CN101263180A - 可溶性透明聚苯并噁唑前体，聚苯并噁唑，及其制备方法 - Google Patents

Abstract

揭示了一种同时具有高玻璃化转变温度，高透明度，在溶剂中的高溶解性，低双折射，低吸水性和足够韧性的聚苯并噁唑。还揭示了此种聚苯并噁唑构成的膜。特别揭示了包含式(1)所示的单体单元作为重复单元的聚苯并噁唑，以及由该苯并噁唑形成的衬底材料，式中R表示二价脂环基团；P分别表示氢原子，包含1－12个碳原子的直链或支链的烷基；包含1－12个碳原子的直链或支链的烯基，包含1－12个碳原子的直链或支链的烷氧基，包含6－12个碳原子的脂环基团或包含6－12个碳原子的芳族基团，所述脂族基团和芳族基团可以各自包含含有卤素、氮或氧的取代基；P可以互不相同。

Description

可溶性透明聚苯并噁唑前体，聚苯并噁唑，及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚苯并噁唑的方法，所述聚苯并噁唑同时具有高玻璃化转变温度，高透明度，溶剂中的高溶解性，低双折射，低吸水性和足够的韧性，该物质可以用作各种电子器件的电绝缘膜，还可用作液晶显示器的衬底，有机电致发光(EL)显示器的衬底，用于电子纸张的衬底，用于太阳能电池的衬底，特别是用于挠性膜类液晶显示器的塑料衬底；本发明还涉及用来制备所述苯并噁唑前体的方法。

背景技术

目前玻璃衬底被用作液晶显示器的衬底，但是随着近来显示器屏幕尺寸扩大的趋势，关于减小玻璃衬底重量和提高其生产能力的问题也随之而来。另外，在便携式信息通讯设备，例如手机、电子组织和便携式个人计算机，已经指出了一个问题，即液晶显示器中的玻璃衬底即使在较小的冲击下也很容易发生破碎。近来，塑料衬底正在吸引公众的关注，作为沉重而易碎的玻璃衬底的替代材料，这是因为塑料衬底重量轻、高度适于进行模塑加工，而且不易破碎。

但是，塑料衬底的缺点在于，它们的耐热性逊于玻璃衬底。特别是在TFT型液晶板中，由于所述液晶板在制造过程中多次经历190℃的高温，需要塑料衬底具有高于190℃的玻璃化转变温度。但是，目前作为代表性透明树脂的聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯的玻璃化转变温度分别为100℃和150℃，因此从耐热性角度来看，不完全令人满意。

具有高玻璃化转变温度的聚合材料可包括例如聚酰亚胺，聚苯并噁唑和聚苯并咪唑。其中人们认为聚酰亚胺是一个改进，这是因为它们具有以下优点，例如用于进行制备的聚合反应和制膜方法相对简单，有大量可用单体，该材料有益于在性质上获得提高。因此，人们试验了同时具有高玻璃化转变温度，高透明度和高韧性的聚酰亚胺(非专利文献1)。

与此同时，需要用于液晶显示器的衬底的吸水性尽可能低。这是因为吸附的水分可能对衬底上形成的ITO电极造成负面影响，例如可能会加速剥落。

因为聚酰亚胺在分子中包含具有高极化率的酰亚胺基团，所述材料通常具有高吸水性，从在液晶显示器中的应用来看，这通常是不利的。

聚酰亚胺膜通常通过两步法制得，该方法包括通过使得等摩尔量的四羧酸二酐和二胺在非质子极性溶剂(例如二甲基乙酰胺)中反应(前体聚合)，然后将该溶液流涂到衬底上，然后进行干燥，通过在等于或高于300℃的高温下对该聚合物进行加热，使得聚合物固化。这是因为最终产物聚酰亚胺不溶于溶剂，在许多情况下缺乏热塑性，因此聚酰亚胺自身难以通过模塑加工进行处理。

另外，作为用于挠性膜类液晶显示器的塑料衬底的应用需要厚度为100-200微米的厚膜，通过两步法不易制得这样的厚聚酰亚胺膜。

一个更严重的问题是聚酰亚胺膜的变色问题。这是由于聚酰亚胺中芳族基团的分子内共轭，以及分子内/分子间电荷传输相互作用造成的(非专利文献2)。关于这一点，可以通过将脂族单体用作聚酰亚胺前体聚合反应中使用的四羧酸二酐和二胺中的任意一种或两种，阻碍电荷传输相互作用，从而克服聚酰亚胺膜的透明度问题。

然而，在由脂族二胺和四羧酸二酐进行聚酰亚胺前体的聚合反应的时候，出现了一个严重的问题，即在聚合反应的前期发生成盐，因此需要很长时间来完成聚合，或者在一些情况下，聚合反应根本不进行(非专利文献3)。

另一方面，聚苯并噁唑的分子中不含酰亚胺基团之类的高度可极化结构单元，因此预期其会具有低吸水性。另外，当将脂环结构引入分子的时候，膜的透明度获得改进，与此同时，分子间相互作用减少，因此预期最终产物聚苯并噁唑在有机溶剂中的溶解性会增大。但是，目前人们尚不知晓能够同时满足上述适于挠性膜状液晶显示器的塑料衬底的膜性质和可加工性的制备聚苯并噁唑的技术。

由于人们众所周知，对于聚酰亚胺体系，将脂环结构引入主链能够有益地给予透明度和减小介电常数(非专利文献4)，对于聚苯并噁唑体系，同样预期通过引入脂环结构制得的膜表现出透明度以及低介电常数。

减小电绝缘膜的介电常数是数据处理和电信领域一个非常重要的问题，因为通过减小介电常数，便可通过微处理器进行高速处理，或者缩短时钟信号的上升时间。

对于将所述可溶性聚苯并噁唑用于多层衬底等之类的电绝缘膜的情况，可以仅通过施涂聚苯并噁唑本身在有机溶剂中的溶液，然后在较低的温度下将溶剂蒸发至干，有效地在金属衬底上形成绝缘膜。因此，所述材料能够有益地减小金属衬底/绝缘膜层叠体中的热应力。

一般来说，当聚酰亚胺或聚苯并噁唑之类的绝缘材料不溶于有机溶剂的时候，可以采用以下方法：将前体在有机溶剂中的溶液施涂在衬底上，干燥该溶液，然后使其在300-400℃的高温下发生脱水闭环反应，最后在衬底上形成耐热性绝缘膜。但是，如果所述绝缘膜的线性热膨胀系数不够低(如果与金属衬底的线性热膨胀系数不够接近)，在热环化反应之后、膜的温度降回室温的冷却过程中，会产生很大的热应力，会发生绝缘膜从衬底上剥落，膜破裂，膜翘曲等现象，从而使得器件的可靠性降低。

聚合物主链中包含醚键的聚苯并噁唑也是人们已知的(专利文献1和2)。但是，满足上述所有要求的聚苯并噁唑目前尚不为人所知。

专利文献1：日本专利申请延迟公开(JP-A)第2003-185857号

专利文献2：日本专利申请延迟公开(JP-A)第2004-18594号

非专利文献1：“Proceedings for Polymer Forum”第53卷，第3985-3986页，(2004)

非专利文献2：“Progress in Polymer Science”第26卷，第259-335页(2001)

非专利文献3：“High Performance Polymers”第15卷，第47-64页(2003)

非专利文献4：“Macromolecules”第32卷，第4933-4939页(1999)

发明内容

本发明解决的问题

本发明的一个目标是提供一种基于苯并噁唑的衬底材料，该材料同时具有高玻璃化转变温度，高透明度，在溶剂中的高溶解度，低双折射，低吸水性和足够的韧性，可有效地用于各种电子器件中的电绝缘膜，用于液晶显示器的衬底，用于有机EL显示器的衬底，用于电子纸张的衬底，用于太阳能电池的衬底，特别是用于挠性膜状液晶显示器的塑料衬底；还包括提供所述材料的膜。

解决问题的方法

为了解决所述问题，本发明人进行了反复的研究，结果发现包含二氨基二羟基二苯基砜骨架和脂环二羧酸骨架的聚苯并噁唑能够满足上述所有的要求。因此，基于此发现，本发明人最终完成了本发明。

因此，本发明涉及：

(1)包含式(a)所示的重复单元的聚苯并噁唑前体：

式中R表示二价脂环基团；P表示氢原子，包含1-12个碳原子的直链或支链的烷基；包含1-12个碳原子的直链或支链的烯基，包含1-12个碳原子的直链或支链的烷氧基，卤素基团，腈基，硝基，酰氨基，包含6-12个碳原子的脂环基团或包含6-12个碳原子的芳族基团，所述脂族基团和芳族基团可以各自包含含有卤素、氮或氧的取代基；P可以互不相同；Q表示氢原子或三烷基甲硅烷基；

(2)包含式(a’)表示的重复单元的聚苯并噁唑前体：

式中R，P和Q的含义与上式(a)相同；

(3)如上面(1)或(2)所述的聚苯并噁唑前体，其中R是包含4-24个碳原子的环烷基残基；

(4)如上面(1)-(3)中任一项所述的聚苯并噁唑前体，其特性粘度为0.1-5.0dL/g；

(5)一种包含式(1)所示重复单元的聚苯并噁唑：

式中R和P的含义与式(a)相同；

(6)包含式(1’)所示的重复单元的聚苯并噁唑：

式中R的含义与式(a)相同；

(7)如上面(5)或(6)所述的聚苯并噁唑，其中R是包含3-24个碳原子的环烷基残基；

(8)如上面(5)-(7)中任一项所述的聚苯并噁唑，其特性粘度为0.1-5.0dL/g；

(9)如上面(1)-(4)中任一项所述的聚苯并噁唑前体的制备方法，该方法包括使得二氨基二羟基二苯基砜衍生物和二羧酸衍生物在溶剂中进行缩聚反应；

(10)如上面(5)-(8)中任一项所述的聚苯并噁唑的制备方法，该方法包括使得二氨基二羟基二苯基砜衍生物和二羧酸衍生物在缩合剂的存在下进行缩聚反应；

(11)如上面(5)-(8)中任一项所述的聚苯并噁唑的制备方法，该方法包括使得上面(1)-(4)中任一项所述的聚苯并噁唑前体发生热环化反应；

(12)一种衬底材料，其包含上面(5)-(8)中任一项所述的聚苯并噁唑；

(13)一种聚苯并噁唑膜，其构成上面(12)所述的衬底材料。

发明效果

本发明相关的基于聚苯并噁唑的衬底材料满足了上述要求，因此是适于上述各种应用的材料。

附图说明

图1显示了实施例1中描述的聚苯并噁唑薄膜的红外吸收光谱；

图2显示了实施例2中描述的聚苯并噁唑薄膜的红外吸收光谱；

图3显示了实施例3中描述的聚苯并噁唑薄膜的红外吸收光谱；

图4显示了实施例7中描述的聚苯并噁唑前体的红外吸收光谱；

图5显示了实施例7中描述的聚苯并噁唑薄膜的红外吸收光谱。

本发明优选实施方式

下面将对本发明进行详述。

本发明的聚苯并噁唑前体是一种包含上式(a)所示的重复单元作为主要组分的化合物，其通过二氨基二羟基二苯基砜衍生物或其四甲硅烷化产物与脂环二羧酸或其衍生物发生缩聚反应而制得。

作为第一原料的二氨基二羟基二苯基砜衍生物由式(2)表示。

在式(2)中，P表示氢原子，包含1-12个碳原子的直链或支链的烷基；包含1-12个碳原子的直链或支链的烯基，包含1-12个碳原子的直链或支链的烷氧基，包含6-12个碳原子的脂环基团或包含6-12个碳原子的芳族基团。所述脂族基团和芳族基团可以各自包含含有卤素、氮或氧的取代基。另外，P可以互不相同。如果P不是氢原子，其具体例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环己基，苯基等，以及卤素，例如氯、溴或氟，腈基，硝基，酰胺基等。

另外，对于二氨基二羟基二苯基砜衍生物，还可使用其盐酸盐。

在式(2)的化合物中，关于氨基和羟基的连接位置，如果氨基和羟基分别连接于磺酰基的间位和对位将是有利的，因此优选下式(2’)的化合物；

式中P的含义与式(2)相同。式(2)的化合物的具体例子包括

3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜，

4，4’-二氨基-3，3‘-二羟基二苯基砜，

3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5，5’-二甲基二苯基砜，

4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基二苯基砜等，

优选3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜。

3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜(下文缩写为ABPS)容易在合成或储存过程中被有颜色的杂质污染。根据本发明，出于本发明的目的，优选使用没有被有颜色的杂质污染的ABPS。

下面将详细描述用来制备变色程度较小的ABPS的方法。

通过以下方式制得粗制ABPS：例如当将4，4’-二羟基二苯基砜(下文称为BPS)分散或溶解在乙酸或硫酸中时，将硝酸滴加入其中，向该化合物引入硝基，制得3，3’-二硝基-4，4’-二羟基二苯基砜(下文称为NBPS)，该产物用2-甲氧基乙醇之类的醇进行纯化，纯化后的产物进行以下反应(a)或(b)：(a)在存在阮内镍或负载在活性炭上的钯(下文称为Pd/C)的存在下，用肼还原；(b)在铂催化剂或镍催化剂的存在下用氢气还原。

该粗制ABPS通过以下方法纯化：(1)与醇、活性炭和一水合肼混合，(2)过滤分离活性炭，(3)向滤液中加入螯合剂，然后加入水，(4)过滤由此制得的晶体，(5)用水或含水的醇洗涤所述晶体。

具体来说，首先在氮气气流下，将醇用作溶剂，在搅拌条件下，将一水合肼的水溶液、粗制ABPS和活性炭以及螯合剂(如果需要的话)加入溶剂中，对该混合物进行搅拌(过程(1))。另外，如果需要，进行加热，然后通过过滤分离活性炭(过程(2))。将螯合剂加入所述滤液，如果需要的话，在常压或减压条件下对该混合物进行加热浓缩。根据需要，对滤液进行冷却，然后根据需要将离子交换水或者包含溶于其中的螯合剂的离子交换水滴加入其中，以沉淀出晶体(过程(3))。如果在滴加离子交换水之前，ABPS已经沉淀出来，这也是可以接受的。还可通过在滴加所述离子交换水之后，通过加热浓缩沉淀出晶体。过滤沉淀出的ABPS(过程(4))，滤饼用离子交换水或离子交换水与醇的混合物清洗(过程(5))。所述滤饼通过在减压条件下加热而干燥，或者用热空气干燥，制得干燥的ABPS。

对于该纯化法，在完成反应中粗制ABPS可以存在于反应液体中，或者可以是已经从所述反应液体中移出的干燥之前的产物，或者可以是干燥的产物。

用于该纯化法的醇的例子包括一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯基醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，三甘醇单甲醚，三甘醇单乙醚，三甘醇单丁醚，三丙甘醇单甲醚，三丙甘醇单乙醚，三丙甘醇单丁醚，1，3-丙二醇单甲醚，1，3-丙二醇单乙醚，1，3-丙二醇单丁醚，丁二醇单甲醚，丁二醇单乙醚，丁二醇单丁醚，聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇单丁醚；以及二醇，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，三丙甘醇，丁二醇和1，3-丙二醇，但是优选的是甲醇、乙醇和异丙醇，特别优选甲醇。

对醇的用量没有特别限制，但是该含量通常为粗制ABPS的1-30倍(V/W)，优选2-20倍(V/W)，更优选3-15倍(V/W)。如果其含量超过30倍(V/W)，生产效率会降低，该方法经济效率不够。如果该用量小于1倍(V/W)，晶体可能容易发生沉淀，因此其与活性炭的分离可能很困难。粗制ABPS在醇中的溶解温度为室温至沸点，优选为室温至70℃。

用于所述纯化法中的一水合肼水溶液的浓度没有特别限制，但是在工业环境下，通常使用约60重量％的浓度。以粗制ABPS为基准计，60重量％的肼水溶液的用量通常为0.01-50重量％，优选为0.1-40重量％，更优选为1-30重量％，更优选为5-20重量％。

用于所述纯化法中的活性炭优选为粉末的形式，这是因为它在液体中应以分散体形式使用。所述活性炭不仅吸附有色的杂质，而且还吸附胶态的氧化铁之类的金属氧化物。尽管由于活性炭提供的微孔结构导致性能有所差异，但是通常使用用于工业脱色和纯化、酿酒中的脱色和纯化以及排水系统的活性炭。

其商品名可包括二村化学有限公司(Futamura Chemical Co.，Ltd.)的太阁(Taiko)活性炭SA，KS，K(A)，A，AP，RC和B5，日本环境化学有限公司(Japan Envirochemicals，Ltd.)的白鹭(Shirasagi)C，M，A和P，优选的是二村化学有限公司的太阁活性炭SA。

所述活性炭的用量很大程度取决于待处理的粗制ABPS的质量。如果质量很差(有色，而且含有大量金属离子)，则活性炭的用量可以增大，但是以粗制ABPS为基准计，活性炭的用量通常为1-30重量％，优选2-20重量％，更优选5-10重量％。

加入活性炭和进行搅拌的温度可以随着作为介质的醇变化，但是该温度通常为0-100℃，优选10-80℃，更优选20-60℃，更优选30-40℃。如果该温度超过100℃，则活性炭的吸附性会降低。如果该温度低于0℃，ABPS会变得易于沉淀出来，因此需要增加用于溶解ABPS的醇的量。

通过选择活性炭、分散介质(溶剂)和滤纸(滤布)，可以将胶体氧化铁作为杂质有效地从所述分散介质中分离。

通常使用的滤纸(滤布)可以是常用的那些，而没有特别的限制，但是用于定量分析的2号滤纸和类似质量的分析用产品都是优选的滤纸。

使用螯合剂将通过所述滤纸(滤布)的金属离子转化为水溶性的，因此通过用水对过滤沉淀的ABPS获得的滤饼进行洗涤，从滤饼中除去了水溶性铁螯合物。因此，仅通过简单的操作制得了具有很少金属离子的AEPS。另外，当通过过滤分离活性炭时，可以通过使用助滤剂防止活性炭漏过。基于纤维素的助滤剂是优选的，因为它们不允许洗脱金属离子，例如日本纸张化学有限公司(Nippon Paper Chemicals Co.，Ltd.)的ICC Flock(商品名)是优选的，更优选KC Flock W-100。由于该产物在水中是负电性的，金属离子也会由此除去。另外，日本环境化学有限公司的碳基助滤剂白鹭FA也是有效的。

可用的螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，羟基乙基亚氨基二乙酸(BIDA)，二羟基乙基甘氨酸(DHEG)，以及它们的钠盐和胺盐。优选EDTA和DTPA的钠盐和脂族胺盐，特别优选三乙醇胺盐。

作为其市售产品，优选切莱斯特有限公司(Chelest Corporation)生产的切莱斯特B，C，D，NTA，NTB，K，H，P，M和PA，其中切莱斯特M和PA能够有效地除去铁离子。

以粗制ABPS为基准计，螯合剂的用量通常为0.1-100重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为1-20重量％，更优选为2-10重量％。

可以将所述螯合剂加入所述用活性炭处理粗制ABPS的体系中，或者可以在通过过滤分离活性炭之后加入。当螯合剂不溶于醇的时候，还可将螯合剂加入用活性炭处理ABPS的体系中，使得所述不溶性的螯合剂可以通过过滤，与活性炭一起分离。

另外，可以将所述螯合剂加入通过过滤分离活性炭而得的滤液中，然后可将滤液浓缩。所述螯合剂还可溶解在离子交换水中，该溶液可与用来使得晶体沉淀出来的水一起加入。

对ABPS和螯合剂的接触时间没有特别的限制，但是通常为10分钟至24小时，优选为30分钟至10小时，更优选为1-8小时，更优选为2-5小时。在此情况下，接触时间表示从加入螯合剂到过滤沉淀的ABPS的时间。如果接触时间小于10分钟，螯合可能没有充分达到平衡。如果接触时间超过24小时，生产效率会很差，该工艺在经济上效率低下。

加入螯合剂和进行搅拌的温度通常为0-100℃，优选为10-80℃，更优选为20-60℃，甚至更优选为30-40℃。如果温度超过100℃，螯合稳定常数会减小。如果温度低于0℃，ABPS会变得容易沉淀出来，用来溶解ABPS所需的醇的量增大。

在纯化过程中，浓缩所需的时间可随着使用的醇变化，但是温度通常为30-100℃，优选为40-70℃，更优选为50-60℃。对浓缩的时间没有特别的限制，但是通常为30分钟至20小时，优选1-10小时，更优选为2-6小时。如果进行浓缩超过20小时，会发生产物质量变差和生产效率降低，因此是不优选的。如果浓缩时间少于30分钟，工业设备将无法相应地使用。

浓缩的量对ABPS的晶体类型和粒度有很大的影响，因此，对ABPS的过滤速度、湿ABPS中的水含量、干燥时间、干燥的ABPS中的水含量、纯度和质量有很大的影响。

浓缩残余物的量可根据使用的醇变化，但是通常为粗制ABPS的2-10倍(W/W)，优选2.3-6倍(W/W)，更优选2.5-5倍(W/W)，更优选3-4倍(W/W)。

在纯化过程中用来沉淀ABPS的离子交换水的量通常为粗制ABPS的3-30倍(W/W)，优选4-20倍(W/W)，更优选5-15倍(W/W)，更优选6-13倍(W/W)。如果其用量超过30倍(W/W)，则生产效率会降低，该过程经济上很低效。如果该用量小于3倍(W/W)，则产率会降低。

滴加去离子水以沉淀出ABPS的温度通常为0-100℃，优选为10-90℃，更优选为20-80℃，更优选为30-60℃。如果该温度超过100℃，会降低产物质量。如果该温度低于0℃，会沉淀出细小的晶体，因此会减小过滤速度。

在离子交换水滴加完之后，可以进一步升高温度以生长晶体，或者所述体系可以在相同的温度下搅拌30分钟至2小时。然后将所述体系冷却至0-30℃通常约30分钟至5小时，在此相同温度下保持约30分钟至24小时，然后进行过滤。

滤饼通常在0-25℃下用离子交换水洗涤。离子交换水的用量通常为粗制ABPS的3-30倍(W/W)，优选5-20倍，更优选7-15倍(W/W)。

所述滤饼的洗涤可以用已经用过的离子交换水和醇的混合物进行。醇的浓度通常为0-50重量％，优选为0-30重量％，更优选为0-20重量％。如果该浓度超过50重量％，产率会减小。

湿ABPS的干燥条件没有特别的限制，但是通常在大约40-50℃下蒸发约70-90％的水，然后将温度升高到80℃，在80℃下将ABPS干燥到水含量约为0.3-0.5％。

在本发明聚苯并噁唑前体的制备中，除了式(2)的化合物以外，还可部分地使用其它氨基苯酚化合物，只要其不会影响本发明的聚苯并噁唑所需的性质和聚合活性即可。这些氨基苯酚化合物的例子包括2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，4，6-二氨基间苯二酚，2，5-二氨基氢醌，3，3’-二羟基联苯胺，3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯醚，3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯醚，3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯甲烷，2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷等。它们还可以两种或更多种组合使用。这些其它氨基苯酚化合物的用量可以占氨基酚化合物总量的40摩尔％或更少。

对作为第二原料的脂环二羧酸没有特别限制，但是优选使用环烷基二羧酸，例如1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，1，1-环丙烷二羧酸，1，1-环丁烷二羧酸和1，3-环戊烷二羧酸，2，5-降冰片烷二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸等。从聚苯并噁唑的聚合活性和它在有机溶剂中的溶解性来看，优选使用环烷基二羧酸，更优选使用包含具有4-24个碳原子的环的二羧酸，更优选使用1，3-环己烷二羧酸(式(3))和1，4-环己烷二羧酸(式(4))。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。

如式(5)所示，1，3-环己烷二羧酸作为反式异构体和顺式异构体存在。但是，在制备关于本发明的聚苯并噁唑的时候，对立体结构没有特别的限制，可使用任意的反式异构体和顺式异构体，还可使用它们的混合物。

反式异构体                              顺式异构体

如式(6)所示，上式(4)的1，4-环己烷二羧酸以反式异构体和顺式异构体的形式存在。但是对于与本发明相关的聚苯并噁唑的聚合，对立体结构没有特别的限制，可以使用反式异构体和顺式异构体中的任意一种，还可使用它们的混合物。

反式异构体                                 顺式异构体

另外，还可部分地使用其它的二羧酸，只要不会对本发明聚苯并噁唑的性质和聚合活性造成负面影响即可。可使用的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2，5-二甲基对苯二甲酸，2，3-吡啶二羧酸，2，4-吡啶二羧酸，2，6-吡啶二羧酸，3，4-吡啶二羧酸，3，5-吡啶二羧酸，4，4’-联苯二羧酸，2，2’-联苯二羧酸，4，4’-二苯基醚二羧酸，4，4’-二苯基甲烷二羧酸，4，4’-二苯基砜二羧酸，1，2-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸，1，8-蒽二羧酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸等。它们还可两种或更多种组合使用。

另外，作为二羧酸的酰胺-形成衍生物，还可使用酰基卤，例如二羧酸的二酰氯或二酰溴。

下面将描述用来制备本发明的聚苯并噁唑前体的方法。

本发明的聚苯并噁唑前体是通过二氨基二羟基二苯基砜衍生物(以及根据需要，除了此化合物以外的另一种氨基酚化合物；下面这两种化合物一起简称为氨基酚组分)或者其四甲硅烷化产物与脂环二羧酸(以及根据需要的另一种除此以外的二羧酸；下面将这两种化合物一起简称为酸组分)或酰胺-形成衍生物发生缩聚反应来制备的。

在本发明的聚苯并噁唑前体中，以及在式(a)表示的化合物中，Q为氢原子的聚羟基酰胺，可通过使得所述酸组分或其酰胺-形成衍生物与氨基苯酚化合物反应来制得。该聚合反应的方法和条件没有特别限制。例如，使用一种用来制备式(a)表示的前体的聚羟基酰胺的方法，所述前体中环没有闭合或环仅仅部分闭合，该方法是通过使得所述酸组分或其酰胺-形成衍生物与所述氨基酚组分在有机溶剂中、在-20℃至80℃的温度下反应进行的。另外，当向所述聚合反应体系中加入无机盐(例如氯化锂或氯化钙)或碱的时候，所述盐或碱会抑制所述氨基酚组分分子中的氢键，引发酸组分和氨基酚的氨基之间的选择性反应，从而提高聚合活性。

对可用于本发明聚苯并噁唑前体的聚合反应的有机溶剂没有特别限制，只要所述溶剂可以溶解所有的两种原料组分即可，但是可以使用非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，可以使用苯酚，o-甲酚，环丁砜，m-甲酚，p-甲酚，3-氯苯酚，4-氯苯酚，γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，γ-己内酯，ε-己内酯，α-甲基-γ-丁内酯，碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，三甘醇，苯乙酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。只要不影响原料的两种组分的溶解性，还可使用其它的有机溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，2-甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，丁基溶纤剂乙酸酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，二丁基醚，二甘醇二甲基醚，丙二醇甲醚乙酸酯，四氢呋喃，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，甲基异丁基酮，二异丁酮，环己酮，甲基乙基酮，丙酮，丁醇，乙醇，二甲苯，甲苯，氯苯，萜烯，矿油精，石脑油基溶剂，无特殊限制。

在聚合反应过程中，在使用二酰卤作为酸组分的酰胺-形成衍生物的时候，可以使用胺基除酸剂，例如吡啶、三乙胺或二甲基苯胺。

对于聚合反应，优选使得所述酸组分或其酰胺-形成衍生物与氨基酚组分等摩尔量或接近等摩尔量地反应。

在本发明的聚苯并噁唑前体中，以及在式(a)表示的化合物中，Q为三烷基甲硅烷基时的聚甲硅烷化羟基酰胺，可通过使酸组分或其酰胺-形成衍生物与氨基酚化合物的四甲硅烷化的产物反应而制得。

具体来说，首先使用甲硅烷化试剂在聚合溶剂中将氨基酚组分转化为四甲硅烷化的产物，该产物和酸组分的酰胺-形成衍生物(优选酰氯)发生等摩尔的缩聚反应。

接下来将描述一种用来制备聚甲硅烷化的羟基酰胺的高度优选的方法。

首先，在存在氯化氢清除剂(例如吡啶)的情况下，向上述溶于聚合溶剂中的氨基酚组分中滴加三甲基甲硅烷基氯，使氨基和羟基甲硅烷化。从而，所述氨基变得高度活性，与此同时，羟基失去亲核性。接下来，在催化量的N，N-二甲基甲酰胺的存在下，使用亚硫酰二氯对酸组分进行氯化。然后在存在吡啶之类的氯化氢清除剂、以及氯化锂之类的无机盐的情况下，向氯化的酸组分中加入等摩尔量的溶于聚合溶剂的氨基酚的四甲硅烷化产物。如果不加氯化锂或溴化锂之类的无机盐，不会造成严重的问题，但是当以合适的量加入的时候，聚苯并噁唑前体的聚合程度会提高。当以水对聚苯并噁唑前体的高粘度溶液进行适当的稀释使沉淀前体沉淀于大量水中、并洗涤，可以分离到甲硅烷化的聚羟基酰胺。另外，当前体在甲醇中沉淀的时候，如果用甲醇水溶液、盐酸水溶液等代替水，可以使前体很容易地去甲硅烷化。

可通过在等于或高于100℃、优选等于或高于150℃的温度下，根据需要适当地加入酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐或苯甲酸酐)、闭环剂(例如二环己基碳二亚胺)和闭环催化剂(例如吡啶、异喹啉、三甲基胺、氨基吡啶或咪唑)，使得所述前体发生闭环，可以使得所述前体聚羟基酰胺或部分闭环的聚羟基酰胺可以转化为本发明的聚苯并噁唑。但是，对于仅通过热处理制备苯并噁唑膜的情况，优选在250-400℃、优选300-400℃的温度下对所述苯并噁唑前体进行热处理。

尽管可以如上文所述制备本发明的聚苯并噁唑，但是也可能出现操作问题，例如：(i)在不使用甲硅烷化试剂的情况下，由于酰基氯基团不仅会与氨基反应，而且还会与羟基反应，因此官能团的摩尔平衡发生移动，因此难以制得高聚物；(ii)需要对氨基酚组分或酸组分进行预处理；(iii)需要闭环剂；(iv)对于不使用闭环剂的情况，需要在闭环的时候采用高温。具体来说，由于可能会在闭环的过程中使得脂环结构在等于或高于300℃的温度下发生部分热分解，因此聚苯并噁唑膜会显著地着色，还可能按照如下方式在不包括前体的情况下制备聚苯并噁唑。

下面将描述在不包括前体的情况下制备本发明的聚苯并噁唑的方法。

首先将酸组分和等摩尔量的氨基酚组分置于反应容器中，将聚合溶剂加入其中。在用搅拌器进行搅拌的同时，在氮气气氛下，以10℃的阶跃(每个温度下保持10分钟)将该体系的温度从100℃逐步升高到最终温度，最终所述体系在200-230℃下保持10分钟至2小时。在将该体系冷却至室温之后，反应产物在水中沉淀，沉淀物用大量的水洗涤，直至所用的洗涤水呈中性。然后，用甲醇进一步洗涤沉淀，最后在100℃真空干燥，从而制得聚苯并噁唑的白色粉末。

聚合时的单体浓度通常为5-30重量％，优选为7-20重量％。如果单体浓度小于5重量％，聚苯并噁唑的聚合程度可能不够高。如果单体浓度超过30重量％，则可能存在单体无法充分溶解的风险，可能无法获得均匀的溶液。

所述聚合溶剂和缩合剂没有特别的限制。优选将多膦酸或五氧化二磷-甲磺酸混合物用作缩合剂和聚合溶剂。

优选对于聚合反应将温度至少升高到200℃。如果聚合反应在等于或低于200℃的温度下进行，这时存在聚合程度可能不够高的风险。另一方面，优选在进行反应的时候，使得聚合温度如上所述逐渐升高，温度不应快速升高，例如立刻升高到200℃。否则会存在脂环结构部分分解的危险，最终制得的聚苯并噁唑将会显著着色，聚合程度将会不够高。

在此单步聚合反应中，根本不需要向聚苯并噁唑前体的聚合反应中使用经常性加入的聚合物溶解促进剂，即溴化锂或氯化锂之类的金属盐。

可以将本发明的聚苯并噁唑溶解在有机溶剂中以制得具有高储存稳定性的均匀、透明的溶液。将该溶液流铸在硅酮、铜、玻璃等材料制成的衬底上，在热空气干燥机中、在50-150℃的温度下干燥10分钟至数小时。当该膜在100-300℃、优选150-250℃进一步热处理的时候，制得透明而坚韧的聚苯并噁唑膜。通过在等于或高于300℃的温度下进行热处理，可以使得聚苯并噁唑膜发生显著的变色。另外，需要在真空环境或惰性气体(例如氮气)气氛下进行热处理，以抑制聚苯并噁唑膜的着色；但是，只要温度并不是非常高，在空气中进行热处理也不会有严重的问题。

对用来制备聚苯并噁唑溶液的有机溶剂没有特别的限制，但是可以使用非质子溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺，二甲亚砜，γ-丁内酯，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，2-二甲氧基乙烷，二(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷，甲基吡啶，吡啶，丙酮，氯仿，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿和1，2-二氯乙烷；质子溶剂，例如苯酚，o-甲酚，m-甲酚，p-甲酚，o-氯苯酚，m-氯苯酚和p-氯苯酚之类也可以用。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或更多种物质的混合物的形式使用。

由于本发明的聚苯并噁唑具有脂环结构，其长期热稳定性略微逊于不含脂环结构的全芳族聚苯并噁唑。但是在挠性液晶显示器或多层衬底制造中需要的短期耐热性足够高，在上述工业领域的应用中根本不成问题。

本发明的衬底材料可包括不同于由式(1)表示的重复单元形成的聚苯并噁唑的材料而不会有许多问题，只要其不会影响本发明要求的性质即可，但是优选所述材料包含至少60摩尔％式(1)的重复单元。

本发明聚苯并噁唑的线性热膨胀系数(在0.5克加载/1微米膜厚度，升温速率5℃/分钟的条件下)通常等于或小于80ppm/K，优选等于或小于70ppm/K。

希望本发明的聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑的特性粘度尽可能高，这是因为膜的韧性具有随特性粘度的增大而增大的趋势，所述特性粘度通常为0.1-5.0dL/g，优选为0.4-3.0dL/g，更优选为0.5-2.0dL/g。如果特性粘度小于0.1dL/g，聚苯并噁唑膜的韧性会迅速变差，会存在用于挠性液晶显示器的衬底的应用变得困难的风险。另外，如果特性粘度大于5.0dL/g，则聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑的清漆的储存稳定性会显著变差。

希望本发明聚苯并噁唑的玻璃化转变温度尽可能高，根据用于TFT类挠性液晶显示器的制备方法提出的约束来看，玻璃化转变温度优选等于或高于250℃。

希望本发明聚苯并噁唑的致断伸长％尽可能高，其数值优选等于或大于5％，更优选等于或大于10％。

在将本发明的聚苯并噁唑-基的衬底材料施用于用于挠性液晶显示器的衬底的时候，所述聚苯并噁唑膜需要是透明无色的。作为指标的截止波长优选是小于330纳米的波长，优选400纳米处的透射率等于或大于70％。另外，优选双折射尽可能低，但是只要其数值等于或小于0.01，用于液晶显示器的衬底就没有严重的问题。

优选吸水性尽可能低，但是至少该数值等于或小于2.5％，用于液晶显示器的衬底就没有严重的问题。

由于本发明的聚苯并噁唑能够满足上述要求的所有性质，它是用于所述应用的最佳选项。

可以根据需要在制得的聚苯并噁唑中添加以下添加剂，例如氧化稳定剂、端部掩蔽剂，填料，硅烷偶联剂，光敏剂，光聚合引发剂和敏化剂而没有任何问题。

实施例

下面将通过实施例更详细地描述本发明的具体方面，但是这仅仅是出于说明的目的，本发明的范围不限于此。另外，在各个实施例中，分析数值通过以下方法确定。

<特性粘度>

使用Ostwald粘度计，在30℃对聚苯并噁唑的0.5重量％的溶液进行测量。

<玻璃化转变温度：Tg>

玻璃化转变温度通过使用布鲁克AXS有限公司(Bruker AXS，Inc.)制造的热力学分析仪(TMA4000)进行动态粘弹性测量、由0.1Hz频率、升温速率5℃/分钟条件下的损耗峰而测定。

<线性热膨胀系数：CTE>

使用布鲁克AXS有限公司制造的热力学分析仪(TMA4000)进行热力学分析，通过在5℃/分钟的升温速率，在0.5克/1微米膜厚的负荷下拉伸试样测得，取100-200℃范围内的平均值。

<5％失重温度：T_d ⁵>

样品初始重量减小5％的温度使用布鲁克AXS有限公司制造的热重分析仪(TG-DTA2000)，在氮气或空气气氛中、以10℃/分钟的升温速率测量。这些数值越高，说明热稳定性越高。

<截止波长(透明度)>

使用JASCO有限公司制造的紫外-可见分光光度计(V-520)在200-900纳米范围内测量可见/紫外透射率。取透射率等于或小于0.5％的波长(截止波长)作为透明度的指标。较短的截止波长意味着良好的透明度。

<透光性(透明度)>

使用JASCO有限公司制造的紫外-可见分光光度计(V-520)测量了400纳米处的透光率。较高的透光率意味着良好的透明度。

<双折射>

使用安踏戈有限公司(Atago Co.，Ltd.)制造的阿贝折光计(Abbe 4T)测量沿着平行于聚苯并噁唑膜方向的折射率(n_in)以及沿着垂直于聚苯并噁唑膜方向的折射率(n_out)(使用钠灯，波长：589nm)，双折射(Δn＝n_in-n_out)由这些折射率之差来测定。

<介电常数>

基于使用安踏戈有限公司(Atago Co.，Ltd.)制造的阿贝折光计(Abbe 4T)测量的聚苯并噁唑膜的平均折射率[n_av＝(2n_in+n_out)/3]，1MHz下的介电常数(ε)由下式计算：ε＝1.1×n_av ²

<弹性模量和致断伸长百分率>

使用东洋鲍尔温有限公司(Toyo Baldwin Co.，Ltd.)制造的张力测试仪(Tensilon UTM-2)，用聚苯并噁唑膜(3毫米×30毫米)的试样进行张力测试(牵拉速度：8毫米/分钟)。从而，弹性模量由应力-应变曲线的初始斜率测定，致断伸长百分数(％)由膜破裂时的伸长百分率确定。较高的致断伸长百分率表示膜较高的韧性。

<吸水性>

在50℃的真空中干燥24小时之后的聚苯并噁唑膜(膜厚：20-30微米)在25℃的水中浸渍24小时，然后擦去过量的水。吸水性(％)由增重确定。

<溶解性测试>

将各种溶剂置于试管中，每种溶剂的量为1毫升，将20毫克的各种聚苯并噁唑膜加入其中，以测试溶解性。在需要加热的时候，将THF加热至60℃，而其它溶剂加热至100℃。使温度冷却至室温，观察24小时之后溶液的状态。

(合成实施例1)

向装有温度计和搅拌子的2000毫升的四颈烧瓶中，在氮气流下加入1000毫升乙酸，将187.7克(0.75摩尔)BPS分散在其中，该分散体保持在45℃。在大约5小时内滴加202.5克(理论摩尔比：1.5)70重量％的硝酸。该混合物在相同的温度下陈化3小时。所得物质用HPLC分析，结果得到0.10面积％的原料(BPS)，3.76面积％的单硝基异构体，89.74面积％的NBPS，以及2.26面积％的四硝基异构体。将产物冷却至室温之后，在大约2.5小时时间内滴加1000毫升的离子交换水，然后将该混合物冷却至2℃并过滤。滤饼用4000毫升离子交换水清洗。368克这样制得的湿的粗制NBPS在60℃干燥。制得187克干燥的粗制NBPS。产率：73.3％。HPLC：单硝基异构体4.6面积％，NBPS 94.3面积％。

(NBPS的纯化)

向装有温度计、回流冷凝器和搅拌子的2000毫升四颈烧瓶加入930毫升2-乙氧基乙醇，在进行搅拌的同时，加入186克干燥的粗制NBPS。该混合物在90-100℃加热1小时。反应物冷却并在室温下过滤。滤饼用500毫升甲醇洗涤。滤饼在空气中干燥两天，制得170克干燥的NBPS。回收率：91.6％，总体计算产率：67.2％。HPLC：单硝基异构体1.58面积％，NBPS 98.1面积％。

(粗制ABPS的制备)

在氮气流之下，向装有温度计和搅拌子的1000毫升四颈烧瓶中加入578毫升甲醇，将96.33克(0.283摩尔)上面制得的纯化的NBPS分散在其中。加入湿重10克(干重4.32克)的5重量％的Pd/C，对该混合物进行加热。在65℃确认回流开始，然后在大约5小时内滴加96克(1.15摩尔)60重量％的一水合肼(理论摩尔比：1.35)。所得物质在回流条件下进一步老化3小时，然后用HPLC进行测量。结果显示痕量的NBPS和0.02面积％的单硝基单氨基异构体，因而可认为反应进行完全。将222毫升甲醇加入所述反应液体中，然后冷却至50℃。所述反应液体在40-50℃下搅拌1小时，然后过滤。活性炭的滤饼用75毫升热甲醇洗涤。然后，反应液体在50℃、-70千帕的条件下减压蒸馏，以蒸去甲醇。当物料称重为240克的时候，使降低的压力返回常压，此时晶体已经沉淀出来。在50-60℃下，在2小时内滴加700毫升去离子水。在滴加之后，在大约1小时内将所述混合物冷却至3℃或更低，然后进行过滤。滤饼用500毫升冷的离子交换水洗涤，得到湿的ABPS。在40-50℃用热空气对150克制得的湿ABPS干燥7小时，然后在60-80度干燥8小时，制得63.4克干燥的ABPS。产率：80％。HPLC：单胺异构体1.15面积％，ABPS 98.5面积％。棕色粉末。

(纯化的ABPS的制备)

在氮气气流下，向装有温度计和搅拌子的1000毫升四颈烧瓶中加入1000毫升甲醇和15克60重量％的一水合肼，将60克上面制得的粗制ABPS和11克二村化学有限公司(Futamura Chemical Co.，Ltd.)的太阁(Taiko)活性炭SA分散在其中，对该混合物进行加热，在66℃证实回流发生，然后该混合物在回流条件下混合并搅拌1小时。然后该混合物冷却并在40-50℃保持1小时，然后对活性炭进行过滤。活性炭用50毫升热的甲醇洗涤，洗涤液与滤液合并。滤液在50℃和-70千帕的条件下蒸馏以蒸去甲醇。当物料重量为180克的时候，减小的压力返回常压，此时晶体已经沉淀出来。在50-60℃，在2小时的时间内向其中滴加650毫升去离子水(包含6克切莱斯特有限公司生产的螯合剂M)。在滴加之后，在大约1小时时间内将该混合物冷却至等于或低于3℃，然后进行过滤。所述滤饼用500毫升的冷的离子交换水洗涤。88克制得的湿的ABPS在40-50℃用热空气干燥7小时，然后在60-80℃干燥8小时，以制得52克干燥的ABPS。产率为：86.7％。HPLC：单胺异构体0.53面积％，ABPS 99.2面积％。白色粉末。

(实施例1)

在装有搅拌器的可密封的反应容器中加入10毫摩1，4-环己烷二羧酸(顺-反混合物)、10毫摩合成实施例1制得的ABPS，加入聚磷酸，使得单体浓度达到10质量％。在用搅拌器搅拌的同时，在氮气流下，在油浴中以10℃的阶跃湿的体系的温度从100℃开始逐步升温(在每种温度下保持10分钟)，最后该体系在200℃下保持10分钟。反应完成之后，将反应产物冷却至室温，在水中沉淀，沉淀用大量的水洗涤，直至洗涤水呈中性。沉淀进一步用甲醇洗涤，最后在100℃真空干燥，制得聚苯并噁唑白色沉淀。在30℃、在N-甲基-2-吡咯烷酮中测量的聚苯并噁唑的特性粘度为1.74dL/g，聚苯并噁唑是高聚物。溶解性测试的结果列于表1。发现聚苯并噁唑可溶于各种溶剂：(N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺和间甲酚)。然后将该聚苯并噁唑溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到10质量％的浓度，制得均匀透明的溶液。该溶液流铸在玻璃衬底上，在100℃干燥1小时。然后所得的物质浸渍在甲醇中，然后在250℃下真空加热处理1小时，得到透明的挠性聚苯并噁唑膜。膜的性质是玻璃化转变温度为294℃，截止波长为310纳米，在400纳米的透光率为81.3％，致断伸长为24％，抗张模量为2.56GPa，双折射Δn为0.0097，线性热膨胀系数为65.3ppm/K，氮气中的5％失重温度(升温速度：10℃/分钟)为461℃，空气中的5％失重温度为400℃，介电常数为2.94，吸水性为2.01％。因此，制得了能够满足大部分所需性质的聚苯并噁唑(表2)。该聚苯并噁唑薄膜的红外吸收光谱见于表1。

(实施例2)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于将反式-1，4-环己烷二羧酸用作所述二羧酸。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。与实施例1所述的聚苯并噁唑类似，本实施例中的聚苯并噁唑在各种溶剂中具有很高的溶解性。特性粘度和性质的数值列于表2。本实施例的聚苯并噁唑表现出极佳的性质，与实施例1所述的聚苯并噁唑的性质相当。该聚苯并噁唑的薄膜的红外吸收光谱列于图2。

(实施例3)

通过与实施例1和2所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于将1，3-环己烷二羧酸用作所述二羧酸。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。与实施例1所述的聚苯并噁唑类似，本实施例中的聚苯并噁唑在各种溶剂中具有很高的溶解性。特性粘度和性质的数值列于表2。玻璃化转变温度比实施例1所述的聚苯并噁唑的玻璃化转变温度低大约30℃，但是本实施例的聚苯并噁唑仍然保持高玻璃化转变温度(265℃)。对于其它的性质，本实施例的聚苯并噁唑表现出极佳的性质，与实施例1和2所述的聚苯并噁唑相当。该聚苯并噁唑薄膜的红外吸收光谱列于图3。

(实施例4)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于使用9毫摩ABPS作为二(邻氨基苯酚)，用1毫摩3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯醚作为共聚组分。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。与实施例1所述的聚苯并噁唑类似，本实施例中的聚苯并噁唑在各种溶剂中具有很高的溶解性。特性粘度和性质的数值列于表2。玻璃化转变温度略低于实施例1所述的聚苯并噁唑，但是本发明的聚苯并噁唑仍保持高的玻璃化转变温度(287℃)。对于其它的性质，本发明的聚苯并噁唑表现出极佳的性质，其性质与实施例1和2所述的聚苯并噁唑相当。

(实施例5)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于使用8毫摩ABPS作为二(邻氨基苯酚)，用2毫摩3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯醚作为共聚组分。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。特性粘度和性质的数值列于表2。

(实施例6)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于使用7毫摩ABPS作为二(邻氨基苯酚)，用3毫摩3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯醚作为共聚组分。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。特性粘度和性质的数值列于表2。

(实施例7)

在装有搅拌器的可密封的反应容器中加入5毫摩ABPS，该容器用隔膜盖密封。用针筒向其中加入22毫升N-甲基-2-吡咯烷酮以溶解单体，加入3毫升吡啶。用注射器向该溶液中缓慢滴加3.2毫升(25毫摩)三甲基甲硅烷基氯。滴加完成之后，反应液体在室温下搅拌1小时以进行甲硅烷化反应。向该溶液中缓慢地加入5毫摩反式-1，4-环己烷二羧酸，该聚合反应在室温下进行24小时，制得透明的粘性聚苯并噁唑前体溶液。该溶液浇铸在玻璃衬底上，在60℃干燥2小时。然后所得物质在减压条件下进行逐步热处理：200℃1小时，300℃1小时，以完成热脱水闭环反应。这样，制得厚度约为20微米的韧性聚苯并噁唑膜。通过薄膜的红外吸收光谱证实闭环反应完成。溶解性测试结果列于表1。与实施例1中所述的聚苯并噁唑类似，本实施例的聚苯并噁唑在各种溶剂中表现出高度的可溶性。特性粘度和性质数据列于表2。本实施例的聚苯并噁唑的性质与实施例2所述的聚苯并噁唑膜相当，只是膜有略微的着色。所述聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑薄膜的红外吸收色谱列于图4和图5。

(实施例8)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于使用6毫摩ABPS作为二(邻氨基苯酚)，用4毫摩3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯醚作为共聚组分。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。特性粘度和性质的数值列于表2。

(实施例9)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于使用9毫摩ABPS作为二(邻氨基苯酚)，用1毫摩2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为共聚组分。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。特性粘度和性质的数值列于表2。

(实施例10)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于使用8毫摩ABPS作为二(邻氨基苯酚)，用2毫摩2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为共聚组分。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。特性粘度和性质的数值列于表2。

(实施例11)

通过与实施例1所述相同的方法聚合了聚苯并噁唑，不同之处在于使用7毫摩ABPS作为二(邻氨基苯酚)，用3毫摩2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为共聚组分。由其制得了膜，对其进行性质评价。溶解性测试结果列于表1。特性粘度和性质的数值列于表2。

(比较例1)

根据实施例1的方法进行了聚合，不同之处在于，使用对苯二甲酸作为二羧酸。反应进行中可观察到聚合溶液粘度的增大。但是，由于水中的沉淀不溶于任意的有机溶剂，无法进行粘度测试、成膜和膜性质的评价。这是因为将芳族二羧酸代替脂族二羧酸作为所述二羧酸。

(比较例2)

根据实施例1的方法进行了聚合，不同之处在于，使用间苯二甲酸作为二羧酸。反应进行中可观察到聚合溶液粘度的增大。但是，由于水中的沉淀不溶于任意的有机溶剂，无法进行粘度测试、成膜和膜性质的评价。这是因为将芳族二羧酸代替脂族二羧酸作为所述二羧酸。

(比较例3)

根据实施例1的方法进行了聚合，不同之处在于，使用4，4’-联苯醚二羧酸作为二羧酸。反应进行中可观察到聚合溶液粘度的增大。但是，由于水中的沉淀不溶于任意的有机溶剂、仅仅部分可溶于间甲酚，无法进行粘度测试、成膜和膜性质的评价。这是因为将芳族二羧酸代替脂族二羧酸作为所述二羧酸。

表1

	NMP	DMAc	间甲酚	HMPA	THF
						实施例1	◎	◎	○	○	×
实施例2	◎	◎	○	○	×
						实施例3	◎	◎	○	○	×
实施例4	◎	◎	○	○	×
						实施例5	◎	◎	○	○	×
实施例6	◎	◎	○	○	×
						实施例7	◎	◎	○	○	×
实施例8	◎	◎	○	○	×
						实施例9	◎	◎	◎	○	×
实施例10	◎	◎	◎	○	×
						实施例11	◎	◎	◎	○	×

(◎)在室温下溶解

(○)在150℃加热时溶解，然后即使冷却至室温也保持均一状态

(×)不溶性

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMAc：N，N-二甲基乙酰胺

HMPA：六甲基磷酰胺

THF：四氢呋喃

工业实用性

本发明的基于聚苯并噁唑的衬底材料同时具有高玻璃化转变温度，高透明度，低双折射，低吸水性和足够的韧性，可用于各种电子器件中的电绝缘膜，以及液晶显示器的衬底，有机电致发光(EL)显示器的衬底，电子纸张的衬底，太阳能电池的衬底，特别是用于挠性膜状液晶显示器的塑料衬底。

Claims (13)

1.包含式(a)所示的重复单元的聚苯并噁唑前体：

式中R表示二价脂环基团；P表示氢原子，包含1-12个碳原子的直链或支链的烷基，包含1-12个碳原子的直链或支链的烯基，包含1-12个碳原子的直链或支链的烷氧基，卤素基团，腈基，硝基，酰氨基，包含6-12个碳原子的脂环基团或包含6-12个碳原子的芳族基团，所述脂族基团和芳族基团可以各自包含含有卤素、氮或氧的取代基；P可以互不相同；Q表示氢原子或三烷基甲硅烷基。

2.包含式(a’)表示的重复单元的聚苯并噁唑前体：

式中R，P和Q的含义与上式(a)相同。

3.如权利要求1或2所述的聚苯并噁唑前体，其特征在于，R是包含4-24个碳原子的环烷基残基。

4.如权利要求1-3中任一项所述的聚苯并噁唑前体，其特性粘度为0.1-5.0dL/g。

5.一种包含式(1)所示重复单元的聚苯并噁唑：

式中R和P的含义与式(a)相同。

6.包含式(1’)所示的重复单元的聚苯并噁唑：

式中R的含义与式(a)相同。

7.如权利要求5或6所述的聚苯并噁唑，其特征在于，R是包含4-24个碳原子的环烷基残基。

8.如权利要求5-7中任一项所述的聚苯并噁唑，其特性粘度为0.1-5.0dL/g。

9.如权利要求1-4中任一项所述的聚苯并噁唑前体的制备方法，该方法包括使得二氨基二羟基二苯基砜衍生物和二羧酸衍生物在溶剂中进行缩聚反应。

10.如权利要求5-8中任一项所述的聚苯并噁唑的制备方法，该方法包括使得二氨基二羟基二苯基砜衍生物和二羧酸衍生物在缩合剂的存在下进行缩聚反应。

11.如权利要求5-8中任一项所述的聚苯并噁唑的制备方法，该方法包括使得权利要求1-4中任一项所述的聚苯并噁唑前体发生热环化反应。

12.一种衬底材料，其包含权利要求5-8中任一项所述的聚苯并噁唑。

13.一种聚苯并噁唑膜，其构成权利要求12所述的衬底材料。

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