CN117937043A - 一种阻燃隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物阻燃隔膜的制备方法及其在二次锂电池中的应用。本发明通过不同的功能化单体(如阻燃单体)对聚合物进行接枝，在保证聚合物本身特性的同时赋予聚合物一定功能特性。运用接枝聚合物对隔膜进行修饰改性，从而使隔膜的阻燃性、离子传导性、电解液亲和性、机械性能等得到一定程度的改善，最终实现电池电化学性能和阻燃性能的提升。该技术为改性隔膜提供了一种新颖的思路，通过合理的设计接枝聚合物，能够实现对隔膜特定功能的优化。本技术思路巧妙、实施便捷，有望在商业化功能隔膜的制备中实现应用。

Description

一种阻燃隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种阻燃隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有污染小、体积小、能量密度高、自放电率低、循环寿命长等诸多优点，因而被广泛应用到便携电子设备、电动交通、航天航空等各个领域，是极具发展前景的电池之一。为了满足电动汽车、大容量储能电池等用电设备的应用需求，锂离子电池容量密度、功率密度不断提高。能量密度的提高往往也意味着危险系数的增高，锂离子电池起火、自燃甚至爆炸等危险事故频发，这也给人们敲响了安全的警钟。安全问题是限制锂离子电池进一步发展与应用的关键因素。
隔膜和电解液被认为是引发电池安全问题的关键因素。商用碳酸酯电解液挥发性高，并且极易燃烧、泄漏。而商用聚烯烃隔膜则存在熔点低、机械强度低、耐热性差、易燃的缺点，在使用过程中容易发生热收缩、被枝晶穿刺等问题，导致电池发生内部短路，从而引发或加剧热失控。
聚乙烯醇(PVA)由于具有优异的机械性能、化学稳定性能和良好的成膜性、电解液亲和性而被广泛应用于电池隔膜的制备。此外，PVA作为可再生聚合物，符合绿色、低碳和可持续发展的理念，是改性隔膜的理想选择。但是，PVA的极限氧指数较低，极易燃烧，因此难以保障隔膜的安全性能。多数情况下，对商业隔膜的阻燃改性往往通过粘接剂将有机/无机阻燃剂附着于隔膜表面，这种物理结合的方法无法避免少量阻燃剂溶解到电解质。
为了改善锂离子电池的安全性能，研究者们提出了不少策略，比如在电解液中添加具有阻燃功能的添加剂、在膈膜表面涂覆有机/无机阻燃剂等。这些方法中通常会使用小分子的阻燃剂，这类阻燃剂的电化学稳定性较差、与负极的相容性较差，容易造成电池电化学性能的牺牲。因此，如何在保证锂离子电池能量密度的同时提高电池的安全性，是非常有意义且必要的研究内容。通常情况下，阻燃聚合物具有使用方便(无需额外使用粘结剂)、氧化还原稳定性高和电极相容性良好等优点，因此，将其引入隔膜是解决电池安全问题并平衡电池电化学性能的一个有效策略。然而，阻燃聚合物种类繁多，找到一种能够与电池体系相容并对隔膜性能有一定改善作用的聚合物并不简单。
发明内容
基于上述背景分析，本发明提供了一类聚合物阻燃隔膜的制备方法，该阻燃隔膜中包含了阻燃剂接枝的聚合物，采用阻燃剂对聚合物进行接枝，能够提升聚合物阻燃性从而使隔膜具有阻燃作用，同时不影响聚合物本身的优点(如良好的电解液亲和性、机械性等)对隔膜性能的改善，最终实现电池电化学性能和阻燃性能的提升。
本发明还提供了一种功能单体(如阻燃单体)接枝聚合物的思路，通过不同的功能化试剂对电池体系常用聚合物进行接枝，并将接枝聚合物负载在隔膜上，从而赋予隔膜具备不同的功能(快离子传导、电解液亲和、阻燃等)。这一设计为功能化隔膜的设计提供了简便而有效的思路。
本发明通过以下技术方案实现：
一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在水浴加热环境下，向0.05～0.2wt％PVA水溶液中加入高锰酸钾，冷却、离心后取清液，烘干得到O-PVA；所述PVA为聚乙烯醇；
S2、将S1所得O-PVA与DOPO、二甲基亚砜按质量比1：(4～8)：(8～12)混合后进行接枝反应得到接枝聚合物DOPO-PVA；所述DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
S3、将S2所得DOPO-PVA加入有机混合液，加热反应；将支撑体隔膜浸泡于反应后浆液中，烘干后得到覆盖阻燃涂层的阻燃隔膜；所述DOPO-PVA和有机混合液的质量比为(1～15)：(75～99)。
优选地，S1中所述水浴温度为90±10℃，PVA水溶液的浓度为0.1±0.02wt％，高锰酸钾与PVA水溶液的质量比为1：200。
优选地，S2中O-PVA与DOPO、二甲基亚砜的质量比为1:6:10。
优选地，S2中接枝反应条件为170±20℃，2±1h；接枝反应后将反应液在40～80℃下烘干。
优选地，S3中加热反应温度为40±10℃，反应时间1±0.5h；浸泡后再50±10℃下烘干12±1h；S3中所述DOPO-PVA和有机混合液的质量比为5：95。
优选地，S3中所述有机混合液中包含质量比为3:7的二甲基亚砜和丙酮。
优选地，S3中所述有机混合液还包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷等中的一种或多种。
优选地，S3中所述支撑体隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、纤维素隔膜中的一种或多种；所述阻燃涂层厚度为20～30μm。
上述方法制备得到的阻燃隔膜。
上述阻燃隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和所述阻燃隔膜，所述正极片材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极中的一种或多种。
本发明的聚合物阻燃隔膜，至少具有以下技术优点及效果：
(1)本发明从阻燃功能单体接枝的角度出发，通过氧化和亲核加成在PVA上接枝具有阻燃功能的基团制备聚合物阻燃剂，并将聚合物阻燃剂用于隔膜改性，实现了隔膜阻燃和电化学性能的同步改善。
(2)本发明使用化学接枝的聚合物阻燃剂，无需粘接剂就可以较好地粘附在隔膜表面，同时阻燃剂与聚合物的化学键合可以避免阻燃剂溶解到电解液中，因此，本发明的阻燃剂接枝聚合物隔膜能够实现电池阻燃性和电化学性能的良好平衡。
(3)本发明通过合理地选择功能单体和聚合物基体，能够制备出具备特定功能的聚合物，从而实现隔膜性能的改善与优化。本发明制备方法简单，有望在商业化功能隔膜的制备中实现应用。
附图说明
图1为本发明阻燃隔膜的制备流程图及DOPO-PVA聚合物的合成示意图。
图2(a)为实施例1的核磁共振碳谱，图2(b)为实施例1的核磁共振氢谱。
图3为实施例1和对比例1、2的红外光谱。
图4(a)为对比例3的扫描电镜图，图4(b)、(c)、(d)分别为实施例2、3、4的扫描电镜图。
图5(a)、(b)、(c)、(d)分别为对比例3、实施例2、3、4与商用电解液的接触角。
图6(a)、(b)、(c)、(d)分别为对比例3、实施例2、3、4的阻燃测试图像。图6(e)为对比例3和实施例2、3、4的自熄灭时间和离子电导率。
图7(a)、(b)、(c)、(d)分别展示了对比例3和实施例2、3、4组装Li||Li电池随时间变化的电化学交流阻抗图；图7(e)为对应界面阻抗值。
图8为对比例3、4和实施例2、3、4的常温循环性能图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明申请实施例进行详细的说明，以便更详细清晰地阐述本申请的技术内容、发明实施目的、技术效果。
实施例1
(1)聚合物阻燃剂DOPO-PVA的合成
在90℃水浴加热下，往250mL三颈烧瓶中加入5g PVA和45g去离子水，在350rpm的转速下搅拌1h，制备PVA水溶液；随后，在PVA水溶液中，加入0.25g的高锰酸钾(KMnO4)，并在800rpm下搅拌20min；溶液逐渐变成深棕色，随后将上述冷却至室温的溶液倒入大量的去离子水中稀释；将稀释后的溶液离心，去除固体残留物；接着，将离心得到的清液进行蒸馏除水，并将除水后得到的材料在120℃烘箱中加热12h，得到O-PVA。
将5g O-PVA、30g DOPO和50mL二甲基亚砜装入250mL圆底烧瓶中，170℃下搅拌2h。反应完全后，将反应液置于60℃真空烘箱内将多余溶液蒸干，最终得到接枝聚合物DOPO-PVA。
实施例2
在40℃水浴加热下，将接枝聚合物DOPO-PVA与溶剂按质量比3:97加入250mL三颈烧瓶中并搅拌1h，以获得均匀的浆液；其中溶剂由二甲基亚砜和丙酮按3:7的质量比构成；随后，将PE隔膜浸入所得浆料中，在室温晾干后转移至50℃真空烘箱中干燥12h以去除残留溶剂；将得到的聚合物阻燃隔膜命名为3％DOPO-PVA隔膜。
实施例3
在40℃水浴加热下，将接枝聚合物DOPO-PVA与溶剂按质量比5:95加入250mL三颈烧瓶中并搅拌1h，以获得均匀的浆液；其中溶剂由二甲基亚砜和丙酮按3:7的质量比构成；随后，将PE隔膜浸入所得浆料中，在室温晾干后转移至50℃真空烘箱中干燥12h以去除残留溶剂；将得到的聚合物阻燃隔膜命名为5％DOPO-PVA隔膜。
实施例4
在40℃水浴加热下，将接枝聚合物DOPO-PVA与溶剂按质量比7:93加入250mL三颈烧瓶中并搅拌1h，以获得均匀的浆液；其中溶剂由二甲基亚砜和丙酮按3:7的质量比构成；随后，将PE隔膜浸入所得浆料中，在室温晾干后转移至50℃真空烘箱中干燥12h以去除残留溶剂；将得到的聚合物阻燃隔膜命名为7％DOPO-PVA隔膜。
对比例1
对比例1为聚乙烯醇聚合物。
对比例2
对比例2为DOPO阻燃剂。
对比例3
本对比例为PE支撑体隔膜。
对比例4
本对比例为DOPO&PVA共混隔膜。在室温下，将PVA分散在去离子水中，并加热至90℃使其完全溶解，随后加入DOPO固体，搅拌使其完全分散，得到均匀浆料。其中，PVA和DOPO的质量比为1：6，PVA和DOPO固体总质量和去离子水质量比为5：95。将PE隔膜浸入所得浆料中，在室温晾干后转移至50℃真空烘箱中干燥12h以去除残留溶剂；将得到的聚合物阻燃隔膜命名为5％DOPO&PVA隔膜。
性能测试：
(1)实施例1的合成路线以及实施例2、3、4的制备过程如图1所示。
(2)通过核磁共振技术测试接枝聚合物的13C谱和1H谱以确定合成的实施例1(聚合物阻燃剂DOPO-PVA)的结构。测试结果如图2(a)、(b)所示。
从图2(a)显示的13C谱中可以看到在135ppm左右检测到-C(OH)-单峰，说明所制备聚合物中存在连接羟基的手性碳原子，这可能是因为聚乙烯醇在高锰酸钾氧化下生成了氧化聚乙烯醇。从图2(b)显示的1H谱中可以看到，在1.5ppm左右检测到-CH2-C(OH)-P-的羟基单峰，在2.3ppm左右检测到与-CH2-有关的双峰以及在4.5ppm左右存在-CH(OH)-的氢单峰，说明氧化聚乙烯醇存在且跟阻燃剂DOPO发生了接枝反应。
(3)采用傅里叶变换红外线光谱(FTIR)分析实施例1(聚合物阻燃剂DOPO-PVA)的化学结构和特征官能团。
图3显示的是对比例1(PVA)、对比例2(DOPO)和实施例1(DOPO-PVA)三者的FTIR的结果。从图2中可以看出，与PVA和DOPO相比，DOPO-PVA多出了属于DOPO的特征吸收峰，如P-Ph、P-O-Ph和P＝O等。此外，P-H峰的消失也证明了DOPO阻燃剂成功地接枝到PVA聚合物上。
(4)通过扫描电镜对不同隔膜(实施例2、3、4及对比例3)的形貌进行观察分析。
从图4(a)、4(b)、4(c)、4(d)中可以明显发现，与对比例3相比，聚合物阻燃隔膜上分散着聚合物阻燃剂DOPO-PVA，并且随着溶液浓度的增加，实施例2、3、4隔膜表面的聚合物阻燃剂依次增多。在实施例2(3％DOPO-PVA)中，隔膜表面的DOPO-PVA含量较少。而在实施例3(5％DOPO-PVA)中，阻燃聚合物均能较为均匀地分布在隔膜上且维持一定的膜孔隙率。当DOPO-PVA的固含量增大到7％时(实施例4)，DOPO-PVA聚合物在隔膜表面发生堆积。从隔膜表面孔隙维持和阻燃性提升的角度出发，选择5％DOPO-PVA为优选比例隔膜。
(5)通过测量电解液对聚合物阻燃隔膜表面的润湿程度来确定阻燃隔膜与电解液之间的界面相互作用。图5(a-d)显示的是对比例3和实施例2、3、4的接触角测试的结果。
将商用电解液滴到PE隔膜上的瞬间，接触角达到45.7°。聚合物阻燃隔膜的接触角明显减小，3％DOPO-PVA，5％DOPO-PVA，7％DOPO-PVA与商用电解质的接触角分别为43.0°，41.5°，32.9°。结果表明，聚合物阻燃隔膜可快速吸收电解液，改善PE膜的浸润性，从而降低电极与隔膜之间的界面电阻，有利于锂离子顺利的在隔膜间传输，提高电池的循环稳定性。这归功于DOPO-PVA具有的良好的电解液亲和性和吸收性。
(6)在无风的通风橱中，运用自制装置对对比例3和实施例2、3、4进行阻燃测试，并通过计算得到相应自熄灭时间值(SET)以评估隔膜的阻燃性，阻燃过程的数码照片如图6(a-d)所示，SET详细值如图6(e)所示。
从6(a)可以看到浸有机碳酸酯电解质的PE隔膜在遇见明火时极易点燃，燃烧时长可达到6s，其对应的SET值更是高达169.0s g-1。并且，燃烧后的PE长条只剩下一点残余物。说明PE隔膜阻燃性能极差，在高温下极易发生热收缩，这对极端情况下的电池安全非常不利。
将聚合物阻燃隔膜浸满有机碳酸酯溶液后同样进行燃烧测试。由图6(b-d)可以看到，3％DOPO-PVA、5％DOPO-PVA和7％DOPO-PVA隔膜燃烧时长分别为4.2s、4.4s和4.5s；它们的SET值分别为41.8s g-1，36.7s g-1和39.4s g-1。说明和纯PE隔膜相比，聚合物阻燃隔膜的阻燃性明显提高。进一步观察还可以发现，聚合物阻燃隔膜燃烧后能很好地维持长条状的形貌，燃烧后的热收缩程度更小。这表明在商业隔膜上覆盖聚合物阻燃剂DOPO-PVA能够显著提高隔膜的阻燃和抗热收缩性能，有效地保障了所组装电池的安全性能。这是由于火灾发生时，在温度较低时含磷基团会先发生分解，形成富磷的碳化物来提高聚合物的分解温度，从而提高聚合物改性隔膜的阻燃性能。
室温下对不同隔膜组装的钢片||钢片电池进行电化学阻抗测试，频率范围为105～1Hz，电压振幅为5mV。通过公式σ＝d/RS计算电导率，d为隔膜厚度，S为钢片面积，R为电池本体阻抗，计算得到的包含对比例3和实施例2、3、4中隔膜的电解质体系的电导率值如图6(e)所示。
与PE相比，3％DOPO-PVA，5％DOPO-PVA的聚合物隔膜离子电导率逐渐变大，含5％DOPO-PVA的阻燃聚合物隔膜离子电导率最大达到6.3×10-4S cm-1。当聚合物阻燃剂的含量达到7％时，阻燃隔膜的离子电导率最低，为5.3×10-4Scm-1，这是过高含量DOPO-PVA对隔膜孔隙造成堵塞的结果。因此，5％DOPO-PVA阻燃隔膜被认为是本发明的最佳配比。
(7)通过测试Li||Li型电池的交流阻抗来测试隔膜-电解质体系与锂金属电极间的相容性。阻抗测试的频率范围在100kHz到0.1Hz，扫描速度为5mV s-1，测试的时间为15天。图7(a-d)是不同隔膜对应的电解质体系的交流阻抗随时间的变化曲线，图7(e)为具体的阻抗值。
从图7(a)可以看出，含对比例3的电解质体系一开始的阻抗最小仅为790.7Ω，但随着存储时间的变化逐渐变大。存储15天后，阻抗增长到1938.0Ω。相比之下，含实施例2、3、4的电解质体系的初始阻抗比对比例3要稍大一些，这是因为具有一定厚度的阻燃聚合物DOPO-PVA层增加了电池的阻抗。随着时间的推移，实施例2、3、4体系的阻抗也逐渐变大，但相对于对比例3来说，整体增长的幅度更小。存储15天后，3％DOPO-PVA电解质体系的阻抗由初始的925.4Ω增大到1526.1Ω，5％DOPO-PVA电解质体系的阻抗由初始的850.9Ω增大到1300.0Ω，而7％DOPO-PVA电解质体系的阻抗由初始的628.4Ω增大到1180.0Ω。其中5％DOPO-PVA和7％DOPO-PVA电解质体系从第10天到第15天阻抗基本没增长，说明5％DOPO-PVA和7％DOPO-PVA电解质体系与电极之间具有较好的相容性，有利于提高电池的循环稳定性。
(8)对不同隔膜组装的Li||NCM811扣式电池进行循环性能测试，所有电池均以0.3C倍率活化，1C(1C＝180mAh g-1)倍率进行充放电，电压范围为3V至4.35V，循环结果如图8所示。
由图可知，使用对比例3组装的Li||NCM811电池容量衰减较快，200圈循环后，放电容量从初始的206.9mAh g-1衰减至110.5mAh g-1，容量保持率仅为53.4％。
而使用3％DOPO-PVA、5％DOPO-PVA和7％DOPO-PVA隔膜组装的Li||NCM811电池循环200圈后容量分别从204.5mAh g-1、198.9mAh g-1和201.6mAh g-1衰减至124.7mAh g-1、138.7mAh g-1和128.9mAh g-1。容量保持率分别为61.0％、69.7％和63.9％。含5％DOPO-PVA隔膜的Li||NCM811电池在200圈循环容量后保持率最高。这主要是因为5％DOPO-PVA隔膜电解质体系具有优异的离子导电性、锂金属界面稳定性，因此跟其他隔膜相比它有着更低的电极极化，从而表现出更优的循环性能。使用对比例4组装的电池首圈容量较低，为189.06mAh g-1，这与较大的电池极化有关，随后5圈循环中容量发挥较为正常。但随着循环的进行，容量衰减剧烈，在50圈时，放电比容量仅为81.73mAh g-1。这主要是由于DOPO阻燃剂与隔膜间的粘附性较差，PVA聚合物的物理粘附作用无法避免循环过程中DOPO阻燃剂的脱落，导致小分子阻燃剂分散在电解液中，造成不利的电化学副反应，导致电池容量迅速衰减。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在水浴加热环境下，向0.05～0.2wt％PVA水溶液中加入高锰酸钾，冷却、离心后取清液，烘干得到O-PVA；
S2、将S1所得O-PVA与DOPO、二甲基亚砜按质量比1：(4～8)：(8～12)混合后进行接枝反应得到接枝聚合物DOPO-PVA；
S3、将S2所得DOPO-PVA加入有机混合液，加热反应；将支撑体隔膜浸泡于反应后浆液中，烘干后得到覆盖阻燃涂层的阻燃隔膜；所述DOPO-PVA和有机混合液的质量比为(1～15)：(75～99)。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述水浴温度为90±10℃，PVA水溶液的浓度为0.1±0.02wt％，高锰酸钾与PVA水溶液的质量比为1：200。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中O-PVA与DOPO、二甲基亚砜的质量比为1:6:10。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S2中接枝反应条件为170±20℃，2±1h；接枝反应后将反应液在40～80℃下烘干。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中加热反应温度为40±10℃，反应时间1±0.5h；浸泡后再50±10℃下烘干12±1h；S3中所述DOPO-PVA和有机混合液的质量比为5：95。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，S3所述有机混合液中包含质量比为3:7的二甲基亚砜和丙酮。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S3所述有机混合液还包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷等中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法，其特征在于，S3中所述支撑体隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、纤维素隔膜中的一种或多种；所述阻燃涂层厚度为20～30μm。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的阻燃隔膜。
10.权利要求9所述阻燃隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和所述阻燃隔膜，所述正极片材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极中的一种或多种。
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