WO2023189938A1 - 蓄電装置 - Google Patents

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WO2023189938A1
WO2023189938A1 PCT/JP2023/011221 JP2023011221W WO2023189938A1 WO 2023189938 A1 WO2023189938 A1 WO 2023189938A1 JP 2023011221 W JP2023011221 W JP 2023011221W WO 2023189938 A1 WO2023189938 A1 WO 2023189938A1
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WO
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storage device
electrode body
power storage
electrode
restraining member
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PCT/JP2023/011221
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English (en)
French (fr)
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俊哉 後藤
隆弘 福岡
悟朗 藤田
洋岳 荻野
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a power storage device.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode having a positive electrode active material made of a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode having a negative electrode current collector, on which lithium metal is deposited during charging, a positive electrode, and a negative electrode.
  • a lithium ion battery device is disclosed that includes a separator and a nonaqueous electrolyte disposed between the separators and the nonaqueous electrolyte.
  • An object of the present disclosure is to provide a highly reliable power storage device.
  • a power storage device that is an embodiment of the present disclosure includes an electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound, a cylindrical restraining member made of metal and covering the outer peripheral surface of the electrode body, and a cylindrical restraining member covered with the restraining member. It includes an electrode body and an exterior member that houses an electrolyte, and the restraining member deforms in the radial direction of the electrode body when a force of a predetermined amount or more is applied from the electrode body.
  • reliability of a power storage device can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a power storage device, which is an example of the first embodiment, viewed from the side.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a metal restraint member that is an example of an embodiment. It is a schematic diagram which shows the metal restraint member which is another example of embodiment. It is a schematic diagram which shows the metal restraint member which is another example of embodiment. It is a schematic diagram which shows the metal restraint member which is another example of embodiment.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view of a power storage device according to a second embodiment.
  • the power storage device 10 is mainly used as a power source for motive power.
  • the power storage device 10 is used as a power source for electric equipment driven by a motor, such as an electric vehicle, a power tool, a power-assisted bicycle, an electric motorcycle, an electric wheelchair, an electric tricycle, and an electric cart.
  • the uses of the power storage device 10 are not limited, and can be used for various electrical devices used indoors and outdoors, such as electric devices other than electric devices, such as cleaners, radios, lighting devices, digital cameras, and video cameras. may be used as a power source.
  • power storage device 10 may be used as a power source for wearable equipment.
  • the power storage device 10 is used, for example, as a power source for small electric devices such as a mobile phone, a mobile portable player, and a PDA (Personal Digital Assistant).
  • the use of power storage device 10 is not limited.
  • the power storage device 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), a restraining member 30 that covers the side circumferential surface of the electrode body 14, and an exterior as an exterior member. It includes a can 15 and a closure body 16 that closes the outer can 15.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • Power storage device 10 is a lithium secondary battery in which lithium metal is deposited on negative electrode 12 during charging, and the lithium metal is dissolved in a nonaqueous electrolyte during discharge.
  • the positive electrode 11 has a strip-shaped core and an active material layer formed on at least one surface of the core.
  • This active material layer includes, for example, an active material, a binding material, and a conductive material.
  • the positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, transition metal sulfides, and the like.
  • lithium-containing transition metal oxides are preferred because of their low manufacturing cost and high average discharge voltage.
  • the lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide containing lithium and a metal Me other than lithium, where the metal Me includes at least a transition metal.
  • composite oxides having a rock salt type (layered rock salt type) crystal structure having a layered structure are preferable in terms of obtaining high capacity.
  • the metal Me may include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, etc. as transition metal elements.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one type of transition metal element, or may contain two or more types of transition metal elements.
  • the metal Me desirably contains at least one selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn as a transition metal element, and desirably contains at least Ni as a transition metal.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more typical elements as necessary. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, and the like.
  • the typical element may be Al or the like. That is, the metal Me may contain Al as an optional component.
  • the lithium-containing transition metal oxide is represented by, for example, the general formula (1): Li a Ni b M 1-b O 2 .
  • general formula (1) 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2 and 0.65 ⁇ b ⁇ 1 are satisfied, and M is Co, Mn, Al, Ti, Fe, Nb, B, Mg, Ca, Sr, At least one element selected from the group consisting of Zr and W.
  • mLi/mMe The molar ratio of the total amount mLi of Li in the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to the amount mMe of metal Me in the lithium-containing transition metal oxide: mLi/mMe is, for example, 1.2 or less, and even 1.1 or less. good.
  • Examples of the material of the core of the positive electrode 11 include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy (stainless steel (SUS), etc.).
  • the thickness of this core is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 12 has a strip-shaped core and lithium metal deposited on the surface of the core. More specifically, upon charging, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the core of the negative electrode 12 to become lithium metal, which is deposited on the surface of the core of the negative electrode 12 . The lithium metal deposited on the surface of the core of the negative electrode 12 is dissolved in the nonaqueous electrolyte as lithium ions by discharge. Note that the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from a lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material by charging, and both of these may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte. There may be.
  • the negative electrode 12 may include a lithium ion storage layer (a layer that develops capacity by occlusion and desorption of lithium ions by the active material (such as graphite) of the negative electrode 12) supported on its core.
  • the open circuit potential of the negative electrode 12 at the time of full charge may be 70 mV or less with respect to lithium metal (lithium dissolution deposition potential). If the open circuit potential of the negative electrode 12 at full charge is 70 mV or less with respect to lithium metal, lithium metal is present on the surface of the lithium ion storage layer at full charge. That is, the negative electrode 12 develops capacity due to precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the lithium ion storage layer consists of a mixture layer containing an active material.
  • This mixture layer may contain a binder, a thickener, a conductive agent, etc. in addition to the active material.
  • the active material include carbonaceous materials, Si-containing materials, Sn-containing materials, and the like.
  • the lithium ion storage layer may contain one type of active material, or may contain a combination of two or more types.
  • the carbonaceous material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the conductive material is, for example, a carbon material. Examples of the carbon material include carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binder examples include fluororesin, polyacrylonitrile, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, rubber-like polymer, and the like.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the core of the negative electrode 12 is a strip-shaped conductive sheet.
  • the conductive sheet metal foil, metal film, etc. are used. Among these, it is desirable to use copper foil or copper alloy foil for the core, but the core is not particularly limited.
  • the material of the core may be a metal material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the metal material may be, for example, Cu, Ni, Fe, or an alloy containing these metal elements. Examples of the alloy include Cu alloy and Fe alloy (stainless steel (SUS), etc.).
  • the thickness of the core is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used for the separator 13.
  • porous sheets include thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics having micropores.
  • the material of the separator 13 is not particularly limited, but may be a polymer material.
  • the polymeric material include olefin resin, polyamide resin, and cellulose.
  • the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and copolymers of ethylene and propylene.
  • Separator 13 may contain additives as necessary. Examples of additives include ceramic inorganic fillers and the like.
  • the thickness of the separator 13 is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a spacer may be provided between the positive electrode 11 or the negative electrode 12 and the separator 13.
  • This spacer forms an interplate space that accommodates the deposited lithium metal.
  • the separator 13 is usually in the form of a long sheet (band) having long sides and short sides.
  • the direction along the short side of the separator 13 is defined as D1.
  • the contact length (width of the first region R1) between the separator 13, the positive electrode 11 or the negative electrode 12 and the spacer is particularly limited. However, it is, for example, 500 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the contact length is within this range, the stress applied to the spacer is likely to be uniformly distributed to the separator 13, the positive electrode 11, and the negative electrode 12. Further, the first region R1 facing the spacer is likely to be disposed facing the positive electrode 11 or the negative electrode 12 in a uniform and dispersed state. Note that the contact length is the average value of the contact lengths at five different reference cross-sections.
  • the shape of the spacer in the reference cross section is not particularly limited.
  • the shape of the spacer in the standard cross section is, for example, a rectangle, a rectangle having a curve at at least one corner, a trapezoid, an ellipse, a part of an ellipse, or a shape similar to these.
  • the material constituting the spacer is not particularly limited.
  • the spacer may be formed, for example, by applying a solution or dispersion containing a resin material or the like to the surfaces of the separator 13, the positive electrode 11, or the negative electrode 12 and drying the solution or dispersion.
  • the solvent or dispersion medium is not particularly limited, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the spacer may be formed by scattering particles in a desired shape on the surface of the separator 13, the positive electrode 11, or the negative electrode 12.
  • the spacer may be formed by applying a curable resin to the surface of the separator 13, the positive electrode 11, or the negative electrode 12 in a desired shape and curing the resin.
  • a spacer may be formed by attaching an adhesive tape to the surface of the separator 13, the positive electrode 11, or the negative electrode 12.
  • a method using a solution or dispersion containing a resin material is preferred.
  • a method using a dispersion containing a resin material and particles is preferred.
  • the spacer is formed of a composite containing a resin material and particles.
  • resin materials include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and styrene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and styrene.
  • the particles may be inorganic particles or organic particles.
  • inorganic particles such as insulating metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides can be mentioned.
  • Preferred metal oxides include aluminum oxide (alumina and boehmite), magnesium oxide, titanium oxide (titania), zirconium oxide, and silicon oxide (silica).
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide.
  • metal nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, and the like.
  • metal carbides include silicon carbide and boron carbide.
  • metal sulfides include barium sulfate. Additionally, minerals such as aluminosilicate, layered silicate, barium titanate, and strontium titanate may be used. Among them, it is preferable to use alumina, silica, titania, etc.
  • the average particle diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is determined by photographing the cross section of the spacer in the direction T inside the secondary battery with an electron microscope, performing image processing such as binarization of the photographed image, and identifying the particle portion C, which has the same area as each particle. It can be determined as the average diameter of the equivalent circle. It is desirable to obtain the average from, for example, 100 or more particles.
  • the particles are contained in a proportion of 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin material. This makes it easier to ensure sufficient strength of the spacer.
  • the arrangement of the spacers is not particularly limited.
  • a straight line SL along the direction D1 can be drawn so as to pass through the spacer at three or more locations (preferably at least four locations, and even at least five locations).
  • a spacer is disposed at.
  • lithium metal becomes difficult to precipitate non-uniformly or in the form of dendrites on the negative electrode 12.
  • the spacer has more supporting points for supporting the separator 13 and the electrode, so that the separator 13 and the electrode receive stress from the spacer relatively evenly. Therefore, damage to the electrodes is further suppressed.
  • a more even pressing force can be applied from the separator 13 to the entire deposited lithium metal. Therefore, the direction in which lithium metal is deposited can be more easily controlled toward the surface of the negative electrode 12.
  • the ratio of the minimum distance d ( ⁇ m) between adjacent spacers to the height h ( ⁇ m) of the spacer in the straight line SL: d/h may be, for example, 10 or more and 800 or less, It may be 40 or more and 400 or less.
  • d/h ratio By controlling the d/h ratio within the above range, it becomes easier to secure a sufficient space to accommodate lithium metal. Furthermore, a more even pressing force can be applied from the separator 13 to the entire deposited lithium metal.
  • the minimum distance d between adjacent spacers may be measured at one location on each of ten arbitrary straight lines SL, and determined as the average value.
  • the spacer may be, for example, a plurality of linear protrusions arranged in stripes on the surface of the electrode or separator 13 so as to intersect with the direction D1.
  • direction D2 one protrusion along the long side direction (hereinafter referred to as direction D2) of the separator 13 is provided at both ends of the surface of the separator 13 in the direction D1
  • one protrusion along the direction D2 is provided between the two ends.
  • the straight line SL can be drawn so as to pass through the spacer at three or more locations in total, including two locations at both ends and one or more locations between the two ends.
  • a spacer consisting of a plurality of linear convex portions like this can be relatively easily formed on the surface of the separator 13 or the electrode. Further, parameters such as height h and d/h ratio can be easily controlled.
  • a spacer is provided on the surface of separator 13.
  • the spacer may be provided on the surface of the electrode.
  • the spacer includes linear protrusions along the direction D2 provided at both ends of the surface of the separator 13 in the direction D1, and a linear protrusion along the direction D2 provided at the center between the two ends. . That is, the spacer consists of a total of three linear convex portions that are substantially parallel to each other. Therefore, the straight line SL drawn along the direction D1 passes through the spacer at three locations. Note that “substantially parallel” means substantially parallel, and the linear convex portions may intersect with each other at an angle of, for example, 0° to 20° or 0° to 10°.
  • the spacer consists of a plurality of linear protrusions arranged in stripes on the surface of the separator 13 along the direction D2.
  • the straight line SL can be drawn along the direction D1 so as to pass through the same number of locations as the linear convex portions.
  • the spacer consists of a plurality of spot-shaped protrusions arranged evenly on the surface of the separator 13.
  • the number of spot-shaped convex portions that the straight line SL passes through varies depending on the position of the straight line SL.
  • Straight line SL1 passes through four convex parts
  • straight line SL2 passes through five convex parts.
  • the number of protrusions through which at least one straight line SL passes among the plurality of straight lines SL that can be drawn in different manners may be three or more.
  • the spacer is a continuous body of honeycomb-shaped ribs arranged evenly on the surface of the separator 13.
  • the number of ribs passing through the straight line SL differs depending on the position of the straight line SL.
  • Straight line SL1 passes through the ribs at five locations, and straight line SL2 passes through the ribs at four locations.
  • the spacer consists of a plurality of line-shaped convex portions that are evenly distributed on the surface of the separator 13.
  • the line segment-shaped convex portions are arranged so as to alternately intersect with each other along the direction D1.
  • the number of linear convex portions that the straight line passes through varies depending on the position of the straight line SL.
  • the straight line SL1 passes through three or four convex parts
  • the straight line SL2 passes through three convex parts
  • the straight line SL3 passes through two convex parts.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all formed in a band shape, and are wound in a spiral pattern so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the longitudinal direction of each electrode is the winding direction
  • the width direction of each electrode is the axial direction.
  • a positive electrode lead 19 that electrically connects the positive electrode 11 and the positive electrode terminal is connected, for example, to the longitudinal center of the positive electrode 11 and extends from one end of the electrode body 14 .
  • a negative electrode lead 20 that electrically connects the negative electrode 12 and the negative electrode terminal is connected to, for example, a longitudinal end of the negative electrode 12 and extends from the other end of the electrode body 14 .
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent, and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be in liquid form or gel form.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in a nonaqueous solvent.
  • lithium salt or anion known materials used in nonaqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , imide anions, oxalate complex anions, and the like.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and/or phosphorus.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these anions.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex, and more preferably an anion of an oxalate complex containing fluorine.
  • the interaction between the fluorine-containing oxalate complex anion and lithium facilitates the uniform precipitation of lithium metal in the form of fine particles. Therefore, local precipitation of lithium metal can be easily suppressed.
  • the fluorine-containing oxalate complex anion and other anions may be combined. Other anions may be PF 6 - and/or imide anions.
  • anions of the oxalate complex include bisoxalate borate anion, difluorooxalate borate anion (BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ ), PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ etc., and it is desirable to use at least a difluorooxalate borate anion.
  • nonaqueous solvent examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these non-aqueous solvents.
  • halogen-substituted substances include fluorides and the like.
  • esters include carbonate esters and carboxylic acid esters.
  • examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Examples of chain carbonate esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, methyl fluoropropionate, and the like.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of anions in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the nonaqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the restraining member 30 is a member that is formed in a cylindrical shape and covers the outer peripheral surface of the electrode body 14. Details of the restraint member 30 will be described later.
  • the power storage device 10 may have a core member inserted into a hollow portion at the innermost circumference of the wound electrode body 14.
  • the core member is not particularly limited, it may be made of metal, and stainless steel is particularly desirable in terms of strength and durability.
  • the shape of the core member may be selected according to the hollow shape of the electrode body 14. If the electrode body 14 is cylindrical, the core member may also have a cylindrical shape.
  • the outer diameter of the core member may be, for example, a size that allows the core member to come into contact with the circumferential surface of the electrode body 14 of the lithium secondary battery in a discharged state after initial charging and discharging. In this case, since moderate pressure is applied from the core member to the electrode body 14 from the inner peripheral side at all times from charging to discharging, buckling of the negative electrode 12 is effectively suppressed.
  • the core member preferably has a hollow cylindrical shape.
  • the cylindrical core member can be expanded and contracted appropriately, and can play a role like a spring. Further, since the hollow cylindrical core member has sufficient space to accommodate the non-aqueous electrolyte in the hollow, liquid depletion is less likely to occur.
  • the thickness of the material of the core member in the radial direction may be, for example, 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the outer can 15 and the sealing body 16 constitute a metal battery case that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte. Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends toward the sealing body 16 through the through hole of the insulating plate 17, and is welded to the lower surface of the filter 22, which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • cap 26 of sealing body 16 electrically connected to filter 22 serves as a positive terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends toward the bottom of the outer can 15 and is welded to the inner surface of the bottom of the outer can 15 .
  • exterior can 15 serves as a negative terminal.
  • the outer can 15 is a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 27 is provided between the outer can 15 and the sealing body 16 to ensure airtightness within the battery case.
  • the outer can 15 has a projecting portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing the side portion from the outside, for example.
  • the projecting portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 15, and supports the sealing body 16 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a structure in which a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the upper valve body 25 swells toward the cap 26 and separates from the lower valve body 23, thereby breaking the electrical connection between the two. Be cut off.
  • the upper valve body 25 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 26.
  • the restraining member 30 is a member that covers the side peripheral surface of the wound electrode body 14 as described above, and is housed in the outer can 15.
  • the electrode body 14 is held and restrained by the restraining member 30 , and the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte are sealed by the outer can 15 .
  • the restraining member 30 is made of a metal material such as SUS or aluminum.
  • the restraint member 30 is formed in a cylindrical shape, and the length in the radial direction of the restraint member 30 is slightly longer than the length in the radial direction of the electrode body 14 (in a state before expansion).
  • the restraining member 30 is configured to expand in the radial direction as the electrode body 14 expands in the radial direction.
  • the restraining member 30 has such strength that it expands in the radial direction due to the pressing force caused by the radial expansion of the electrode body 14 .
  • the thickness of the wall of the cylindrical restraint member 30 may be made smaller than a predetermined value, or holes or notches may be formed in the restraint member 30 to make the restraint member 30 easily deformable.
  • the negative electrode 12 is removed at the end of the cycle.
  • the expansion collapses the space layer, making it difficult to secure a space for lithium deposition.
  • the electrode may buckle or break due to the expansion of the negative electrode 12.
  • the electrode plate inside the electrode body 14 can be restrained to suppress expansion.
  • the electrode body 14 presses against the outer can 15 due to expansion of the negative electrode 12, etc., and the electrode body 14 is compressed by the reaction force of the pressing force.
  • the swelling of the negative electrode 12 increases, the force pressing the electrode body 14 increases.
  • the space layer of the electrode body 14 is crushed, and the non-aqueous electrolyte is pushed out from the electrode body 14 by the reaction force of the outer can 15 due to the expansion of the electrode body 14, and the capacity retention rate of the power storage device 10 is maintained well. It becomes difficult to do so.
  • the power storage device 10 of the present embodiment even if the electrode body 14 expands, even if the power storage device 10 restrains the electrode body 14 with a predetermined force at the beginning of the cycle, the predetermined number of cycles (or a predetermined force applied from the electrode body 14 to the restraining member 30), the restraining member 30 expands in the radial direction according to the radial expansion of the electrode body 14, and the non-aqueous electrolyte is pushed out from the electrode body 14. do not have. As a result, the capacity retention rate of power storage device 10 can be maintained satisfactorily.
  • the restraining member 30 is configured to break if a pressing force of a predetermined value or more is applied in the radial direction. As a result, if a pressing force of a predetermined value or more is applied in the radial direction of the restraint member 30 due to gas generated when the power storage device 10 is abnormal, the restraint member 30 is ruptured, thereby ensuring an escape route for the gas. .
  • the restraining member 30 is arranged with a gap provided between the side peripheral surface of the electrode body 14 and the side circumferential surface of the electrode body 14. Furthermore, when the electrode body 14 expands, the restraining member 30 holds the electrode body 14 in close contact with the side peripheral surface of the electrode body 14 . Further, when the electrode body 14 further expands, the restraining member 30 expands according to the expansion of the electrode body 14 and restrains the electrode body 14. Further, when the power storage device 10 is abnormal, the restraining member 30 is broken by the pressing force caused by the generated gas or the like.
  • the restraining member 30 is formed such that the length of the restraining member 30 in the longitudinal direction (axial direction) is longer than the length of the electrode body 14 in the longitudinal direction (axial direction).
  • the length in the longitudinal direction of the restraining member 30 is shorter than the length in the longitudinal direction of the electrode body 14 and one end of the electrode body 14 protrudes from the restraining member 30, when the electrode body 14 expands.
  • problems occur such as deterioration of the portion of the electrode body 14 that is restrained by one end of the restraining member 30, or difficulty in circulating the nonaqueous electrolyte around the portion.
  • the restraining member 30 is fixed to the outer can 15.
  • a tab or the like is provided on the restraining member 30 and joined to the outer can 15 by welding.
  • the restraining member 30 restrains the electrode body 14 when the electrode body 14 expands by providing the restraining member 30, so there is no need to restrain the electrode body 14 with the outer can 15. Thereby, the strength of the outer can 15 can be lowered. Specifically, for example, the thickness of the outer can 15 can be reduced, and the material cost of the outer can 15 can be reduced.
  • the restraining member 30 even if the design of the electrode body 14 is changed, such as the material, shape, thickness, etc., the material of the outer can 15 and the sealing body 16 can be changed. This can be handled by changing the material, shape, thickness, etc. of the restraining member 30 without changing the shape, thickness, etc.
  • the restraint member 31 is made of punched metal in which a plurality of holes 31A are formed, and may be formed in a cylindrical shape. According to the restraint member 31, when the electrode body 14 expands, it restrains the electrode body 14 while promoting the flow of the electrolytic solution on the side peripheral surface of the electrode body 14.
  • the restraint member 32 may be formed in a cylindrical shape and have a slit 32A formed therein. According to the restraining member 32, when the electrode body 14 expands, it restrains the electrode body 14 while promoting the flow of the electrolytic solution on the side peripheral surface of the electrode body 14.
  • the restraint member 33 is formed in a cylindrical shape and may be formed in a mesh structure. According to the restraining member 33, when the electrode body 14 expands, it restrains the electrode body 14 while promoting the flow of the electrolytic solution on the side peripheral surface of the electrode body 14.
  • the power storage device 40 is mainly used as a power source for wearable devices.
  • the power storage device 40 is used, for example, as a power source for small electric devices such as a mobile phone, a mobile portable player, and a PDA (Personal Digital Assistant).
  • PDA Personal Digital Assistant
  • the use of power storage device 40 is not limited.
  • the power storage device 40 includes an electrode body 44 having a wound structure, a non-aqueous electrolyte (not shown), the above-mentioned restraining member 60 that covers the outer periphery of the electrode body 44, and the electrode body 44 and the non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a film 45 as an exterior member that accommodates the restraining member 30 is provided.
  • the electrode body 44 includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the positive electrode and the negative electrode are spirally wound through the separator.
  • the power storage device 10 is a lithium secondary battery in which lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved in a nonaqueous electrolyte during discharge.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode body 44 are all formed in a band shape, and are wound in a spiral so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 44.
  • the longitudinal direction of each electrode is the winding direction
  • the width direction of each electrode is the axial direction.
  • a positive electrode lead 49 that electrically connects the positive electrode and the positive electrode terminal extends from one end of the electrode body 44 .
  • a negative electrode lead 50 that electrically connects the negative electrode and the negative electrode terminal extends from the other end of the electrode body 44 .
  • the film 45 accommodates the electrode body 44 and the restraining member 60.
  • the film 45 is made of a plastic material, such as a laminate film, a film made of aluminum and resin, or the like.
  • the film 45 has two substantially partially cylindrical housing portions 45A, 45A, and seal portions 45B, 45B provided around the housing portions 45A, 45A.
  • the substantially partially cylindrical shape is a shape obtained by cutting a substantially cylindrical shape along its axial direction and dividing it into two parts.
  • a heat-sealing resin layer is formed on the side of the seal portion 45B that faces the other seal portion 45B.
  • the electrode body 44 and the restraint member 60 are housed in the film 45, the electrode body 44 and the restraint member 60 are housed in the housing part 45A, and the seal parts 45B are joined together by melting the heat-sealing resin of the seal part 45B with heat.
  • the heat-fusion resin it is preferable to use a polyolefin resin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), and for example, unstretched polypropylene (CPP) is used.
  • One end of the positive electrode lead 49 is electrically connected to the positive electrode of the electrode body 44, and the other end of the positive electrode lead 49 is led out to the outside of the film 45 via the seal portion 45B.
  • one end of the negative electrode lead 50 is electrically connected to the negative electrode of the electrode body 44, and the other end of the negative electrode lead 50 is led out to the outside of the film 45 via the seal portion 45B.
  • the restraining member 60 is a member that covers the side peripheral surface of the wound electrode body 44 and is sealed by the film 45.
  • the electrode body 44 is held and restrained by the restraining member 60, and the electrode body 44 and the nonaqueous electrolyte are sealed by the film 45.
  • the restraining member 60 is made of a metal material such as SUS or aluminum.
  • the restraint member 60 is formed in a cylindrical shape, and the length of the restraint member 60 in the radial direction is slightly longer than the length of the electrode body 44 in the radial direction.
  • the restraining member 60 is configured to expand in the radial direction as the electrode body 44 expands in the radial direction.
  • the restraining member 60 has such strength that it can be expanded and lowered in the radial direction by pressure caused by the expansion of the electrode body 44 in the radial direction.
  • the restraint member 60 is configured to break if a predetermined pressing force or more is applied in the radial direction.
  • the restraining member 60 is formed such that the length of the restraining member 60 in the longitudinal direction (axial direction) is longer than the length of the electrode body 14 in the longitudinal direction (axial direction).
  • the restraining member 60 is fixed to the film 45.
  • the restraining member 60 is provided with a tab or the like that is a fixed portion to the film 45.
  • the functions and effects of the restraint member 60 are the same as those of the restraint member 30 of the first embodiment described above, and therefore the description thereof will be omitted. Moreover, since the modification of the restraint member 60 is the same as the restraint member 30 of the first embodiment described above, the description thereof will be omitted.
  • NCA rock salt-type lithium-containing transition metal oxide
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the obtained mixture slurry was applied to both sides of a band-shaped Al foil (positive electrode core), dried, and the coating film of the positive electrode mixture layer was rolled using a roller. Finally, the obtained laminate of the positive electrode core and the positive electrode mixture layer was cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers on both sides of the core.
  • a positive electrode lead made of aluminum is attached to the positive electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • alumina which is an inorganic particle (10/1 mass ratio of alumina with an average particle size of 1 ⁇ m and alumina with an average particle size of 0.1 ⁇ m)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP dispersion medium N-methyl-2-pyrrolidone
  • a polyethylene separator microporous membrane with a thickness of 20 ⁇ m was prepared.
  • a spacer mark is applied along the direction D2 at both ends in the direction D1 of both surfaces of the separator and at the center between the two ends, and then dried with hot air to form a total of three mutually parallel line-shaped convex parts.
  • a spacer was provided.
  • the spacer ink was applied using a dispenser.
  • the width of the convex portion of the spacer was 1 mm, and the height t was 30 ⁇ m.
  • the minimum distance d between adjacent convex portions was 9 mm, and the ratio of the area of the first region to the total area of the first region and the second region was about 14%.
  • LiBF 2 (C 2 O 4 ) was dissolved at a concentration of 0.1 mol/L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and negative electrode cores were spirally wound with the separator interposed therebetween to produce an electrode body. Since all of the lithium contained in the electrode body originates from the positive electrode, the molar ratio between the total amount of lithium (mLi) contained in the positive electrode and the negative electrode and the amount (mM) of metal M (here Ni, Co, and Al) contained in the positive electrode: mLi/mM is 1.0.
  • the electrode body had a hollow portion with a diameter of 3.2 mm and an outer diameter of 9.2 mm.
  • This electrode body is housed in a restraining member made of SUS304 and having a wall thickness of 0.1 mm and an inner diameter of 9.4 mm.
  • a cylindrical core member made of stainless steel SUS with a Young's modulus of 97 GPa was inserted into the hollow of the electrode body.
  • the thickness of the material of the core member was 0.1 mm, and the outer diameter was 3.0 mm.
  • a strain gauge manufactured by Kyowa Dengyo Co., Ltd. was attached to the outer circumferential surface of the restraint member via an adhesive in order to detect the displacement of the restraint member.
  • the electrode body to which the restraining member and core member are attached is housed in an exterior member made of a film sandwiched between a pair of aluminum PP layers, with the positive electrode lead, negative electrode lead, and strain gauge detection wire exposed to the outside. Water electrolyte was injected and the edges of the film were sealed to complete Sample 1 of the power storage device.
  • Sample 2 was prepared which had the same configuration as Sample 1 except that the thickness of the wall of the restraining member was 0.2 mm.
  • Sample 3 which had the same configuration as Sample 1 except that no restraining member was used, was prepared.
  • Test condition The obtained samples 1 to 3 were evaluated by conducting a charge/discharge test. In the charge/discharge test, five batteries were charged in a constant temperature bath at 25° C. under the following conditions, followed by a 20-minute pause, and then discharged under the following conditions, which was repeated 300 times. The ratio of the discharge capacity at the predetermined cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined as a capacity retention rate (%). The results are shown in Table 1. In addition, for Samples 1 and 2 using restraining members, the amount of strain after a predetermined cycle is also shown.
  • Constant current charging is performed at a current of 10 mA per unit area (square centimeter) of the electrode until the battery voltage reaches 4.1 V, and then at a voltage of 4.1 V until the current value per unit area of the electrode reaches 1 mA. Constant voltage charging was performed.
  • Electrode body 10 Power storage device, 11 Positive electrode, 12 Negative electrode, 13 Separator, 14 Electrode body, 15 Exterior can (exterior member), 16 Sealing body, 17 Insulating plate, 18 Insulating plate, 19 Positive electrode lead, 20 Negative electrode lead, 21 Overhanging part, 22 Filter, 23 lower valve body, 24 insulating member, 25 upper valve body, 26 cap, 27 gasket, 30 restraint member, 31 restraint member, 31A hole, 32 restraint member, 32A slit, 33 restraint member, 40 power storage device, 44 Electrode body, 45 film (exterior member), 45A housing section, 45B seal section, 49 positive electrode lead, 50 negative electrode lead, 60 restraining member

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Abstract

蓄電装置は、正極と負極とセパレータとを巻回した電極体と、金属から構成され、電極体の外周面を覆う円筒状の拘束部材と、拘束部材に覆われた電極体と電解液とを収容する外装缶とを備え、拘束部材は電極体から所定以上の力を受けると電極体の径方向に変形する。

Description

蓄電装置
　本開示は、蓄電装置に関する。
　蓄電装置には、負極にリチウム金属を用いるものがある。例えば特許文献１には、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極集電体を有し、充電時に負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えるリチウムイオン電池置が開示されている。
国際公開第２０１９／０８７７０９号
　特許文献１に開示される蓄電装置では、金属リチウムが析出にすることによって負極の膨張することをセパレータと負極と間に空気層を設けることで改善できる。しかし。長期サイクル後において負極が膨張して蓄電装置の信頼性が低下することについてさらに改善が必要となっている。
　本開示の目的は、信頼性に優れた蓄電装置を提供することである。
　本開示の一態様である蓄電装置は、正極と負極とセパレータとを巻回した電極体と、金属から構成され、電極体の外周面を覆う円筒状の拘束部材と、拘束部材に覆われた電極体と電解液とを収容する外装部材とを備え、拘束部材は電極体から所定以上の力を受けると電極体の径方向に変形する。
　本開示の一態様によれば、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。
第１実施形態の一例である蓄電装置を側方から見た模式断面図である。 実施形態の一例である金属拘束部材を示す模式図である。 実施形態の他の一例である金属拘束部材を示す模式図である。 実施形態の他の一例である金属拘束部材を示す模式図である。 実施形態の他の一例である金属拘束部材を示す模式図である。 第２実施形態である蓄電装置を分解して示す斜視図である。
　以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、方向、数値等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等に合わせて適宜変更することができる。
　「蓄電装置（外装缶）」
　図１を用いて、第１実施形態である蓄電装置１０について説明する。
　蓄電装置１０は、主として動力用の電源として使用される。蓄電装置１０は、例えば、電気自動車、電動工具、電動アシスト自転車、電動バイク、電動車椅子、電動三輪車、電動カート等のモータで駆動される電動機器の電源として使用される。ただし、蓄電装置１０の用途は限定されるものではなく、電動機器以外の電気機器、例えば、クリーナー、無線機、照明装置、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の屋内外で使用される種々の電気機器用の電源として使用されてもよい。また、蓄電装置１０は、ウェアラブル機器の電源として使用されてもよい。蓄電装置１０は、例えば、携帯電話、携帯ポータブルプレーヤー、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の小型電動機器の電源として使用される。ただし、蓄電装置１０の用途は限定されるものではない。
　図１に示すように、蓄電装置１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４の側周面を覆う拘束部材３０と、外装部材としての外装缶１５と、外装缶１５を塞ぐ封口体１６とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とで構成され、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されて構成される。蓄電装置１０は、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解するリチウム二次電池である。
　正極１１は、帯状の芯体と、この芯体の少なくとも一面に形成される活物質層とを有する。この活物質層は、例えば活物質と、結着材、導電材を含む。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物とは、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍｅとを含み、金属Ｍｅが、少なくとも遷移金属を含む複合酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、層状構造を有する岩塩型（層状岩塩型）の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。
　金属Ｍｅは、遷移金属元素として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等を含み得る。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。金属Ｍｅは、遷移金属元素としてＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましく、少なくとも遷移金属としてＮｉを含むことが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。すなわち、金属Ｍｅは、任意成分としてＡｌを含んでもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２で表される。一般式（１）中、０．９≦ａ≦１．２および０．６５≦ｂ≦１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｒおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　リチウム含有遷移金属酸化物が有する金属Ｍｅの量ｍＭｅに対する、正極１１および負極１２が有するＬｉの合計量ｍＬｉのモル比：ｍＬｉ／ｍＭｅは、例えば、１．２以下であり、１．１以下でもよい。
　正極１１の芯体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金（ステンレス鋼（ＳＵＳ）等）であってもよい。この芯体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
　負極１２は、帯状の芯体と、この芯体の表面に析出するリチウム金属を有する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極１２の芯体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極１２の芯体の表面に析出する。負極１２の芯体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極１２は、その芯体に担持されたリチウムイオン吸蔵層（負極１２の活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する層）を含んでもよい。この場合、満充電時における負極１２の開回路電位は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極１２の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下である場合、満充電時におけるリチウムイオン吸蔵層の表面にはリチウム金属が存在する。すなわち負極１２は、リチウム金属の析出および溶解による容量を発現する。
　リチウムイオン吸蔵層は、活物質を含む合剤層からなる。この合剤層は、活物質以外に、結着剤、増粘剤、導電剤などを含んでもよい。上記活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。リチウムイオン吸蔵層は、活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。上記炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　負極１２の芯体は、帯状の導電性シートである。導電性シートとしては、金属箔、金属フィルム等が利用される。中でも、上記芯体には、銅箔または銅合金箔を用いることが望ましいが、特に限定されない。上記芯体の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の金属材料であってもよい。金属材料は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅまたはこれらの金属元素を含む合金でもよい。合金としては、Ｃｕ合金、Ｆｅ合金（ステンレス鋼（ＳＵＳ）等）が挙げられる。上記芯体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
　なお、以下の実施の形態の説明において、正極１１、負極１２の両方に該当する事項については、「電極」という用語を用いて説明する場合がある。
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータ１３は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、セラミクス無機フィラー等が挙げられる。
　セパレータ１３の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上、２０μｍ以下であり、１０μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。
　スペーサは正極１１又は負極１２とセパレータ１３の間に設けられていてもよい。このスペーサは、析出するリチウム金属を収容する極板間空間を形成する。セパレータ１３は、通常、長辺と短辺とを有する長尺シート状（帯状）である。ここで、セパレータ１３の短辺に沿う方向をＤ１とする。スペーサの方向Ｔに平行かつ方向Ｄ１に平行な断面（以下、基準断面と称す。）において、セパレータ１３、正極１１または負極１２とスペーサとの接触長さ（第１領域Ｒ１の幅）は特に限定されないが、例えば、５００μｍ以上、２０００μｍ以下である。接触長さがこの範囲であると、スペーサにかかる応力は、セパレータ１３、正極１１および負極１２に均一に分散され易くなる。また、スペーサと対向する第１領域Ｒ１は、均一かつ分散した状態で正極１１または負極１２に対向配置されやすい。なお、接触長さは、異なる５カ所の基準断面における接触長さの平均値である。
　スペーサの基準断面における形状は特に限定されない。スペーサの基準断面における形状は、例えば、矩形、少なくとも１つの角部に曲線を有する矩形、台形、楕円形、楕円形の一部、またはこれらに類似する形状である。
　スペーサを構成する材料は、特に制限されない。スペーサは、例えば、セパレータ１３、正極１１または負極１２の表面に樹脂材料等を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることにより形成してもよい。溶媒もしくは分散媒は、特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、スペーサは、セパレータ１３、正極１１または負極１２の表面に粒子を所望の形状に散布して形成してもよい。スペーサは、セパレータ１３、正極１１または負極１２の表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させて形成してもよい。また、粘着テープをセパレータ１３、正極１１または負極１２の表面に貼り付けることによりスペーサを形成してもよい。上記方法の中では、樹脂材料を含む溶液または分散液を用いる方法が好ましい。中でも、樹脂材料と粒子とを含む分散液を用いる方法が好ましい。この場合、スペーサは、樹脂材料と粒子とを含む複合物で形成される。
　樹脂材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸－メタリル酸共重合体等のアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタリル酸、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
　粒子は、無機粒子でもよく、有機粒子でもよい。中でも、絶縁性の金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナやベーマイト）、酸化マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）等を好ましい材料として挙げることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム等を挙げることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン等を挙げることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、シリカ、チタニアなどを用いることが好ましい。
　粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下がより好ましい。平均粒径は、二次電池内の方向Ｔにおけるスペーサの断面を電子顕微鏡で撮影し、撮影像の二値化などの画像処理を行って粒子部分Ｃを特定し、各粒子と同じ面積を有する相当円の直径の平均として求めることができる。平均は例えば１００個以上の粒子から求めることが望ましい。
　樹脂材料と粒子とを含む複合物において、粒子は、樹脂材料１００質量部あたり、７０質量部以上、１００質量部以下の割合で含まれることが望ましい。これにより、スペーサの十分な強度を確保しやすくなる。
　スペーサの配置は特に限定されない。例えば、方向Ｔ（セパレータ１３の主面の法線方向）からみたとき、スペーサを３箇所以上（好ましくは４箇所以上、更には５箇所以上）通過するように方向Ｄ１に沿う直線ＳＬが引けるように、スペーサが配置されていることが好ましい。この場合、負極１２にリチウム金属が不均一もしくはデンドライト状に析出し難くなる。さらに、負極１２の局所的な膨張が抑制されるため、電極の損傷が生じ難くなる。加えて、スペーサがセパレータ１３および電極を支持する支点が多くなって、セパレータ１３および電極は、スペーサから比較的均等に応力を受けるようになる。よって、電極の損傷はさらに抑制される。また、析出するリチウム金属の全体に、セパレータ１３からより均等な押圧力を付与することができる。よって、リチウム金属の析出方向は、より負極１２の表面方向に制御され易くなる。
　方向Ｔからみたとき、直線ＳＬにおいて、隣接するスペーサ間の最小距離ｄ（μｍ）と、スペーサの高さｈ（μｍ）との比：ｄ／ｈは、例えば１０以上８００以下であればよく、４０以上４００以下であってもよい。ｄ／ｈ比を上記範囲に制御することで、リチウム金属を収容するのに必要十分な空間が確保され易くなる。さらに、析出するリチウム金属の全体に、セパレータ１３からより均等な押圧力を付与することができる。隣接するスペーサ間の最小距離ｄは、任意の１０本直線ＳＬにおいてそれぞれ１箇所ずつ測定し、その平均値として求めればよい。
　スペーサは、例えば、方向Ｄ１と交差するように、電極またはセパレータ１３の表面にストライプ状に配された複数のライン状の凸部であってもよい。例えば、セパレータ１３の表面の方向Ｄ１における両端に、セパレータ１３の長辺方向（以下、方向Ｄ２）に沿う凸部をそれぞれ１本ずつ設け、当該両端間に、方向Ｄ２に沿う凸部を１本以上設けてもよい。この場合、両端の２箇所と、当該両端間の１箇所以上において、スペーサを合計３箇所以上通過するように直線ＳＬを描くことができる。このような複数のライン状の凸部からなるスペーサは、比較的容易にセパレータ１３または電極の表面に形成することができる。また、高さｈ、ｄ／ｈ比等のパラメータの制御も容易である。
　次に、スペーサの配置を説明する。スペーサがセパレータ１３の表面に設けられている。ただし、本開示の実施形態はこれに限定されず、スペーサは電極の表面に設けられてもよい。
　スペーサは、セパレータ１３の表面の方向Ｄ１における両端にそれぞれ設けられた方向Ｄ２に沿うライン状の凸部と、当該両端間の中央に設けられた方向Ｄ２に沿うライン状の凸部とを具備する。すなわち、スペーサは、合計３本の互いに実質的に平行なライン状の凸部からなる。よって、方向Ｄ１に沿って描かれる直線ＳＬは、スペーサを３箇所通過する。なお、実質的に平行とは、概ね平行であることを意味し、ライン状の凸部同士が、例えば０°～２０°もしくは０°～１０°の角度で交差してもよい。
　スぺーサは、方向Ｄ２に沿うようにセパレータ１３の表面にストライプ状に配された複数のライン状の凸部からなる。この場合、方向Ｄ１に沿って、ライン状の凸部と同数の箇所を通過するように直線ＳＬを描くことができる。
　スペーサは、セパレータ１３の表面に均等に分布するように配された複数のスポット状の凸部からなる。方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描くとき、直線ＳＬの位置によって通過するスポット状の凸部の数は相違する。直線ＳＬ１は４つの凸部を通過し、直線ＳＬ２は５つの凸部を通過する。このような場合は、異なる態様で描き得る複数の直線ＳＬのうち、少なくとも１つの直線ＳＬが通過する凸部数が３以上であればよい。
　スペーサは、セパレータ１３の表面に均等に分布するように配されたハニカム形状のリブの連続体である。この場合も方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描くとき、直線ＳＬの位置によって通過するリブ数は相違する。直線ＳＬ１は５箇所でリブを通過し、直線ＳＬ２は４箇所でリブを通過する。
　スペーサは、セパレータ１３の表面に均等に分布するように配された複数の線分状の凸部からなる。線分状の凸部は、方向Ｄ１に沿って交互に交差するように配列されている。この場合も方向Ｄ１に沿って直線を描くとき、直線ＳＬの位置によって通過する線分状の凸部の数は相違する。例えば、直線ＳＬ１は３つ、または４つの凸部を通過し、直線ＳＬ２は３つの凸部を通過し、直線ＳＬ３は２つの凸部を通過する。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば正極１１の長手方向中央部に接続され、電極体１４の一端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば負極１２の長手方向端部に接続され、電極体１４の他端から延出している。
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知の材料が使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ ＋１ＳＯ２）ｙ －（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましく、中でもフッ素を有するオキサレート錯体アニオンを含むことが望ましい。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられ、少なくともジフルオロオキサレートボレートアニオンを用いることが望ましい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　拘束部材３０は、円筒状に形成され、電極体１４の外周面を覆う部材である。拘束部材３０について詳細は後述する。
　蓄電装置１０は、巻回された電極体１４の最内周部にある中空部分に挿入される芯部材を有していてもよい。芯部材は、特に限定されないが、金属であってもよく、中でもステンレス鋼が強度と耐久性の点で望ましい。
　芯部材の形状は、電極体１４の中空の形状に合わせて選択すればよい。電極体１４が円柱状であれば、芯部材の形状も円柱状としてよい。芯部材の外径は、例えば、初回充放電後の放電状態のリチウム二次電池の電極体１４の円周面と芯部材とが接触する大きさとしてよい。この場合、充電時から放電時に至る常時において、芯部材から適度な圧力が電極体１４に内周側から印加されるため、負極１２の座屈が効果的に抑制される。
　芯部材の形状は、円柱状の中でも、中空を有する円筒状が望ましい。円筒状の芯部材は適度に膨張と収縮が可能であり、バネのような役割を果たし得る。また、中空を有する円筒状の芯部材は、中空に非水電解質を収容する十分な空間を有するため、液枯れが更に生じにくい。芯部材の材料がヤング率１００ＭＰａ以上のステンレス鋼である場合、芯部材の材料の径方向における厚さは、例えば、１００μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。
　蓄電装置１０では、外装缶１５と封口体１６とによって、電極体１４および非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７、１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は、絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。蓄電装置１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６のキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は外装缶１５の底部側に延び、外装缶１５の底部内面に溶接される。蓄電装置１０では、外装缶１５が負極端子となる。
　外装缶１５は、有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。外装缶１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、外装缶１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。
　下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。
　「拘束部材」
　図１および図２を用いて、拘束部材３０について説明する。
　図１および図２に示すように、拘束部材３０は、上述したように巻回型の電極体１４の側周面を覆う部材であって、外装缶１５に収容されている。蓄電装置１０では、拘束部材３０によって電極体１４が保持かつ拘束され、外装缶１５によって電極体１４および非水電解質が密閉されている。拘束部材３０は、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属材料で形成される。拘束部材３０は、円筒状に形成され、拘束部材３０の径方向の長さは、電極体１４（膨張前の状態）の径方向の長さよりも若干長く形成されている。
　拘束部材３０は、電極体１４の径方向の膨張に従って径方向に拡がるように構成されている。換言すれば、拘束部材３０は、電極体１４の径方向の膨張による押圧力によって径方向に拡がる程度の強度とされている。より具体的には、筒状である拘束部材３０の壁の厚みを所定値より小さくする、あるいは、拘束部材３０に孔や切り欠きを形成して拘束部材３０が変形し易くしてもよい。
　ここで、本実施形態の蓄電装置１０のように充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解するリチウム二次電池では、サイクル末期では負極１２が膨張することによって空間層が潰され、リチウムの析出空間の確保が困難となる。また、負極１２が膨張することで電極が座屈するあるいは破断する虞もある。
　一方、電極体１４がその中空部分に芯部材が挿入され、外装缶１５によって覆うことで電極体１４内の電極板の膨張を抑制するように拘束することができる。しかしながら、このように強固に電極体を拘束しても、負極１２の膨張等によって電極体１４が外装缶１５を押圧し、当該押圧力の反力によって電極体１４が圧迫される。負極１２の膨れが増すにつれて電極体１４を圧迫する力は増していく。このとき、電極体１４の空間層が潰され、電極体１４の膨張に伴う外装缶１５の反力によって、非水電解質が電極体１４から押し出され、蓄電装置１０の容量維持率を良好に維持することが困難となる。
　しかし、本実施形態の蓄電装置１０では、電極体１４が膨張した場合であっても、蓄電装置１０がサイクル初期においては所定の力で電極体１４を拘束していたとしても、所定のサイクル数（または電極体１４から拘束部材３０に受ける所定の力）を過ぎると電極体１４の径方向の膨張に従って拘束部材３０が径方向に拡がることによって、電極体１４から非水電解質が押し出されることがない。この結果、蓄電装置１０の容量維持率を良好に維持することができる。
　拘束部材３０は、径方向に所定以上の押圧力が作用すれば破断するように構成されている。これにより、蓄電装置１０の異常時に発生したガス等によって拘束部材３０の径方向に所定値以上の押圧力が作用すれば、拘束部材３０が破断することによって、ガスの逃げ道を確保することができる。
　以上より、拘束部材３０は、電極体１４が膨張する前においては、電極体１４の側周面と隙間を設けて配置される。また、拘束部材３０は、電極体１４が膨張した場合には、電極体１４の側周面と密接して電極体１４を保持する。さらに、拘束部材３０は、電極体１４がさらに膨張した場合には、電極体１４の膨張に従って拡がって電極体１４を拘束する。さらに、拘束部材３０は、蓄電装置１０の異常時には、発生したガス等による押圧力によって破断する。
　拘束部材３０は、拘束部材３０の長手方向（軸方向）の長さが電極体１４の長手方向（軸方向）の長さよりも長くなるように形成されている。
　ここで、拘束部材３０の長手方向の長さが電極体１４の長手方向の長さよりも短く、電極体１４の一端部が拘束部材３０からはみ出している場合には、電極体１４が膨張したときに、電極体１４の拘束部材３０の一端部によって拘束される部分が劣化する、または当該部分に非水電解質が回りにくくなる等の不具合が生じる。
　しかし、本実施形態の拘束部材３０は、長手方向の長さが電極体１４の長手方向の長さよりも長いため、上述した不具合を生じることがない。
　拘束部材３０は、外装缶１５に固定されている。拘束部材３０と外装缶１５との固定手段としては、拘束部材３０にタブ等を設け、外装缶１５と溶接によって接合することが好ましい。
　蓄電装置１０では、拘束部材３０を設けることによって電極体１４が膨張した場合に、拘束部材３０によって電極体１４を拘束するため、外装缶１５によって電極体１４を拘束する必要がない。これにより、外装缶１５の強度を低くすることができる。具体的には、例えば外装缶１５の厚みを小さくすることができ、外装缶１５の材料コストを低減することができる。
　また、蓄電装置１０によれば、拘束部材３０を設けることによって、例えば電極体１４の材料、形状、厚み等の設計変更等がされた場合であっても、外装缶１５および封口体１６の材料、形状、厚み等を変更することなく、拘束部材３０の材料、形状、厚み等を変更することによって対応することができる。
　「拘束部材の変形例」
　図３から図５を用いて、拘束部材３０の変形例について説明する。
　図３に示すように、拘束部材３１は、複数の孔部３１Ａが形成されるパンチングメタルで形成され、円筒状に形成されてもよい。拘束部材３１によれば、電極体１４が膨張した場合に、電極体１４を拘束しつつも電極体１４の側周面の電解液の流れを促す。
　図４に示すように、拘束部材３２は、円筒状に形成され、スリット３２Ａが形成されてもよい。拘束部材３２によれば、電極体１４が膨張した場合に、電極体１４を拘束しつつも電極体１４の側周面の電解液の流れを促す。
　図５に示すように、拘束部材３３は、円筒状に形成され、メッシュ構造で形成されてもよい。拘束部材３３によれば、電極体１４が膨張した場合に、電極体１４を拘束しつつも電極体１４の側周面の電解液の流れを促す。
　「蓄電装置（パウチ）」
　図６を用いて、第２実施形態である蓄電装置４０について説明する。
　蓄電装置４０は、主としてウェアラブル機器の電源として使用される。蓄電装置４０は、例えば、携帯電話、携帯ポータブルプレーヤー、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の小型電動機器の電源として使用される。ただし、蓄電装置４０の用途は限定されるものではない。
　図６に示すように、蓄電装置４０は、巻回構造を有する電極体４４と、非水電解質（図示せず）と、電極体４４の外周を覆う上述した拘束部材６０と、電極体４４および拘束部材３０を収容する外装部材としてのフィルム４５とを備える。電極体４４は、正極と、負極と、セパレータとで構成され、正極および負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されて構成される。蓄電装置１０は、充電時に負極上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解するリチウム二次電池である。
　電極体４４を構成する正極、負極、およびセパレータは、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体４４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体４４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極と正極端子とを電気的に接続する正極リード４９は、電極体４４の一端から延出している。負極と負極端子とを電気的に接続する負極リード５０は、電極体４４の他端から延出している。
　フィルム４５は、電極体４４および拘束部材６０を収容する。フィルム４５は、可塑性を有する材料で形成され、ラミネートフィルム、アルミおよび樹脂からなるフィルム等が用いられる。フィルム４５は、２つの略部分円柱状の収容部４５Ａ、４５Ａと、収容部４５Ａ、４５Ａの周囲に設けられたシール部４５Ｂ、４５Ｂとを有する。ここで、略部分円柱状とは、略円柱状の形状をその軸方向に沿って切断して２分割した形状である。
　シール部４５Ｂの他方のシール部４５Ｂと対向する側には、例えば熱融着樹脂層が形成される。フィルム４５によって電極体４４および拘束部材６０を収容するときには、収容部４５Ａによって電極体４４および拘束部材６０を収容し、シール部４５Ｂの熱融着樹脂を熱によって溶かすことによってシール部４５Ｂ同士が接合される。熱融着樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂が用いられることが好ましく、例えば、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が用いられる。
　正極リード４９の一端は電極体４４の正極に電気的に接続され、正極リード４９の他端はシール部４５Ｂを介してフィルム４５の外側に導出されている。また、負極リード５０の一端は電極体４４の負極に電気的に接続され、負極リード５０の他端はシール部４５Ｂを介してフィルム４５の外側に導出されている。
　拘束部材６０は、上述したように巻回型の電極体４４の側周面を覆う部材であって、フィルム４５に密閉されている。蓄電装置４０では、拘束部材６０によって電極体４４が保持かつ拘束され、フィルム４５によって電極体４４および非水電解質が密閉されている。拘束部材６０は、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属材料で形成される。拘束部材６０は、円筒状に形成され、拘束部材６０の径方向の長さは、電極体４４の径方向の長さよりも若干長く形成されている。
　拘束部材６０は、電極体４４の径方向の膨張に伴って径方向に拡がるように構成されている。換言すれば、拘束部材６０は、電極体４４の径方向の膨張による押圧によって径方向に拡下られる程度の強度とされている。
　拘束部材６０は、径方向に所定以上の押圧力が作用すれば破断するように構成されている。拘束部材６０は、拘束部材６０の長手方向（軸方向）の長さが電極体１４の長手方向（軸方向）の長さよりも長くなるように形成されている。拘束部材６０は、フィルム４５に固定されている。拘束部材６０とフィルム４５との固定手段としては、熱溶着または接着剤を用いて固定することが好ましい。また、拘束部材６０にフィルム４５との固定部分であるタブ等を設けることが好ましい。
　拘束部材６０による作用および効果は、上述した第１実施形態の拘束部材３０と同様であるため説明を省略する。また、拘束部材６０の変形例についても上述した第１実施形態の拘束部材３０と同様であるため説明を省略する。
　「性能評価試験」
　以下、本開示に係るリチウム二次電池をサンプルに基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　（サンプル１）
　（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極の活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、合剤スラリーを調製した。得られた合剤スラリーを帯状のＡｌ箔（正極の芯体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合剤層の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極の芯体と正極の合剤層との積層体を所定の電極サイズに切断し、芯体の両面に正極合剤層を備える正極を得た。正極には、アルミニウムからなる正極リードが取り付けられている。
　（２）スペーサの形成
　樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部と、無機粒子であるアルミナ（平均粒径１μｍのアルミナと平均粒径０．１μｍのアルミナとを１０／１の質量比で含む）９０質量部と、分散媒Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、スペーサインクを調製した。また、厚さ２０μｍのポリエチレン製のセパレータ（微多孔膜）を準備した。
　セパレータの両方の表面の方向Ｄ１における両端と、当該両端間の中央に、それぞれ方向Ｄ２に沿ってスペーサインクを塗布し、その後、熱風乾燥させて、合計３本の互いに平行なライン状の凸部であるスペーサを設けた。スペーサインクは、ディスペンサを用いて塗布した。スペーサの凸部の幅は１ｍｍ、高さｔは３０μｍであった。
　方向Ｄ１において、隣接する凸部間の最小距離ｄは９ｍｍ、第１領域と第２領域との合計面積に対する第１領域の面積の割合は約１４％であった。
　（３）負極の作製
　帯状の電解銅箔（厚み１５μｍ）を負極の芯体として準備した。
　（４）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の容積比で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌの濃度でそれぞれ溶解し、液体の非水電解質を調製した。
　（５）電池の組み立て
　不活性ガス雰囲気中で、正極と負極の芯体とを、上記セパレータを介して渦巻状に捲回し、電極体を作製した。電極体含まれるリチウムは全て正極に由来するため、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有する金属Ｍ（ここではＮｉ、ＣｏおよびＡｌ）の量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは１．０である。
　電極体は直径３．２ｍｍの中空部分を有し、外径は９．２ｍｍであった。この電極体を壁の厚さが０，１ｍｍ、内径が９．４ｍｍであり、ＳＵＳ３０４から構成された拘束部材内に収容する。次に、電極体の中空にステンレス鋼（ヤング率９７ＧＰａのＳＵＳ）製の円筒状の芯部材を挿入した。芯部材の材料の厚さは０．１ｍｍであり、外径は３．０ｍｍであった。さらに拘束部材の外周面には、拘束部材の変位を検出するためにひずみゲージ（協和電業社製）を接着材を介して取り付けた。この拘束部材と芯部材が取り付けられた電極体をアルミ一対のＰＰ層で挟んだフィルムからなる外装部材へ正極リード、負極リード、およびひずみゲージの検出線を外部へ露出した状態で収容し、非水電解質を注入し、フィルムの縁部を封止し、蓄電装置のサンプル１を完成させた。
　（サンプル２）
　拘束部材の壁の厚みが０．２ｍｍであることを除いてサンプル１の構成と同じであるサンプル２を用意した。
　（サンプル３）
　拘束部材を用いていないことを除いてサンプル１の構成と同じであるサンプル３を用意した。
　（試験条件）
　得られたサンプル１～３を、充放電試験を行って評価した。充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件でそれぞれ５個の電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行うサイクルを３００回繰り返した。所定サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。また、拘束部材を用いたサンプル１、２は所定サイクル後のひずみ量を併せて示す。
　（充電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
　（放電）
　電極の単位面積あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、拘束部材を用いたサンプル１、２は拘束部材を用いていないサンプル３と比べて３００サイクル後における容量維持率が大きく低下することが抑制されていることがわかる。また、拘束部材のひずみ量が変化していることから、サンプル１、２は拘束部材が電極体の膨張に応じて変形していることもわかる。また、サンプル１、２を比較すると、サンプル２より拘束部材の壁の厚みが薄いサンプル１は、サンプル２より拘束部材の変形量が大きく、容量維持率が高いことがわかる。また、拘束部材を用いなかったサンプル３は電極体の外周が何も拘束されていないため、サイクルを繰り返している途中で電極体が著しく膨張して電極が破断した。この試験結果より、所定以上の力を受けると電極体の膨張に応じて変形し得る拘束部材を用いることで蓄電装置の信頼性が高まることがわかる。
　なお、本開示は上述した実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本願の請求の範囲に記載された事項の範囲内において種々の変更や改良が可能であることは勿論である。
　１０　蓄電装置、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装缶（外装部材）、１６　封口体、１７　絶縁板、１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　張り出し部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２７　ガスケット、３０　拘束部材、３１　拘束部材、３１Ａ　孔部、３２　拘束部材、３２Ａ　スリット、３３　拘束部材、４０　蓄電装置、４４　電極体、４５　フィルム（外装部材）、４５Ａ　収容部、４５Ｂ　シール部、４９　正極リード、５０　負極リード、６０　拘束部材

Claims (7)

  1. 　正極と負極とセパレータとを巻回した巻回型の電極体と、
    　金属から構成され、前記電極体の側周面を覆う円筒状の拘束部材と、
    　前記拘束部材に覆われた前記電極体と電解液とを収容する外装部材と、
    　を備え、
    　前記拘束部材は前記電極体から所定以上の力を受けると前記電極体の径方向に変形する、
    　蓄電装置。
  2. 　請求項１に記載の蓄電装置であって、
    　前記電極体では、前記正極と前記負極の間に前記セパレータが介在するよう配置され、
    　前記負極は、金属リチウムの層が形成され、
    　前記セパレータと前記正極の間および前記セパレータと前記負極の間の少なくとも一方にスペーサが配置された、
    　蓄電装置。
  3. 　請求項１または２に記載の蓄電装置であって、
    　前記拘束部材の長手方向の長さは、前記電極体の長手方向の長さよりも長い、
    　蓄電装置。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
    　前記拘束部材は、前記外装部材に固定される、
    　蓄電装置。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
    　前記拘束部材は、メッシュ構造である、
    　蓄電装置。
  6. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
    　前記拘束部材には、複数のスリットが形成される、
    　蓄電装置。
  7. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の蓄電装置であって、
    　前記拘束部材には、複数の丸穴が形成される、
    　蓄電装置。
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