CN114709425A - 一种具有微坑阵列的金属集流体的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有微坑阵列的金属集流体的制备方法及应用，该制备方法包括：向集流体表面施加压力形成微坑，多个微坑间隔排列形成微坑阵列，所述微坑之间的间距为0.3～1.5mm；所述微坑的深度为10～100μm。本发明构建的微坑阵列具有更高的亲锂性，使得电沉积的锂在坑内优先横向生长；在阵列之间的坑外表面引入残余应力，诱导锂金属均匀致密地沉积，降低了电池内短路的风险，有效提升了电池的循环性能。本发明为金属集流体提供了新的表面改性手段，在锂金属电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有微坑阵列的金属集流体的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种金属集流体的表面改性方法及应用，尤其涉及一种具有微坑阵列的金属集流体的制备方法及应用。

背景技术

传统锂离子电池凭借Li⁺在正负极的脱嵌反应实现循环，固有容量的限制已经无法满足当前对高能量密度、便携式储能设备的需求。锂金属以其超高的理论比容量(3860mAh·g-1)和极低的电化学电位(-3.040V vs标准氢电极)，被视为最理想的高比能电池负极材料，再次受到人们的广泛关注。然而，锂金属负极存在体积膨胀和枝晶生长的问题，降低库伦效率，甚至可能引发电池内短路、起火，严重限制了锂金属电池的商业化应用。

目前的解决策略主要包括使用固态电解质、加入电解质添加剂、构建人工SEI层等，由于缺少稳定集流体的支撑作用，无法彻底解决锂枝晶的生长问题，尤其在长循环和高电流密度下锂负极稳定性表现欠佳。集流体作为电极关键组成部分，对其进行表面改性能够从根本上缓解体积膨胀，抑制枝晶生长。然而，常用的化学改性工艺复杂，控制难度高，稳定性较差；能耗大且存在环境污染问题，不利于广泛应用。

有研究者曾利用微针在锂金属上辊压出微阵列，引导锂金属优先沉积(AdvancedFunctional Materials,2015,25,834–841)；在循环后的锂片上机械压缩构建独特的微尺度图案，显著提升锂负极的循环稳定性(Nano Energy,2020,77)；利用软基底释放锂沉积时产生的残余应力，能够有效减轻枝晶生长(Nature Energy,2018,3,227–235)。但是，目前集流体上的微坑阵列参数设计模糊，关于力学手段在集流体上引入的应力作用也少有研究。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种能合理抑制枝晶生长的具有微坑阵列的金属集流体的制备方法；

本发明的另一个目的是提供上述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法制备的金属集流体的应用。

技术方案：本发明的具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，向集流体表面施加机械压力形成微坑，多个微坑间隔排列形成微坑阵列，所述微坑之间的间距为0.3～1.5mm；所述微坑的深度为10～100μm。

当微坑间距在上述范围内时，能够合理抑制微坑外部区域的枝晶生长；不在上述范围内时，会出现无法控制的枝晶生长，降低库伦效率。当微坑深度在上述范围内时，枝晶被限域在压坑内部；不在上述范围内时，枝晶无法全部限制在压坑内部，有可能导致电池内短路，过大的深度还有可能导致集流体发生严重变形，不利于后续电池装配。

其中，微坑直径为10～500μm；所述的压入载荷范围为0.01～10kg；此时，产生的应力梯度能够引导锂金属均匀致密地沉积；产生合适的应力作用范围，调控锂的沉积形貌。而过小的应力无法起到调控沉积形貌的作用，过大的应力会导致集流体本身严重变形，无法用于电池装配。

其中，所述的集流体的厚度为10～1000μm。

其中，利用压头向集流体表面施加机械压力，所述压头的数量为单个或多个；所述压头的形状为球形、锥形或平头；所述压头为毫微米级压头；所述压头的末端与集流体的接触面为光滑面。

其中，所述微坑阵列的排列形式呈矩形、圆形或多边形分布。

利用上述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法制备的金属集流体在液态/固态锂金属电池、锂硫电池或锂空电池中的应用。

原理：晶须生长是金属电镀过程中常见的现象，锂、锌、锡等金属在电沉积时都存在枝晶生长现象，镀层中的压应力一直被认为是晶须形核和生长的主要驱动力。应力分布通过改变体系自由能，引导锂金属的沉积行为。本发明方法制备的具有微坑阵列的金属集流体，能够使得枝晶被限域在微坑内部，抑制微坑外部区域的枝晶生长，引导锂金属均匀致密地沉积。

有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、力学加工手段构建的微坑阵列具有亲锂性成核位点，能够加快锂离子迁移速率并缓解体积膨胀；同时引入不均匀分布的表面应力，合理限制锂在坑内优先横向生长，引导锂金属均匀致密地沉积。2、相比于化学合成改性工艺，力学加工方法简单便捷，无需额外的复杂设备和操作环境。原材料选择广泛，对材料表面状态无特殊要求。3、采用力学压入工艺，绿色环保，重复性好，有望实现规模化生产和应用。4、具有微坑阵列图案的金属集流体，可应用于液态/固态锂金属电池、锂硫电池、锂空电池。

附图说明

图1是实施例1中所得具有微坑阵列图案的铜集流体的示意图和光镜图；

图2是实施例1中锂金属在具有微坑阵列图案的铜集流体上的沉积形貌；

图3是实施例1中锂金属在微阵列铜集流体-500gf和原始铜集流体上的形核过电位；

图4是实施例1中锂金属在微阵列铜集流体-500gf和原始铜集流体上的库伦效率；

图5是实施例1中所得对称电池在1.0mA cm^-2电流密度，0.5mAh cm^-2充放电深度下的电压曲线；

图6是实施例2中锂金属在微阵列铜集流体-300gf和原始铜集流体上的形核过电位；

图7是实施例2中锂金属在微阵列铜集流体-500gf和原始铜集流体上的库伦效率。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种具有微坑阵列的金属集流体的制备方法及应用，包括如下步骤：

(1)使用电池切片机将厚度为50μm铜集流体冲裁成直径为12mm的圆片，再依次用丙酮、无水乙醇对铜箔进行超声清洗，去除表面污染；

(2)将干燥后的铜集流体基底放置于显微硬度计的样品台上，利用正四棱锥形压头进行力学压入，压头的底面边长为140μm，高度约为20μm；设置压入载荷为500gf，控制阵列间距为0.6mm，压制出具有10*10微坑阵列图案的铜集流体。具有微坑阵列图案的铜集流体的示意图如图1中的(a)所示，其中1为铜集流体，2为铜集流体上的微坑，多个微坑以固定间距形成了微坑阵列；光镜图如图1中的(b)所示，可以看出，压坑直径为100μm，压坑深度为15μm。

以上述制备得到的具有微坑阵列图案的铜集流体为正极、1M LiTFSI+DOL/DME+2％LiNO₃为电解液、直径16mm的Celgard2400为隔膜、直径12mm锂片为负极，在氩气手套箱中组装CR2032型扣式半电池，其中DOL和DME的体积比1:1。静置12h后利用新威电池测试系统进行电沉积，沉积容量为1.0mAh cm^-2。电沉积结束后在手套箱中拆卸电池，用碳酸二甲酯清洗铜集流体，静置干燥后用于SEM沉积形貌表征。如图2所示，图2中的(a)为微坑内部扫描电镜图，图2中的(b)为微坑外部的扫描电镜图；从图2可以看出，枝晶被限制在微坑内部横向生长，在微坑外部的平坦区域上实现均匀致密的锂沉积。

以上述制备得到的具有微坑阵列图案的铜集流体或原始铜集流体为正极，半电池组装步骤同上。静置12h后利用新威电池测试系统测试形核过电位，电流密度为0.2mA cm^-2，放电深度为0.1mAh cm^-2。如图3所示，微坑阵列结构的存在能够提供更多的活性位点促进形核，提高锂离子传输速率，相比于在原始铜集流体上约14.5mV的形核过电位，锂在具有微坑阵列结构的铜集流体上的过电位显著降低，约为10.0mV。

以上述制备得到的具有微坑阵列图案的铜集流体或原始铜集流体为正极，半电池的组装步骤同上。静置12h后利用新威电池测试系统在1.0mA cm^-2电流密度、1.0mAh cm^-2充放电深度下测试半电池的库伦效率。如图4所示，由于在具有微坑阵列结构的铜集流体上，枝晶被合理地限制在微坑内部，外部区域的锂金属沉积更加平整致密，减少了死锂的产生，从而实现更高的库伦效率，能够稳定循环150圈。

在半电池中向铜集流体上预沉积锂。预沉积所用的半电池组装步骤同上，静置12h后利用新威电池测试系统在1.0mA cm^-2电流密度下进行电沉积，预沉积的放电容量为2.0mAh cm^-2。以上述电沉积后得到的复合锂金属电极分别作为正极和负极，1M LiTFSI+DOL/DME+2％LiNO₃为电解液、直径16mm的Celgard2400为隔膜，在手套箱组装对称电池，其中DOL和DME的体积比1:1。静置12h后利用新威电池测试系统测试对称电池的循环性能，电流密度设置为1.0mA cm^-2，充放电深度为0.5mAh cm^-2。从图5得到的电压曲线可以看出，微阵列铜集流体-500gf@Li电极表现出更加稳定的沉积/溶解过电位和更小的电压极化，实现更加优异的循环稳定性。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，所不同的是：

步骤(2)中设置压入载荷为300gf，压制出具有微坑阵列图案的铜集流体。

以上述制备得到的具有微坑阵列图案的铜集流体或原始铜集流体为正极、1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiNO₃为电解液、直径16mm的Celgard2400为隔膜、直径12mm锂片为负极，在氩气手套箱中组装CR2032型扣式半电池，其中DOL和DME的体积比1:1。

静置12h后利用新威电池测试系统测试半电池的库伦效率，电流密度为1.0mA cm^-2，充放电深度为1.0mAh cm^-2。如图6所示，相比于原始铜集流体，300gf载荷下制备的微坑阵列图案的铜集流体具有更高的库伦效率，实现了超过110圈的稳定循环。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，所不同的是：

步骤(2)中控制阵列间距为1.0mm，压制出具有微坑阵列图案的铜集流体。

以上述制备得到的具有微坑阵列图案的铜集流体或原始铜集流体为正极、1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiNO₃为电解液、直径16mm的Celgard2400为隔膜、直径12mm锂片为负极，在氩气手套箱中组装CR2032型扣式半电池，其中DOL和DME的体积比1:1。

静置12h后利用新威电池测试系统测试半电池的库伦效率，电流密度为2.0mA cm^-2，充放电深度为1.0mAh cm^-2。如图7所示，在高电流密度下，微坑阵列图案的铜集流体能够稳定循环100圈，相比于原始铜集流体有着显著提升。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，所不同的是：

步骤(1)中使用的基体材料为镍集流体，厚度为10μm；

步骤(2)中利用圆形压头进行力学压入，压头的底面直径为10μm，高度约为10μm；设置压入载荷为10gf，控制阵列间距0.3mm，压制出具有微坑阵列图案的镍集流体。

以上述制备得到的具有微坑阵列图案的镍集流体或原始镍集流体为正极、1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiNO₃为电解液、直径16mm的Celgard2400为隔膜、直径12mm锂片为负极，在氩气手套箱中组装CR2032型扣式半电池，其中DOL和DME的体积比1:1。静置12h后利用新威电池测试系统测试半电池的库伦效率，电流密度为1.0mA cm^-2，充放电深度为1.0mAhcm^-2。得益于微阵列结构的作用，具有微坑阵列图案的镍集流体的库伦效率有所提升，实现100圈的稳定循环。

实施例5

基本步骤与实施例1相同，所不同的是：

步骤(1)中使用的基体材料为镍集流体，厚度为100μm；

步骤(2)中利用圆形压头进行力学压入，压头的底面直径为500μm，高度约为500μm；设置压入载荷为10kg，控制阵列间距1.5mm，压制出具有微坑阵列图案的镍集流体。

以上述制备得到的具有微坑阵列图案的镍集流体或原始镍集流体为正极、1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiNO₃为电解液、直径16mm的Celgard2400为隔膜、直径12mm锂片为负极，在氩气手套箱中组装CR2032型扣式半电池，其中DOL和DME的体积比1:1。静置12h后利用新威电池测试系统测试半电池的库伦效率，电流密度为1.0mA cm^-2，充放电深度为1.0mAhcm^-2。可以发现，这种具有微坑阵列图案的镍集流体的具有更高的库伦效率。

从以上实施例可以看出，具有微坑阵列图案的金属集流体可以有效提升锂金属电池的循环性能。500gf的压入载荷下，具有微坑阵列图案的铜集流体能够合理地将枝晶限制在微坑内部横向生长，实现平坦区域均匀致密的锂沉积；改变载荷和间距后组装的半电池库伦效率都有显著提升。具有微坑阵列图案的镍集流体组装的半电池也表现出更加稳定的库伦效率。因此，本发明通过力学加工方法进行表面改性，构建具有亲锂性成核位点微坑阵列，缓解体积膨胀，限制锂枝晶的生长，显著地提升锂电池循环性能，在锂金属电池领域金属集流体表面改性方面具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，向集流体表面施加压力形成微坑，多个微坑间隔排列形成微坑阵列，所述微坑之间的间距为0.3～1.5mm；所述微坑的深度为10～100μm。

2.根据权利要求1所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，所述微坑阵列的排列形式呈矩形、圆形或多边形分布。

3.根据权利要求1所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，所述微坑的直径/边长为10～500μm。

4.根据权利要求1所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，所述的压入载荷范围为0.01～10kg。

5.根据权利要求1所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，所述的集流体的厚度为10～1000μm。

6.根据权利要求1所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，利用压头向集流体表面施加机械压力，所述压头的数量为单个或多个。

7.根据权利要求6所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述压头的形状为球形、锥形或平头。

8.根据权利要求6所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，所述压头为毫微米级压头。

9.根据权利要求6所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法，其特征在于，所述压头的末端与集流体的接触面为光滑面。

10.一种利用权利要求1所述具有微坑阵列的金属集流体的制备方法制备的金属集流体在液态/固态锂金属电池、锂硫电池或锂空电池中的应用。

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