CN114678514A - 图案化锂金属、包含其的二次电池用电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及图案化锂金属、包含其的二次电池用电极和二次电池。所述图案化锂金属使用包括如下步骤的方法制造：1)在硅晶片上形成具有0.001μm～900μm尺寸的均匀凹雕或浮雕图案，其中所述尺寸为长度和宽度；2)将锂金属物理压制到具有形成在其上的均匀图案的硅晶片上或将液态锂涂布到所述硅晶片上并冷却所述液态锂，以在所述锂金属的表面上形成均匀图案；以及3)将具有形成在其上的均匀图案的所述锂金属与所述硅晶片分离。本发明的图案化的锂金属与常规锂金属相比具有优异的可逆性，因此能够大幅改善电池的寿命。

Description

图案化锂金属、包含其的二次电池用电极和二次电池
本发明专利申请是基于申请日为2017年12月27日，申请号为201780058174.5，发明名称为“锂金属图案化和使用其的电化学装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂金属二次电池的负极及其制造方法，更特别地涉及在锂金属上形成微图案的方法、通过所述方法制造的微图案化的锂金属、以及使用其的负极和锂金属二次电池，所述锂金属用作锂金属二次电池的负极。
背景技术
随着近来便携式装置如智能手机、膝上型计算机、平板电脑和便携式游戏机的重量减轻和性能提高，对用作其驱动源的二次电池的需求已经改变。过去，使用镍镉电池、镍氢电池和镍锌电池。目前，正在最大数量地使用的是具有高工作电压和高每单位重量能量密度的锂二次电池。
可逆地储存和释放锂离子以显示高可逆电位的材料如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4被用作锂二次电池的正极材料。为了改善锂二次电池的性能和稳定性，仍在开发正极材料。
具有最高的每单位重量能量密度和最低的标准氢电位(-3.04V)的锂金属被最理想地用作锂二次电池的负极材料。在使用锂金属作为锂二次电池负极材料的情况下，理论上可以获得3860mAhg-1的容量，这是目前商用电池容量的10倍以上。然而，在这种情况下，枝晶可能在锂金属的表面上容易地生长，并且这种枝晶可能损坏电池的隔膜，从而可能降低电池的性能和安全性。另外，析出的枝晶可能会突然增加锂金属的比表面积和反应性，从而在与电解液反应后可能形成不具有导电性的聚合物膜。近年来越来越受欢迎的快速充电使得这种效应更加严重。
为了解决该问题，主要使用能够长时间使用的碳材料如石墨或碳作为负极材料。在锂金属直接用作负极材料的情况下，最大可能的充放电循环次数仅为几十次，这对于实际应用是不够的。因此，已主要使用虽然一次容量小但能长时间使用的材料如石墨或碳。因为锂金属不会析出，所以不会发生由枝晶引起的内部短路或其它问题，从而长时间稳定使用成为可能。负极材料如石墨或碳的理论锂储存容量为372mAhg-1，这相当于锂金属的锂储存容量的10％。因此，尽管为了增加锂存储容量已经做了很多努力，但是它没有大幅超过理论限制。
为了支持便携式装置的性能改进，已经对将锂金属改进到足以实际用作负极材料的水平进行了多种尝试。已经进行了许多尝试来增加用作负极材料的锂金属的表面积。非专利文献1公开了由于锂金属箔电极的机械表面处理而引起的性能变化。图1显示了使用微针处理锂金属表面的方法。使用微针处理锂金属表面是一种经济有效的方法，其中通过简单的辊压能够处理宽的表面积，能够改善充放电以及循环特性，能够降低界面电阻，并能够抑制锂在电极表面上的析出。然而，因为具有形成在其上的微针的辊连续旋转，所以对辊进行成形是非常重要的。如果辊的轴103不位于辊的中心，如图1(b)所示，则辊可能以使得辊的截面积具有椭圆形101、而不是完全圆形的成形器102的方式旋转。结果，锂金属的表面可能不会被均匀地处理。当在辊表面上形成的微针不均匀时，也可能发生这种不均匀性。考虑到使用微针的表面处理以微米为单位进行，表面的这种不均匀性直接导致电池寿命和性能降低。另外，因为辊比一般的锂金属箔更小，所以难以一次处理大面积的锂金属箔。因此，需要对每个箔旋转辊多次，从而可能不均匀地进行表面处理。这种处理不均匀性对于小面积箔可能不严重，但是在大量制造商品的情况下可能是严重的。
专利文献1公开了一种制造二次电池用电极的方法，其中对集电器的表面进行处理以具有其中在集电器的整个表面上形成0.001μm～10μm的表面粗糙度Ra的形态。通过具有形成在其表面上的图案的辊来辊压集电器。结果，增加了电极活性材料与集电器之间的粘附力。
专利文献2公开了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：具有形成在其上的凹入和凸起部分的硅集电器；和通过电沉积形成在硅集电器的凸起部分上的作为负极活性材料的锂。为了制造负极，在硅衬底上形成凹入和凸起部分，并且具有形成在其上的凹入和凸起部分的硅衬底镀有金属，或者掺杂有掺杂剂，并且电镀有锂。
专利文献3公开了一种负极以及包含所述负极的二次电池，所述负极具有以均匀图案方式涂布在其上的导电聚合物。将包含导电聚合物的混合物以具有形成在其上的图案的剥离纸被贴附到集电器表面上的状态涂布到由诸如铜的金属制成的集电器的表面上，并且对混合物进行干燥。随后，除去剥离纸，由此将导电聚合物仅涂布到没有图案的集电器部分。在这种状态下，将包含负极活性材料、粘合剂和导电剂的负极材料涂布到集电器上以制造负极。
专利文献4公开了一种二次电池用负极，所述负极构造为使得包含负极活性材料、粘合剂和导电剂的负极材料被涂布到集电器。负极材料以三维图案涂布到集电器。可以使用普通方法如喷涂、图案涂布(patter coating)、沉积或腐蚀来形成三维图案。
[专利文献001]韩国专利申请公布10-2013-0116828号
[专利文献002]韩国专利申请公布10-2012-0053180号
[专利文献003]韩国专利申请公布10-2008-0036261号
[专利文献004]韩国专利申请公布10-2013-0117930号
[非专利文献001]Myung-Hyun Ryou等，“Mechanical Surface Modification ofLithium Metal:Towards Improved Li Metal Anode Performance by Directed LiPlating(锂金属的机械表面改性：通过定向锂镀敷改善Li金属负极的性能)”，Adv.Funct.Mater.(先进功能材料)25,834-841(2015)
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种改善用作负极材料的锂金属的性能的方法。本发明的另一个目的是通过将锂金属的表面图案化来改善锂金属的可逆性。本发明的另一个目的是提供与常规图案化方法相比对更大面积的锂金属进行均匀图案化的方法和容易地一次制造多个图案化锂金属的方法。
技术方案
根据本发明的第一方面，通过提供一种锂金属表面的图案化方法能够实现上述和其它目的，所述方法包括如下步骤。
1)在硅晶片上形成具有0.001μm～900μm尺寸的均匀凹雕或浮雕图案的步骤；2)将锂金属物理压制到具有形成在其上的均匀图案的硅晶片上或将液态锂涂布到硅晶片上并冷却液态锂以在锂金属的表面上形成均匀图案的步骤；以及3)将具有形成在其上的均匀图案的锂金属与硅晶片分离的步骤。
根据本发明的第二方面，所述均匀图案的水平形状可以是多边形、圆形或椭圆形。
根据本发明的第三方面，所述均匀图案的垂直截面形状可以是多边形、圆形、椭圆形或狭缝形。
根据本发明的第四方面，所述均匀图案的高度或深度可以是所述均匀图案尺寸的1/100倍～10倍。
根据本发明的第五方面，提供一种使用上述方法制造的图案化锂金属。
根据本发明的第六方面，提供一种包含图案化锂金属的二次电池用电极。
根据本发明的第七方面，提供一种包含二次电池用电极的锂金属二次电池。
有益效果
根据本发明，可以将锂金属物理压制到具有预先形成在其上的均匀的凹雕或浮雕图案的硅晶片上，或者可以将液态锂涂布到硅晶片上然后可以冷却以在锂金属的表面上形成均匀的图案，从而可以一次制造大量图案化的锂金属箔。另外，可以以具有多种形状或具有大面积的方式进行图案化，并且可以最小化由于压制压力的差异而形成的不均匀图案。图案化的锂金属表现出比常规锂金属更高的可逆性，由此可以大大增加电池的寿命。
附图说明
图1是显示使用微针对锂金属表面进行处理的常规方法的实例(a)和示出在使用微针的情况下产生不均匀压力的原因(b)的视图；
图2是显示根据本发明的图案化锂金属的电子显微镜照片；
图3是显示根据本发明的图案化锂金属的另一电子显微镜照片；
图4是显示根据实施例和比较例的在充放电过程期间测量的充电容量和放电容量的图；以及
图5是显示根据实施例和比较例的在充放电过程期间的充放电效率的图。
具体实施方式
在本申请中，应理解，术语“包含”、“具有”或“包括”等表明存在说明书中所述的特征、数字、步骤、操作、部件、部分或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、部件、部分或其组合。
应理解，当一个部件被称为“连接到”或“耦合到”另一个部件时，它可以直接连接到或耦合到另一个部件，或者可以在它们之间存在中间部件。相反，应理解，当一个部件被称为“直接连接到”或“直接耦合到”另一个部件时，不存在中间部件。其它描述部件之间关系的术语，例如“在……之间”和“直接在……之间”或“与……相邻”和“与……直接相邻”，将以相同的方式解释。
另外，除非另外定义，否则包括技术或科学术语的所有术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。通常使用的术语，例如在词典中定义的术语，应根据上下文解释为与相关领域的含义相一致。除非在本申请中明确定义，否则这些术语不应解释为具有理想或过于形式的含义。
本发明提供一种锂金属表面的图案化方法，所述方法包括如下步骤。
1)在硅晶片上形成具有0.001μm～900μm尺寸的均匀凹雕或浮雕图案的步骤；2)将锂金属物理压制到具有形成在其上的均匀图案的硅晶片上或将液态锂涂布到硅晶片上并冷却液态锂以在锂金属的表面上形成均匀图案；以及3)将具有形成在其上的均匀图案的锂金属与硅晶片分离。
步骤1)，即，在硅晶片上形成均匀的凹雕或浮雕图案的步骤，可以通过常规半导体工艺中的腐蚀来实现，因此将省略其详细描述。
在步骤2)中，将锂金属箔放置在具有形成在其上的凹雕或浮雕图案的硅晶片上，并使用具有大面积的压机对锂金属箔施加均匀的物理压力。此时，物理压力可以根据锂金属箔的厚度和硅晶片的凹雕或浮雕图案的高度而改变。在除去物理压力之后，将锂金属箔与硅晶片分离，由此最终获得图案化的锂金属。
可以在硅晶片上形成各种图案。与使用常规的辊形微针的情况相比，可以形成具有更大面积的图案。最基本的图案可以包括重复布置的四边形或六边形(蜂窝状)。另外，可以形成诸如三角形的多边形、圆形或椭圆形或各种几何形状的格子图案。
通常，图案的垂直表面可以是矩形的。另外，可以使用多边形、圆形、椭圆形或狭缝形。图案的高度或深度可以是图案尺寸的1/100倍～10倍，优选1/50倍～1/10倍。
可以使用根据本发明的图案化锂金属作为负极来制造二次电池。此处，作为对应于负极的集电器、正极、隔膜和电解液，可以使用通常用于锂二次电池的材料。
实施例
下文中，将参考如下实施例和实验例详细描述本发明；然而，本发明不受实施例和实验例的限制。可以将实施例修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应该解释为受到将详细描述的实施例的限制。提供实施例是为了更完整地向本发明所属领域的普通技术人员解释本发明。
<锂金属图案化>
将锂金属(具有150μm的长度和150μm的宽度)放置在具有100μm长度、100μm宽度和32μm高度的微图案化硅晶片上，然后向锂金属施加均匀的压力。随后，将压制的锂金属与硅晶片分离。以这种方式，制造了具有100μm长度、100μm宽度和32μm高度的微图案化锂金属箔。
<制造锂二次电池>
将96重量％的作为正极活性材料的LiCoO2、2重量％的丹卡黑(Denka black，导电剂)和2重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘合剂)添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制造正极材料浆料。将制造的正极材料浆料涂布在铝集电器的一个表面上，使得正极材料浆料具有65μm的厚度。对正极材料浆料进行干燥，并辊压铝集电器。随后，将铝集电器冲压成具有预定尺寸，从而制造正极。
将按上述制造的图案化锂金属箔用作对电极。在正极与对电极之间插入聚烯烃类隔膜，并将电解液注入电极组件中以制造硬币型半电池，在所述电解液中1M的LiPF6被溶解在通过以50:50的体积比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合而得到的溶剂中。
<充放电>
使用电化学充放电装置对按上述制造的硬币型半电池进行充放电。进行充电直到硬币型半电池的电压变为4.4V vs.Li/Li+，并且进行放电直到硬币型半电池的电压变为3.0V vs.Li/Li+。此时，电流密度为0.5C倍率。
比较例
除了使用未图案化的锂金属箔作为对电极以代替根据实施例的图案化锂金属箔之外，以与实施例中相同的方式制造了硬币型半电池，并在与根据实施例的充放电相同的条件下对硬币型半电池进行了充放电。
实验例1：观察锂金属表面的形状
将根据实施例制造的图案化锂金属的电子显微镜(SEM)照片示于图2和3中。能够看出，均匀地形成了各个格子之间具有100μm距离的微图案。
实验例2：电化学充放电性能的比较
在根据实施例和比较例的充放电过程期间测量了充电容量和放电容量。将结果示于图4中。将此时的充放电效率示于图5中。
参考图4，实施例的循环性能和比较例的循环性能在早期循环中彼此相似；然而，实施例的循环性能和比较例的循环性能在50次循环后彼此非常不同。能够看出，实施例表现出比比较例更好的性能，并且随着循环次数的增加，实施例与比较例之间的性能差异变得更大。
参考图5，能够看出，即使在早期循环中，实施例也表现出比比较例更高的充放电效率。
如上所述，能够看出，在使用图案化锂金属的情况下，可以显著改善电池的充放电容量以及效率。
图案化的锂金属具有比未处理的锂金属更宽的表面积。因为即使在相同的电流密度下进行充放电时，实施例的电流密度也低于比较例的电流密度，所以在实施例中可以比在比较例中进行更稳定的充放电。
随着锂离子嵌入到锂金属表面并从所述锂金属表面脱嵌，锂金属二次电池进行充放电。如果锂金属二次电池以高电流密度充放电，则锂金属异常生长。从这种锂金属部分中分离锂降低电池的可逆性，并严重影响电池的安全性。
本发明的效果在于，图案化的锂金属具有增大的表面积，由此降低锂金属的电流密度，由此可以抑制锂金属的异常生长。由于这些特性，电池的整体性能得到改善，随着循环次数的增加，这种性能变得越来越显著。
本发明的其它效果在于：能够制造图案化的锂金属，从而与使用微针的常规图案化相比具有更宽的面积并且更均匀；不会发生由于辊压而引起的压力差；并且可以进行大面积图案化，由此本发明可应用于实际的商业过程。

Claims (5)

1.一种图案化锂金属，所述图案化锂金属使用包括如下步骤的方法制造：
1)在硅晶片上形成具有0.001μm～900μm尺寸的均匀凹雕或浮雕图案，其中所述尺寸为长度和宽度；
2)将锂金属物理压制到具有形成在其上的均匀图案的硅晶片上或将液态锂涂布到所述硅晶片上并冷却所述液态锂，以在所述锂金属的表面上形成均匀图案；以及
3)将具有形成在其上的均匀图案的所述锂金属与所述硅晶片分离。
2.一种二次电池用电极，所述电极包含权利要求1所述的图案化锂金属。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述电极是负极。
4.一种二次电池，所述二次电池包含权利要求2所述的二次电池用电极。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中所述电极是负极，并且其中所述二次电池是锂金属二次电池。
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