脱離時に、化学的電位が金属リチウムと類似した炭素系物質を負極として使用する。正極物質としては、リチウムの電極電位よりおよそ３Ｖから４．５Ｖ高い電位を表すリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）のような遷移金属酸化物を使用する。そして、液体電解質／分離膜システムを電解質として使用する。

しかし、既存のＬＩＢは、液体電解液の液漏れを防止するために、デザインにおいて多くの制約を受け、素材の根本的な限界によって性能が飽和状態に至っていると判断されている。工程上でも、製造コストが高く、大容量化し難いという問題点がある。

かかる既存のリチウム二次電池の問題点を克服し、性能を一層向上させるための努力の一環として注目を集めているのが、まさにリチウム金属ポリマー二次電池（ＬＭＰＢ：Lithium Metal Polymer Battery）である。ＬＭＰＢは、その構成において、炭素系負極の代わりにリチウム金属を負極として使用し、既存の正極より容量が向上された新しい遷移金属酸化物の素材を使用する。特に、既存の液体電解質／分離膜システムの代わりに高分子電解質を使用することにより、ＬＩＢに比べて向上された安定性を有し、多様なデザイン及び大型化が容易になった。

しかし、次世代の電源素子として脚光を浴びているにもかかわらず、ＬＭＰＢは、サイクル特性及び寿命特性において、改善せねばならない問題点がまだまだたくさんある。充電時に、リチウム負極表面でのリチウム樹枝状（デンドライト：dendrite）成長によってショートの問題が発生し、非可逆反応が深刻化してサイクル性能を低下させている。また、放電時に、負極表面から離れるリチウムクラスタまたは粒子は、安定性に深刻な影響を及ぼしている。最後に、リチウムデンドライトが形成されつつ、リチウム負極の厚さ変化が発生し、それによりセルの膨脹、収縮、または変形が発生するために、電池の安定性及び寿命特性において深刻な影響を及ぼしている。

前記問題を解決するための努力として、リチウム負極の表面改質を介してリチウムデンドライトの形成を抑制し、電解液との直接的な接触を防止するための研究が進められた（例えば、特許文献１、特許文献２）。かかる試みと改善とにより、リチウムデンドライトの形成は、ある程度改善できた。しかし、リチウムデンドライト形成の可能性を根本的に除去できない限り、充放電時に負極の厚さ変化によるセル体積の膨脹と収縮とによる体積変化現象を根本的に制御できない。特に、セルの容量や面積が大きくなるほどにこの問題はさらに深刻化している。

米国特許第５，３１４，７６５号明細書 米国特許第６，４３２，５８４Ｂ１号明細書

本発明の目的は、前記のような従来技術での問題点を解決しようとするものであり、従来技術で充放電時に発生していたリチウム負極の厚さ変化によるセルの体積変化現象を根本的に解決でき、セルの安定性及びサイクル寿命特性を向上させることができる構造を有するＬＭＰＢ用の負極を提供することである。

本発明の他の目的は、単純化された製造工程により、リチウム負極の厚さ変化によるセルの体積変化現象を根本的に解決でき、セルの安定性及びサイクル寿命特性を向上させることができるＬＭＰＢ用の負極の製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明によるＬＭＰＢ用の負極は、所定形状にくぼんだリセスが、複数個形成されている表面を有する負極集電体からなる。

前記リセスは、多角形、円形、または楕円形のような多様な平面形状を有することができる。望ましくは、前記負極集電体は、金属フォイルまたは金属フォームからなる。

前記他の目的を達成するために、本発明によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法では、まず負極集電体を準備する。そして、前記負極集電体の表面に複数のリセスを形成する。

前記リセスは、物理的な方法または化学的方法で形成可能である。物理的な方法を利用する場合には、前記リセスを形成するために、前記負極集電体の表面を所定形状の突起が複数個形成されているパターニングフレームでプレスできる。また、化学的な方法を利用する場合には、前記リセスを形成するために、前記負極集電体の表面の一部をエッチャントで処理できる。

本発明による負極を採用したＬＭＰＢでは、負極集電体の表面パターニングにより形成されたリセス内だけにリチウムの酸化／還元及びデンドライト形成反応が起きる。従って、リチウム負極の厚さ変化による電池セルの体積膨脹及び収縮が抑制され、サイクル安定性及び寿命特性が向上する。

以下、添付された図面を参照して、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
図１Ａは、本発明の望ましい実施例による、ＬＭＰＢ用の負極の平面図であり、図１Ｂは、図１ＡのＩｂ−Ｉｂ'線の断面図である。

図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、本発明によるＬＭＰＢ用の負極は、表面に所定形状にくぼんだリセス１２が複数個形成されるように表面パターニングされている負極集電体１０からなる。前記リセス１２は、負極集電体１０の表面を多様な方法でパターニングして形成可能である。図１Ａ及び図１Ｂには、前記リセス１２の平面形状が円形であると例示されている。しかし、前記リセス１２の平面形状は、特別に制限されず、例えば四角形、三角形のような多角形、または楕円形により形成されることもある。

前記負極集電体１０は、金属フォイルまたは金属フォームからなりうる。望ましくは、前記負極集電体１０は、銅またはニッケルからなる。前記金属集電体１０の厚さＴは、およそ１００ｎｍから５００μｍ、望ましくは、およそ１μｍから２００μｍになる。

図１Ａ及び図１Ｂに例示されているように、負極集電体１０において、前記リセス１２の直径Ｄは、およそ１μｍから３ｃｍ、望ましくは、１００μｍから２ｃｍとなる。そして、前記リセス１２の深さＨは、およそ０．１μｍから３００μｍ、望ましくは、約０．５μｍから１５０μｍとなる。

他の例示的な負極集電体１０において、前記リセス１２の平面形状が正方形である場合には、その一辺の長さがおよそ１μｍから３ｃｍ、望ましくは、１００μｍから２ｃｍとなる。

図２Ａは、図１Ａ及び図１Ｂに例示された負極集電体１０を負極として採用して構成したＬＭＰＢのセルで、充放電サイクルが進められたときに、前記リセス１２の内部にリチウム１４が充填された状態を図示した平面図である。図２Ｂは、図２ＡのＩＩｂ−ＩＩｂ’線の断面図である。

図２Ａ及び図２Ｂに図示されているように、複数のリセス１２が形成されている負極集電体１０からなる本発明によるリチウム金属負極では、集電体上に積層されたフィルム状ではなく、負極集電体で表面パターニングによってくぼんだリセス１２の内部だけにリチウム１４が充填される。従って、充放電が反復されても、負極集電体１０内のリセス１２の深さＨ内だけでリチウム１４の酸化／還元及びリチウムデンドライト成長が進められる。従って、負極自体の厚さの変化は、全くない。その結果、前記負極集電体１０から構成された負極では、高分子電解質または分離膜を貫いたり、または押しつつ進められる厚さ増加現象が発生せず、電池セルの全体の厚さ及び体積が変化しない。また、負極表面のモフォロジー（morphology）が随時変化するにもかかわらず、電解質フィルムとの界面で、リチウム１４との直接的な接触がないために、界面抵抗の増加にも影響を及ぼさない。従って、電池のショート現象を抑制でき、サイクル安定性も顕著に向上させることができる。

図３は本発明の第１実施例によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法を説明するための断面図である。第１実施例では、本発明によるＬＭＰＢ用の負極を構成する負極集電体１０にリセス１２を形成するために、物理的な方法を利用する場合を例示する。

図３を参照すれば、まず金属、例えば銅またはニッケルからなる負極集電体１０を準備する。前記負極集電体１０は、圧延または電解法により製造された金属フォイルまたは金属フォームから構成できる。例えば、前記負極集電体１０は銅またはニッケルからなりうる。

そして、所定形状の突起２２が複数個形成されているパターニングフレーム２０を準備する。

その後、前記パターニングフレーム２０で前記負極集電体１０の表面をプレスする。その結果、図１Ａ及び図１Ｂに例示されているように、前記負極集電体１０の表面には、前記突起２２の形状に対応する複数のリセス１２が形成される。

図４Ａから図４Ｃは、本発明の第２実施例によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法を説明するために、工程順序によって図示した断面図である。第２実施例では、本発明によるＬＭＰＢ用の負極を構成する負極集電体１０にリセス１２を形成するために、化学的な方法を利用する場合を例示する。

図４Ａを参照すれば、図３を参照して説明したような方法で負極集電体１０を準備する。

図４Ｂを参照すれば、前記負極集電体１０の一方の表面上に前記負極集電体１０の前記表面を一部露出させるマスクパターン３２を形成する。前記マスクパターン３２は、高分子膜により形成可能である。例えば、前記マスクパターン３２は、高密度ポリエチレンまたはポリイミド誘導体からなりうる。

図４Ｃを参照すれば、前記マスクパターン３２をエッチングマスクとして、前記負極集電体１０の露出された表面を所定のエッチャントでエッチングし、リセス１２を形成する。

前記負極集電体１０が銅から構成された場合、前記エッチャントとして、酸またはアルカリ物質を使用できる。例えば、銅から構成された前記負極集電体１０に対するエッチャントとして、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、塩酸（ＨＣｌ）、または塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）などを使用できる。

前記負極集電体１０がニッケルから構成された場合、前記エッチャントとして、酸性物質を使用することが効果的である。例えば、ニッケルから構成された前記負極集電体１０に対するエッチャントとして、硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、またはフッ酸（ＨＦ）などを使用できる。

以下では、本発明によるＬＭＰＢ用リチウム金属負極の製造方法を、具体的な例を挙げてさらに詳細に説明する。しかし、次に説明する具体的な例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がそれらに限定されるものと解釈されてはならない。

厚さ５０μｍ、２ｃｍ×２ｃｍサイズの銅集電体に、超音波溶接器でニッケルタブ端子を付けた後にパターニングフレームを使用して前記銅集電体表面をプレスし、直径３ｍｍである円形のリセスを前記銅集電体の表面に形成した。このとき得られたリセスの深さは、３５μｍであった。

銅集電体に、縦横に長さがそれぞれ２．５ｍｍである四角形のリセスを形成したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極集電体を製造した。

実施例１及び実施例２で製造された負極集電体だけで負極を構成した単位電池を製造した。このとき、正極板としてリチウム−マンガン−ニッケル酸化物の粉末８０質量％、導電剤１２質量％、及びバインダ８質量％を混合して製造したものを使用し、電解質は、分離膜／液体電解質システムを使用した。比較例として、厚さ１５μｍの銅集電体上に、厚さ１０μｍのリチウムを蒸着させて製造したリチウム負極を使用したことを除いて、実施例１及び実施例２と同じ条件で単位電池を製造した。

実施例１、実施例２、及び比較例によるそれぞれの負極を採用した単位電池に対し、それぞれ充放電サイクル測定した。充放電電流密度を１ｍＡ（C/5 rate）として４．８Ｖまで充電させた後、３．０Ｖまで放電させつつ充放電特性を調べた。また、５０サイクルまでのサイクル安定性を測定した。

図５は、実施例１及び実施例２による負極から得られた単位電池のサイクル性能を、比較例の場合と共に表したグラフである。本発明による負極を使用した実施例１及び実施例２の場合には、比較例の場合に比べ、サイクルによる放電容量の維持特性が優秀であることが分かる。

図６は、実施例１及び実施例２による負極から得られた単位電池で、サイクル数が増加することにより現れるセル厚さの変化を、比較例の場合と共に表したグラフである。本発明による負極を使用した実施例１及び実施例２の場合には、比較例の場合に比べ、セル厚さの変化がほとんどなく一定であることが分かり、リチウム負極の厚さの変化によるセルの体積変化の問題が改善されていることが分かる。

本発明によるＬＭＰＢ用の負極は、その表面に、パターニングを介して多様な大きさ及び形状を有する複数のリセスが形成された負極集電体により構成される。すなわち、本発明によるＬＭＰＢ用の負極は、リチウム負極の代わりに、パターニングされた負極集電体だけで構成される。本発明による負極を採用したＬＭＰＢでは、負極集電体の表面パターニングによって形成されたリセス内だけで、リチウムの酸化／還元及びデンドライト形成反応が起こる。従って、リチウム負極の厚さの変化による電池セルの体積膨脹及び収縮の問題を抑制できる。従って、大きく成長したデンドライトが高分子電解質や分離膜方向に侵入成長できず、ショートを起こしたり、または負極から電極表面が剥離される現象も発生しない。また、負極表面のモフォロジーが随時変化するにもかかわらず、電解質フィルムとの界面でリチウムとの直接的な接触がないために、界面抵抗の増加を引き起こさない。従って、サイクル安定性及び寿命特性を向上させることができる。

本発明によるＬＭＰＢ用の負極は、超薄型から厚膜状まで、また小型単位電池から大型スタック／巻取り型セルに至るまで、いずれにも適用可能である。また、本発明によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法は、その工程が単純かつ容易であり、既存工程を大きく変化させることなくして容易に適用可能である。

以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当分野の当業者によりさまざまな変形及び変更が可能である。

本発明によるＬＭＰＢ用の負極及びその製造方法は、超薄型から厚膜状まで、また小型単位電池から大型スタック／巻取り型セルに至るまで、あらゆる形態の電池だけではなく、電気化学的デバイス用材料を製造するのにも適用可能である。

本発明の望ましい実施例によるＬＭＰＢ用の負極の平面図である。 図１ＡのＩｂ−Ｉｂ’線の断面図である。 本発明による負極集電体を負極に採用して構成したＬＭＰＢセルで、充放電サイクルが進められたときに、リセス内部にリチウムが充填された状態を図示した平面図である。 図２ＡのＩＩｂ−ＩＩｂ’線の断面図である。 本発明の第１実施例によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法を説明するために工程順序によって図示した断面図である。 本発明の第２実施例によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法を説明するために工程順序によって図示した断面図である。 本発明の第２実施例によるＬＭＰＢ用の負極の製造方法を説明するために工程順序によって図示した断面図である。 本発明による負極を採用したＬＭＰＢのサイクル性能を比較例の場合と共に表したグラフである。 本発明による負極を採用したＬＭＰＢで、サイクル数が増加することにより現れる単位電池のセル厚さの変化を、比較例の場合と共に表したグラフである。

符号の説明

１０ 負極集電体
１２ リセス
１４ リチウム
２０ パターニングフレーム
２２ 突起
３２ マスクパターン
Ｄ リセスの直径
Ｈ リセスの高さ
Ｔ 集電体の厚さ

Claims (10)

1. 所定形状にくぼんだリセスが複数個形成されている表面を有する、負極集電体からなることを特徴とするリチウム金属ポリマー二次電池用の負極。
2. 前記リセスは、その平面形状が多角形、円形、または楕円形であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極。
3. 前記負極集電体は、金属フォイルまたは金属フォームからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極。
4. 前記負極集電体は、銅またはニッケルからなることを特徴とする請求項３に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極。
5. 負極集電体を準備するステップと、
   前記負極集電体の表面に複数のリセスを形成するステップと
   を含むことを特徴とするリチウム金属ポリマー二次電池用の負極の製造方法。
6. 前記負極集電体として、金属フォイルまたは金属フォームを準備することを特徴とする請求項５に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極の製造方法。
7. 前記リセスは、物理的な方法で形成されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極の製造方法。
8. 前記リセスを形成するために、前記負極集電体の表面を所定形状の突起が複数個形成されているパターニングフレームでプレスすることを特徴とする請求項７に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極の製造方法。
9. 前記リセスは、化学的な方法で形成されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極の製造方法。
10. 前記リセスを形成するために、前記負極集電体の表面の一部をエッチャントで処理するステップを含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム金属ポリマー二次電池用の負極の製造方法。
    

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