KR100588474B1 - 내화학성이 우수한 폴리비닐알콜계 가교 고분자박막 - Google Patents

내화학성이 우수한 폴리비닐알콜계 가교 고분자박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리비닐알콜계 가교 고분자와 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이드록시기를 가지는 폴리비닐알콜계 고분자와 에폭사이드 화합물에 열을 가하면 상기 에폭사이드기가 개환되면서 하이드록시기와 공유결합으로 가교되어, 상기 가교된 폴리비닐알콜계 고분자를 이용한 고분자막은 내화학성 및 내구성 등의 기계적 물성이 향상되어 투과증발막, 역삼투막, 이산화탄소 기체분리막, 단백질 분리막 또는 친수투명 코팅막 등으로 사용 가능한 폴리비닐알콜계 가교 고분자와 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자막에 관한 것이다.
하이드록시기, 에폭사이드기, 폴리비닐알콜계 가교 고분자, 고분자막

Description

내화학성이 우수한 폴리비닐알콜계 가교 고분자박막{crosslinked polyvinyl alcohol-based membranes which show good chemical resistance}
본 발명은 신규한 폴리비닐알콜계 가교 고분자와 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이드록시기를 가지는 폴리비닐알콜계 고분자와 에폭사이드 화합물에 열을 가하면 상기 에폭사이드기가 개환되면서 하이드록시기와 공유결합으로 가교되어, 상기 가교된 폴리비닐알콜계 고분자를 이용한 고분자막은 내화학성 및 내구성 등의 기계적 물성이 향상되어 투과증발막, 역삼투막, 이산화탄소 기체분리막, 단백질 분리막 또는 친수투명 코팅막 등으로 사용 가능한 폴리비닐알콜계 가교 고분자와 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자막에 관한 것이다.
폴리비닐알코올은 얇은 필름을 성형하기 쉽고 높은 친수성과 내화학성이 강해 역삼투막, 투과증발막, 제습막, 한외여과막, 정밀여과막, 폐수처리용 막반응기 담체 등의 분리막, 투명한 친수성 표면 코팅재료, 단백질에 오염되지 않는 혈액여 과막을 비롯한 여러 분야에 쓰여지고 있다. 이런 경우에 대개의 경우 강도와 내구성의 증가 등을 위해 가교된 박막의 형태로 많이 사용된다.
일반적으로 폴리비닐알코올은 반복되는 결빙-해동(freezing-thawing) 과정에 의해 물리적으로 가교가 되거나[Polymer, 1989, 30, 762], 디알데히드[Advances in Polymer Science, 1997, 130, 1], 디아이소시아네이트[Journal of Polymer Science Part A, 1996, 925] 혹은 디에시드와 그 치환물[Journal of Applied Polymer Science, 59, 425] 등에 의해 화학적으로 가교가 될 수 있으며, 가교된 물질은 선형고분자에 비해 망상구조로 이루어져 있어 용해가 되지 않고 기계적 강도가 향상되어 분리막이나 생체재료 등에 이용되어 왔다.
그러나 이러한 고분자 또는 이를 이용한 막은 그 자체에 산이나 물 등에 쉽게 영향을 받을 수 있는 아세탈, 에스터, 우레탄 등의 그룹을 포함하게 되어 장기간 사용시 분해가 되는 단점을 안고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 폴리비닐알콜계 고분자의 내구성 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 하이드록시기를 가지는 폴리비닐알콜계 고분자와 에폭사이드 화합물의 혼합용액에 열을 가하면 상기 에폭사이드기가 개환되면서 하이드록시기와 가교 반응이 수행되어, 종래 보다 안정된 구조의 폴리비닐알콜계 가교 고분자의 형성이 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래 보다 안정된 구조의 폴리비닐알콜계 고분자 및 이의 제조방법과 이를 이용하여 내화학성, 내구성 등의 기계적 강도 및 경제성이 개선된 폴리비닐알콜계 가교 고분자막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 폴리비닐알콜계 가교 고분자에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure 112004022251774-pat00001
상기 화학식 1에서, 100 ≤x+y ≤100,000이고, x/y는 0.005 ∼ 0.5이며, A는
Figure 112004022251774-pat00002
또는 -(CH2)m- 이고, 이때 m은 2 ∼ 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 폴리비닐알콜계 고분자와, 다음 화학식 3으로 표시되는 에폭사이드 화합물을 열가교 반응하여 제조하는 다음 화학식 1로 표시되는 폴리비닐알콜계 가교 고분자의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
[반응식]
Figure 112004022251774-pat00003
상기 반응식에서, n은 x+y이고, 100 ≤x+y ≤100,000이고, x/y는 0.005 ∼ 0.5이며, A는
Figure 112004022251774-pat00004
또는 -(CH2)m- 이고, 이때 m은 2 ∼ 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐알콜계 가교 고분자가 포함되어 이루어진 폴리비닐알콜계 가교 고분자막에 또 다른 특징이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 폴리비닐알콜계 고분자의 하이드록시기와 다음 화학식 3으로 표시되는 에폭사이드 화합물의 에폭사이드기가 열에 의해, 상기 에폭사이드 고리가 개환되면서 하이드록시기와 가교반응을 수행하여, 에테르기, 탄소-탄소, 탄소-수소 결합들로 이루어진 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리비닐알콜계 가교 고분자를 형성하게 된다. 상기 폴리비닐알콜계 가교 고분자로 이루어진 막은 기존의 에스테르, 카바메이트 및 아세탈기 등이 포함된 종래의 고분자막에 비해 산이나 물에 강하여 내화학성 및 내구성 등의 기계적 물성이 훨씬 향상된다.
본 발명에 따른 폴리비닐알콜계 고분자는 종래의 가교막 제조에 사용되는 공지의 고분자가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 물과의 친화성이 좋아 물의 선택적 분리가 가능한 친수성 고분자로 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트-비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜-(메타)아크릴 공중합체, 폴리비닐알콜-비닐클로라이드 공중합체 및 폴리비닐알콜-스티렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다. 상기 친수성 고분자는 분리기능막, 고분자 전해질막, 친수성 투명 표면기능재료, 단백질이 흡착되지 않은 혈액여과막 또는 생체표면 등의 용도에 보다 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 폴리비닐알콜계 고분자를 가교시키는 물질로 에폭사이드 화합물을 선택 사용하는데 기술 구성상의 특징이 있다. 상기 에폭사이드 화합물은 열을 가하면 에폭사이드기가 개환되면서 폴리비닐알콜계 고분자의 하이드록시기와 공유결합을 형성하게 되어 가교된 고분자를 형성한다. 이러한 열가교 반응으로 제조된 폴리비닐알콜계 가교 고분자는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 에테르기, 탄소-탄소, 탄소-수소 결합으로만 형성되어 산이나 물과의 반응성이 적어 이로부터 형성된 고분자막의 내화학성 및 내구성 등의 기계적 물성이 종래에 비해 월등하게 향상된다.
본 발명에서 사용되는 에폭사이드 화합물은 구체적으로 예를 들면 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 디 글리시딜 에테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 이산화탄소 분리능력이 뛰어난 것으로 알려진 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 사용할 경우 이산화탄소 기체분리막으로서 사용될 수 있다. 상기 에폭사이드 화합물은 0.5 ∼ 50 중량% 범위로 사용하며, 0.5 중량% 미만일 경우에는 가교 반응이 충분히 일어나지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 가교 반응으로 형성된 가교 고분자의 친수성이 떨어지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 폴리비닐알콜계 가교 고분자로 이루어진 고분자막을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 물 또는 유기용매에 폴리비닐알콜계 고분자와 에폭사이드 화합물을 용해시켜 고분자 혼합용액을 제조한다. 상기 유기 용매는 상기 두 성분을 모두 용해시키면서 화학반응을 유도하지 않는 것으로, 구체적인 예를 들면 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 디메틸아세트아미드(DMAC) 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 고분자 혼합용액을 공지의 박막 코팅에 사용되는 유리판, 금속, 세라믹 및 폴리설폰 또는 폴리이서아미드의 고분자 등의 다공성 고분자 지지체 또는 고체 표면에 박막 코팅하여 필름을 형성한다. 상기 형성된 필름을 50 ∼ 200 ℃의 온도범위에서 10 분 ∼ 24 시간동안 열가교 반응시켜 폴리비닐알콜계 가교 고분자막을 제조한다. 상기 열가교 반응시 온도가 50 ℃ 미만이면 가교반응 속도가 저하되며, 200 ℃를 초과하는 경우에는 반응 형성 전에 용액에 혼합된 고분 자 구조 자체가 파괴되는 문제가 있으므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 가교 고분자막은 공지의 평막, 중공사막, 복합막 또는 튜브막 등의 거의 모든 형태로 응용 제조되어 질 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 에폭사이드 화합물과의 열가교 반응으로 형성된 화학식 1의 폴리비닐알콜계 가교 고분자에 의해 형성된 고분자막은 내화학성, 내구성 등의 기계적 물성이 월등히 향상되어 투과증발막, 역삼투막, 이산화탄소 기체분리막, 단백질 분리막 또는 친수투명 코팅막 등에 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐알코올을 90 ℃의 물에서 5 중량%가 되도록 녹인 후, 그 용액에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 각각 5 중량%(실시예 1-a), 10 중량%(실시예 1-b), 20 중량%(실시예 1-c) 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 제조된 혼합용액을 테프론 판 위에 캐스팅한 후, 30 ℃ 건조오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 건조오븐에서 1시간 동안 열 가교 반응하여 폴리비닐알콜 가교 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 대신 에 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 사용한 열 가교 반응으로 폴리비닐알콜 가교 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리비닐알코올 대신에 폴리에틸렌비닐알콜을 사용한 열 가교 반응으로 폴리에틸렌비닐알콜 가교 고분자 필름을 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 대신에 글루탈알데히드 5 중량%(비교예 1-a), 퓨마릭에시드 10 중량%(비교예 1-b), 톨루엔 디이소시아네이트 20 중량%(비교예 1-c)로 혼합용액을 제조하였다. 상기 용액이 완전히 혼합되었음을 확인한 후, 산을 첨가하고 이를 유리판 위에 캐스팅 하여 80 ℃에서 하루 건조시켜 가교된 고분자 필름을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 가교 형성유무 및 내화학성를 알아보기 위하여, 팽윤 실험과 내화학성 실험을 수행하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
팽윤 실험 : 고분자 필름을 충분한 양의 물에 넣고 녹여 팽윤도를 측정.
내화학성 : pH 2의 산성용액에 하루이상 방치한 후, 필름의 파괴유무를 측정.
구 분 a 팽윤도 (%) b 팽윤도 (%) c 팽윤도 (%) 필름 파괴
실시예 1 100 80 70 무
실시예 2 85 60 53 무
실시예 3 90 75 65 무
비교예 250 150 100 유
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 모두 가교반응은 성공적으로 일어났으나, 비교예의 경우 pH 2의 산성용액에서 필름이 파괴되어 내화학성에 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예에서 제조된 고분자 필름을 분리막 실험에 사용하여 분리성능을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
각 분리막을 사용하여 에탄올, 트리플루오로에틸알콜, 아세틱에시드에 물이 1000 ppm이 함유된 용액을 30 ℃에서 10-3 Torr의 조건하에서 투과한 후, 선택도와 투과속도를 측정하였다.
구 분 투과용액 분리성능 a b c
실시예 1 에탄올 선택도 249 163 475
투과속도 (L/m2hr) 0.415 0.307 0.122
트리플루오로에틸알콜 선택도 209 136 631
투과속도 (L/m2hr) 0.27 0.70 0.96
아세틱에시드 선택도 710 857 361
투과속도 (L/m2hr) 0.91 0.39 0.75
이소프로필알콜 선택도 514 115 95
투과속도 (L/m2hr) 0.74 0.36 0.63
실시예 2 에탄올 선택도 321 521 805
투과속도 (L/m2hr) 0.546 0.330 0.130
트리플루오로에틸알콜 선택도 413 164 687
투과속도 (L/m2hr) 0.37 0.78 0.95
아세틱에시드 선택도 732 884 427
투과속도 (L/m2hr) 0.88 0.45 0.85
이소프로필알콜 선택도 675 129 108
투과속도 (L/m2hr) 0.76 0.38 0.62
실시예 3 에탄올 선택도 174 251 431
투과속도 (L/m2hr) 0.312 0.253 0.097
트리플루오로에틸알콜 선택도 168 89 312
투과속도 (L/m2hr) 0.21 0.60 0.68
아세틱에시드 선택도 310 354 455
투과속도 (L/m2hr) 0.59 0.21 0.55
이소프로필알콜 선택도 317 81 75
투과속도 (L/m2hr) 0.56 0.20 0.42
비교예 에탄올 선택도 100 134 217
투과속도 (L/m2hr) 0.264 0.184 0.045
트리플루오로에틸알콜 선택도 148 70 230
투과속도 (L/m2hr) 0.19 0.50 0.54
아세틱에시드 선택도 243 291 347
투과속도 (L/m2hr) 0.37 0.11 0.32
이소프로필알콜 선택도 205 59 42
투과속도 (L/m2hr) 0.38 0.13 0.37
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 고분자막이 비교예의 고분자막에 비하여 에탄올, 트리플로오로에틸알콜, 아세틱에시드 및 이소프로필알콜 등의 용액에 대한 선택도와 투과속도가 월등히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 3과 비교예에서 제조된 고분자 필름을 이산화탄소 분리막 실험에 사용하여 분리성능을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[측정방법]
각 분리막을 사용하여 상온에서 이산화탄소, 질소 기체를 상부 5 기압, 하부 상압에서 투과한 후, 투과도 및 선택도를 측정하였다.
구 분 이산화탄소 투과도 (barrer) 질소 투과도 (barrer) 선택도
실시예 1 a 31 1.1 28
b 38 1.2 32
c 52 1.5 35
실시예 3 a 37 1.2 31
b 46 1.3 35
c 59 1.6 37
비교예 a 2 0.4 5
b 5 0.7 7
c 9 1.0 9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1과 3의 고분자막이 비교예의 고분자막에 비하여 이산화탄소에 대한 선택도와 투과도가 월등히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리비닐알콜계 가교 고분자로 이루어진 막은 산이나 물과의 반응성이 적어 내화학성과 내구성 등의 기계적 물성이 향상되어 다양한 분야 특히, 투과증발막, 역삼투막, 이산화탄소 분리막, 단백질 분리막 또는 친수투명 코팅막 등에 적합하게 응용 가능하다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 다음 화학식 1로 표시되는 폴리비닐알콜계 가교 고분자가 포함되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 폴리비닐알콜계 가교 고분자 박막;
    [화학식 1]
    Figure 112006012687161-pat00009
    상기 화학식 1에서, 100 ≤x+y ≤100,000이고, x/y는 0.005 ∼ 0.5이며, A는
    Figure 112006012687161-pat00010
    또는 -(CH2)m- 이고, 이때 m은 2 ∼ 10의 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자막은 평막, 복합막 또는 튜브막 형태로 제조되는 것임을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 폴리비닐알콜계 가교 고분자 박막.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자막은 전해질막, 투과증발막, 이산화탄소 기체분리막, 역삼투막, 단백질분리막 또는 친수투명 코팅막으로 제조되는 것임을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 폴리비닐알콜계 가교 고분자 박막.
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