KR20000057206A - 사이클로덱스트린 중합체 분리재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 다작용성 가교제의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 수불용성 중합체 조성물과, 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 목적 유기 화합물 사이에 반응 생성물을 생성하여, 수성 조성물 중의 목적 유기 화합물의 농도가 감소되기에 충분한 시간 동안, 상기 목적 유기 화합물을 함유하는 상기 수성 조성물을, 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 다작용성 가교제의 반응 생성물인 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 수불용성 사이클로덱스트린 중합체에 첨가되는 유기 발색단은 유기 비선형 광학재료를 제공할 수 있다.

Description

사이클로덱스트린 중합체 분리재료 {Cyclodextrin polymer seperation materials}
각종 사이클로덱스트린 중합체가 공지되어 있다. 액체 크로마토그래피 컬럼에 사용되는 실리카 입자의 표면에서 중합되는 단량체 β-사이클로덱스트린 및 각종 고리 치환된 페놀 유도체에 의한 상기 컬럼의 체류 특성에 대하여 문헌[참조: Cserhati et al., Anal. Chim. Acta, vol. 279, pp. 107-113, 1993]에 기재되어 있다. β-사이클로덱스트린 단량체와 에피클로로히드린 및 에틸렌글리콜비스(에폭시프로필에테르)의 가교결합에 의해 생성된 수불용성 β-사이클로덱스트린 중합체에 대하여 문헌[참조: Cserhati et al., Anal. Chim. Acta, vol. 292, pp. 17-22, 1994]에 기술되어 있다. 생성된 중합체를 분말로 분쇄하여, 이 분말로 얇은 층 크로마토그래피 플레이트를 제조한다. 이러한 β-사이클로덱스트린 중합체와 각종 3,5-디니트로벤조산에스테르의 결합특성에 대하여 연구조사되었다. 가용성 α-사이클로덱스트린 중합체(1-클로로-2,3-에폭시프로판과 부분적으로 가교결합됨)과 글루타르산 알데히드의 가교결합에 의해 생성된 α-사이클로덱스트린 중합체 필름이 개시되어 있다[참조 문헌: Kutner, Electrochimica Acta, vol. 37, no. 6, pp. 1109-1117, 1992]. 상기 중합체 필름은 4-니트로페놀/4-니트로페놀레이트 게스트 시스템과 관련하여 연구조사되었다. β-사이클로덱스트린 중합체 흡착체를 형성하도록 가교된 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 상에 고정된 β-사이클로덱스트린에 대하여 문헌[참조: Zhao et al., Reactive Polymers, vol. 24, pp. 9-16, 1994]에 기재되어 있다. 이러한 흡착체는 2- 및 4-니트로 치환된 방향족 화합물, 예를 들면 2-니트로페놀, 4-니트로페놀 및 2,4-디니트로페놀 등의 이성질 화합물에 대하여 포접(inclusion) 능력을 나타내는 것으로 입증되었다.
또한, 특정 유기물질을 흡착 또는 추출하기 위한 사이클로덱스트린 유도체의 용도가 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,190,663호에는 수성 조성물로부터 용해된 여러 고리 방향족 탄화수소를 제거하기 위한 수불용성 기판 또는 캐리어 입자에 고정된 사이클로덱스트린의 용도에 대하여 기재되어 있다. 미국 특허 제5,425,881호는 오염된 토양으로부터 유기 오염물질을 추출하기 위한 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체 수용액의 용도 및 사이클로덱스트린이 에피클로로히드린 또는 이소시아네이트와 가교결합되는 수용성 사이클로덱스트린 중합체에 대해서도 기술하고 있다.
사이클로덱스트린 중합체 및 유기 오염물질의 흡착 또는 추출을 위한 사이클로덱스트린 재료의 용도에 관한 분야에서의 이전의 연구에도 불구하고, 지속적으로 개발할 여지가 남아있다.
본 발명의 목적은 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 제한된 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 수성 조성물로부터 선택된 목적 유기 화합물, 예를 들면 유기 오염물질을 분리하기 위한 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 분리재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 재료와의 접촉에 의해 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물, 예를 들면 유기 오염물질을 분리하는 방법을 제공하는데 있다.
본 출원은 1996년 11월 22일자로 출원된 미국 가출원번호 제60/031,645호의 이점을 보호하고자 하는 것이다.
본 발명은 사이클로덱스트린 중합체 재료 및 예를 들면, 수성 조성물로부터 유기 오염물질을 분리 또는 제거하기 위한 분리재료로서의 사이클로덱스트린 중합체 재료의 용도에 관한 것으로, 특히 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 재료에 관한 것이다. 본 발명은 에너지부와의 계약 결정에 의한 것이다(계약 번호 W-7405-ENG-36).
도 1은 파라-니트로페놀을 갖는 사이클로덱스트린 중합체 착물의 유도된 원편광 이색성을 나타내는 그래프,
도 2는 입사각에 대한 제 2 고조파 발생신호를 나타내는 그래프, 및
도 3은 한계 또는 최대 치수를 변화시킨 각종 유기 재료의 실제 로딩을 플롯하여 구멍 크기 추정치를 나타내는 그래프.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면, 본 명세서에서 구체적으로 제시되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명은 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 다작용성 가교제의 반응 생성물을 포함하는 수불용성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 목적 유기 화합물 사이에 반응 생성물을 생성하여, 수성 조성물 중의 목적 유기 화합물의 농도가 감소되기에 충분한 시간 동안, 상기 목적 유기 화합물을 함유하는 상기 수성 조성물을, 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 다작용성 가교제의 반응 생성물을 포함하는 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 사이클로덱스트린 중합체, 및 수류 또는 수성 조성물로부터 선택된 유기물질을 분리하기 위한 분리재료로서의 상기 사이클로덱스트린 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 사이클로덱스트린 중합체는 일반적으로 적절한 사이클로덱스트린 단량체와 다작용성 가교제의 반응에 의해 생성된다. 가교제는 일반적으로 방향족, 지방족 또는 지환족 다작용성 가교제일 수 있다. 적절한 다작용성 가교제로는 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 다작용성 가교제는 결합 분자상, 예를 들면 분자의 말단에 이소시아네이트, 할로 또는 할로아세틸의 작용성 그룹 중에서 상이한 결합 작용성 그룹을 포함하는 비대칭 가교제를 들 수 있다. 이러한 적절한 비대칭 가교제의 예로는 4-이소시아네이토벤조일클로라이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 다작용성 가교제는 하나 이상의 이소시아네이트 그룹 또는 작용성 그룹을 포함한다.
본 발명의 사이클로덱스트린 중합체는 수불용성인 것이 특징이다. 용어 "수불용성"은 상대적인 용어로서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 일반적으로 단지 물 1g당 약 0.01g의 수용해도를 나타내는 재료를 뜻한다. 또한, 본 발명의 사이클로덱스트린 중합체는 수류, 수용액 또는 수성 조성물내에서 선택된 목적 유기 화합물을 ppb(parts per billion) 및 심지어 ppt(parts per trillion)의 레벨에 이르기까지 흡착할 수 있는 나노포러스 구조를 가질 수 있다.
디이소시아네이트는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 등을 들 수 있다.
디할로하이드로카본은 일반적으로 일반식 X-R1-X(상기식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐으로, 바람직하게는 염소이고, R1은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등의 알킬렌 그룹, 디메틸렌벤젠, 디프로필렌벤젠 등의 알킬아릴 그룹이다.)으로 나타낼 수 있다. 적절한 디할로하이드로카본의 구체적인 예로는 1,3-디클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,3-디요오도프로판, 1,6-디클로로헥산, 1,6-디브로모헥산, 1,6-디요오도헥산, 1,8-디클로로옥탄, 1,8-디브로모옥탄, 1,8-디요오도옥탄, 1,4-클로로메틸렌벤젠, 1,4-브로모메틸렌벤젠 및 1,4-요오도메틸렌벤젠을 들 수 있다.
디할로아세틸하이드로카본른 일반적으로 일반식 XOC-R2-COX(상기식에서, X는 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐으로, 바람직하게는 염소이고, R2는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등의 알킬렌 그룹, 디메틸렌벤젠, 디프로필렌벤젠 등의 알킬아릴 그룹이다.)으로 나타낼 수 있다. 적절한 디할로아세틸하이드로카본은 일반적으로 디카복실산 등의 이염기산의 염소화에 의해 제조될 수 있고, 디카복실산의 구체적인 예로는 1,4-부탄디카복실산(아디프산), 오르토-벤젠디카복실산(옥살산), 시스-부텐디오산(말레인산) 및 데칸디오산(세바크산)을 들 수 있다.
적절한 사이클로덱스트린 단량체 재료로는 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린,-사이클로덱스트린 또는 치환된 α-사이클로덱스트린, 치환된 β-사이클로덱스트린 또는 치환된-사이클로덱스트린, 바람직하게는 치환된 α-사이클로덱스트린, 치환된 β-사이클로덱스트린 또는 치환된-사이클로덱스트린을 들 수 있다. 일반적으로, 사이클로덱스트린은 6, 7, 또는 8개의 단위로 이루어진 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린,-사이클로덱스트린과 함께, 결합된 D-글루코피라노즈 단위이며, 상기 단위는 환상 배열로 결합된 것이다. 따라서, 각 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린,-사이클로덱스트린의 내부 직경은 서로 다르다. α-사이클로덱스트린은 약 4.7∼5.2 Å의 공동 크기 또는 내부 직경을 갖고 있다. β-사이클로덱스트린은 약 6.0∼6.5 Å의 내부 직경을 갖고 있고,-사이클로덱스트린은 약 7.5∼8.5 Å의 내부 직경을 갖고 있다. 측쇄형 사이클로덱스트린 단량체 재료도 사용될 수 있다.
용어 "치환된 사이클로덱스트린"은 다른 작용성 그룹을 첨가하여 변형된 사이클로덱스트린을 나타내는 것으로, 예를 들면 하나 이상의 일차 또는 이차 히드록시 그룹 중 수소 원자가 예를 들면 카복시 그룹, 카복시알킬 그룹, 카복시아릴 그룹, 알킬 그룹, 예를 들면 C1∼C4그룹 등의 저급 알킬, 즉 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 또는 탄소수가 약 8∼22인 장쇄 지방족 그룹, 히드록시알킬 그룹, 술폰산 그룹, 또는 알킬렌술폰산 그룹 등에 의해 치환된 사이클로덱스트린을 말한다. 사이클로덱스트린의 변형에 의해, 내부 공동의 길이 및 크기를 변화시킬 수 있거나, 또는 특정 치환된 사이클로덱스트린과 목적 유기 화합물의 화학적 상용성 또는 결합특성을 변화시킬 수 있다.
치환된 사이클로덱스트린 중합체를 제조하는 한 방법으로는 단량체를 중합하기 전에 사이클로덱스트린 단량체를 변형시키거나 작용성을 부여하는 것이다. 치환된 사이클로덱스트린 중합체를 제조하는 또 하나의 방법은 사이클로덱스트린 단량체를 중합한 다음에, 생성된 사이클로덱스트린 중합체를 변형시키거나 작용성을 부여하는 것이다. 바람직하게는, 치환된 사이클로덱스트린 단량체는 치환된 덱스트린 단량체를 중합하기 전에 제조된다. 치환된 사이클로덱스트린의 작용성 조건에 상응하는 한 이점으로는 특정한 목적 유기 종의 체류 시간을 변화시키는 것이다.
본 발명의 방법은 수성 조성물 중의 목적 유기 화합물의 초기 농도가 일반적으로 비교적 낮고, 본 발명의 사이클로덱스트린 중합체로 처리한 후의 목적 유기 화합물의 최종 농도가 극도로 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 사이클로덱스트린 중합체 및 치환된 사이클로덱스트린 중합체는 목적 유기 화합물에 대하여 선택적인 것으로 밝혀졌고, 일반적으로 유기 화합물의 농도가 사용된 사이클로덱스트린 중합체 재료의 양을 초과할 정도로 그렇게 크지 않는 한 워터 샘플(water sample)에 함유된 목적 유기 화합물을 본질적으로 완전히 제거시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 비교적 저 농도의 목적 유기 화합물을 포함하는 수성 조성물은 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본 중에서 선택된 다작용성 가교제의 반응 생성물을 포함하는 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 접촉된다. 비대칭 가교제도 사용될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 방법은 목적 유기 화합물의 양을 소정 레벨로 감소시키기에 충분한 시간 동안 온도 등의 조건하에 수행된다. 전체 작업은 주변 조건하에 수행될 수 있는데, 목적 유기 화합물의 착물형성반응이 꽤 빠르고, 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 수성 조성물 사이의 접촉시간이 약 5초 이하 정도로 짧다. 접촉시간을 증가시키면, 공정시에 유해 효과가 없고, 실제로 목적 유기 화합물의 제거 효율을 증가시킬 수 있다. 공정 조건과 사용된 수불용성 사이클로덱스트린 중합체의 양 사이에 균형이 이루어진다. 사이클로덱스트린과 목적 유기 화합물 사이의 일반적인 화학양론적 반응이 이루어진다. 상기 반응은 일차, 즉 속도가 농도 및 표면적과 상관관계가 있다. 표면적 또는 유기 농도가 증가되면, 반응속도가 증가될 것이다. 온도 증가도 또한 유기 물질의 제거반응속도를 증가시킬 것이다. 그리하여, 착물형성반응이 빠른 접촉속도, 고온에 의해서나 또는 고도의 탄화수소 레벨을 함유하는 수류를 정제할 때에 억제되는 경우에는, 수불용성 사이클로덱스트린 중합체의 양을 증가시키면, 일반적으로 목적 유기 화합물의 제거 효율이 증가된다.
본 발명의 방법은 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 분말을 사용하여 수행될 수 있는데, 상기 분말은 충전탑, 카트리지, 또는 수성 조성물이 목적 유기 화합물을 제거하도록 적절한 속도로 통과되는 베드에 지지된다. 본 발명의 방법에 대한 또 하나의 실시형태에 있어서, 수불용성 사이클로덱스트린 중합체의 큰 피스(분말과는 대조적으로), 예를 들면 약 1/4 인치 입방 이상의 치수를 갖는 피스, 또는 약 1/4 인치 이상의 직경을 갖는 구형 피스가 바람직하지 않은 양의 목적 유기 화합물을 함유하는 다량의 물과 접촉하게 배치될 수 있다. 큰 피스의 구체적인 크기는 한정되지 않고, 전형적인 분말 보다 더 큰 작은 피스는 단독으로 또는 다른 작은 피스와 함께 사용되어, 웰 등의 워터 샘플로부터 목적 유기 화합물을 추출할 수 있다. 일반적으로, 이러한 바람직하지 않은 양의 목적 유기 화합물은 미국 환경 보호국(EPA) 등의 기관에 의해 설정된 레벨과 같은 제한된 레벨을 초과하는 양이다. 일반적으로, 목적 유기 화합물의 농도는 통상적으로 이러한 오염물질에 규정된 레벨 또는 현재의 통상적인 검출 한계값보다 낮은 레벨로 감소될 것이다. 본 발명에 대한 또 다른 실시형태에 있어서, 수불용성 사이클로덱스트린 중합체의 박막은 유리기판 등의 지지기판, 비드, 및 목적 유기 화합물을 포함하는 수류와 접촉하는 수불용성 사이클로덱스트린 중합체의 지지박막 상에 형성될 수 있다. 이러한 박막은 전형적으로 두께가 약 0.01 미크론∼약 5 밀리미터이다. 사이클로덱스트린 중합체의 중공 섬유도 또한 사용될 수 있다.
수불용성 사이클로덱스트린 중합체에 의해 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 분리한 후에, 목적 유기 화합물은 적절한 추출제 또는 추출용매로 추출하여 수불용성 사이클로덱스트린 중합체로부터 분리될 수 있다. 적절한 추출제 또는 추출용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알콜을 들 수 있다.
수류로부터 제거하기 위한 목적 재료인 각종 유기 화합물 중에서, 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 약 2∼10개의 고리를 포함하는 융합 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 이들 중 몇 개 또는 전체가 벤젠 고리, 예를 들면 나프탈렌, 인덴, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 아세나프텐, 벤잔트라센, 페릴렌, 테트라센, 피렌, 벤조피렌, 벤조페릴렌 등인 폴리아로마틱 화합물, 산소 함유 유기 화합물, 예를 들면 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등, 할로겐화, 예를 들면 브롬화 또는 염소화 탄화수소, 예를 들면 클로로포름, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에텐, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등, 및 니트로 함유 화합물, 예를 들면 파라-니트로페놀, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 헥사니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등을 들 수 있다. 폭발성 재료의 클린업은 상기 폭발성 재료가 통상 니트로 함유 유기 화합물이기 때문에, 본 발명의 중합체 재료를 사용하여 행해질 수 있다.
분리재료로서 사용되는 본 발명의 사이클로덱스트린 중합체의 능력은 활성탄 및 제올라이트(분자체) 등의 기타 통상적인 분리형 재료와 비교될 수 있다. 하기 표는 목적 유기 화합물로서 파라-니트로페놀을 사용하여 디이소시아네이트로 가교된 β-사이클로덱스트린 중합체를 비교한 것이다.
* 도 3은 중합체 상에 실제로 로딩된 유기물질의 크기에 따른 구멍 크기 추정치를 갖는 사이클로덱스트린 중합체의 로딩에 대한 각종 크기의 유기물질의 임계 치수(최대)를 플롯한 것이다.
사이클로덱스트린 중합체가 특정 유기물질의 농도를 1.3ppm으로 클린업하는 활성탄의 통상적인 분리재료보다 훨씬 더 낮은 약 3ppt 만큼 낮은 농도로 저하시킬 수 있음을 알 수 있다. 활성탄은 종종 지하수 오염에 대한 전형적인 펌프처리시스템에 사용된다. 활성탄이 사이클로덱스트린 중합체 보다 58㎎/gram의 고 로딩 용량을 갖고 있지만, 활성탄은 물 첨가에 의해 침출될 수 있어서 물을 더욱 오염시킬 수 있는데 반해, 사이클로덱스트린 중합체는 에탄올 등의 비수용성 용매로 용리할 때까지 목적 유기 물질과 결합할 것이다.
선택된 유기 화합물의 분리재료로서의 본 발명에 의한 수불용성 덱스트린 중합체의 용도 이외에도, 특정 유기 화합물과 수불용성 사이클로덱스트린 중합체의 반응 생성물(종종 착물형성물이라 한다.)이 비선형 광학특성을 지니므로 반응 생성물이 유기 비선형 광학재료로서의 특성을 나타낼 수 있음을 알아냈다. 광학성 박막은 본 발명의 수불용성 사이클로덱스트린 중합체로 제조될 수 있다. 그 다음에, 이 박막은 물로부터 유기 발색단을 흡수할 수 있다. 다수의 발색단은 비선형 광학재료, 전형적으로 극성 분자일 수 있다. 이들 중에서, 적절한 발색단으로는 4-니트로페놀, 4-니트로스티릴-4'-페놀, 4-히드록시스틸바졸 및 4-히드록시스틸바졸륨아이오다이드를 들 수 있다. 이러한 극성 분자는 물-중합체 계면의 극성으로 통상 발색단이 중합체 매트릭스에 혼입되기 전에 배향되기 때문에 사이클로덱스트린 재료의 공동 내부에 선택적인 배향을 가질 것이다. 그 다음에, 발색단이 고체 사이클로덱스트린 중합체 재료에 혼입되면, 발색단은 일렬로 정렬되어 유지되고 이차 비선형 광학 특성을 지닐 수 있다. 유기 비선형 광학재료는 광집적 장치에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기술될 것이나, 이는 예시하기 위한 것으로서 각종 변형 및 변경이 가능함은 당해 기술 분야의 숙련가에 명백할 것이다.
실시예 1:
건성 디메틸포름아미드(DMF) 10㎖에 용해된 건조된 β-사이클로덱스트린(β-CD) 2.0g에, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)을 격렬하게 교반하면서 적하한다. HDI의 총용적은 2.5㎖이다. 질소 분위기하에, 용액을 80℃에서 16시간 가열시킨다. 그 다음에, 용액으로부터 맑고 투명한 고체로서의 중합체 재료를 회수한다. 진공하에 80℃에서 24 시간 가열하여 DMF 잔여분을 제거한다. 얻어진 생성물은 용이하게 분말로 분쇄될 수 있는 고체상 사이클로덱스트린 중합체이다.
실시예 2:
건성 DMF 10㎖에 용해된 건조된 α-사이클로덱스트린(α-CD) 2.0g에, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)을 격렬하게 교반하면서 적하한다. HDI의 총용적은 2.5㎖이다. 질소 분위기하에, 용액을 80℃에서 16시간 가열시킨다. 그 다음에, 용액으로부터 맑고 투명한 고체로서의 중합체 재료를 회수한다. 진공하에 80℃에서 24 시간 가열하여 DMF 잔여분을 제거한다. 실시예 1에서와 같이, 얻어진 생성물은 용이하게 분말로 분쇄될 수 있는 고체상 사이클로덱스트린 중합체이다.
실시예 3:
건성 DMF 10㎖에 용해된 건조된 β-사이클로덱스트린(β-CD) 2.0g에, 톨루엔2,4-디이소시아네이트(TDI)을 격렬하게 교반하면서 적하한다. TDI의 총용적은 2.5㎖이다. 질소 분위기하에, 용액을 80℃에서 16시간 가열시킨다. 그 다음에, 용액으로부터 맑고 투명한 고체로서의 중합체 재료를 회수한다. 진공하에 80℃에서 24 시간 가열하여 DMF 잔여분을 제거한다. 실시예 1에서와 같이, 얻어진 생성물은 용이하게 분말로 분쇄될 수 있는 고체상 사이클로덱스트린 중합체이다.
실시예 4:
건성 DMF 10㎖에 용해된 건조된 α-사이클로덱스트린(α-CD) 2.0g에, 톨루엔 1,6-디이소시아네이트(TDI)을 격렬하게 교반하면서 적하한다. TDI의 총용적은 2.5㎖이다. 질소 분위기하에, 용액을 80℃에서 16시간 가열시킨다. 그 다음에, 용액으로부터 맑고 투명한 고체로서의 중합체 재료를 회수한다. 진공하에 80℃에서 24 시간 가열하여 DMF 잔여분을 제거한다. 실시예 1에서와 같이, 얻어진 생성물은 용이하게 분말로 분쇄될 수 있는 고체상 사이클로덱스트린 중합체이다.
실시예 5:
건성 DMF 10㎖에 용해된 건조된 β-사이클로덱스트린(β-CD) 2.0g에, 1,6-디이소시아네이토데칸(DDI)을 격렬하게 교반하면서 적하한다. DDI의 총용적은 2.5㎖이다. 질소 분위기하에, 용액을 80℃에서 16시간 가열시킨다. 그 다음에, 용액으로부터 맑고 투명한 고체로서의 중합체 재료를 회수한다. 진공하에 80℃에서 24 시간 가열하여 DMF 잔여분을 제거한다. 실시예 1에서와 같이, 얻어진 생성물은 용이하게 분말로 분쇄될 수 있는 고체상 사이클로덱스트린 중합체이다.
이작용성 링커, 즉 HDI, TDI 및 DDI의 반응성은 TDI〉HDI〉DDI로 관찰되었다. 생성된 사이클로덱스트린 중합체의 소수성은 이작용성 링커에 따라 DDI〉HDI〉TDI로 변화되었다. 각 실시예 1∼5에 있어서, 적외선 측정을 행한 결과, 이소시아네이토 그룹은 소멸되고 O-C=O, O=C-NH 및 NH 그룹에 해당하는 피크가 관찰되었다.
실시예 6:
파라-니트로페놀을 1ℓ당 약 3 ×10-9몰(M)을 함유하는 수용액 총용적 4.6ℓ를, 실시예 1에서 얻은 사이클로덱스트린 중합체 분말 0.5858g으로 충전된 유리관을 통과시킨다. 분말은 서서히 초기의 맑은 무색에서 황색으로 변한다. 사이클로덱스트린 중합체 분말에 의한 파라-니트로페놀의 체류가 확인되었다. 파라-니트로페놀의 최종 용액 농도는 1.44 ×10-10M로서 측정되었다. 그 다음에, 사이클로덱스트린 중합체 분말을 에탄올로 세정하여, 사이클로덱스트린 중합체 분말로부터 파라-니트로페놀을 분리한다. 사이클로덱스트린 중합체 분말에 대한 파라-니트로페놀의 비공유 결합으로 인해, 에탄올 등의 유기 용매로 세정함으로써 사이클로덱스트린 중합체 분말로부터 파라-니트로페놀을 분리할 수 있다.
HDI-β-CD/파라-니트로페놀 착물에 대한 형성 상수가 6.93 ×109M-1, TDI-β-CD/파라-니트로페놀 착물에 대한 형성 상수가 1.64 ×109M-1로서 계산되었다.
HDI-β-CD와 파라-니트로페놀간에 얻어진 생성물 샘플을 측정하여 HDI-β-CD 샘플과 대조시킨다. 유도된 원편광 이색성에 대한 측정치는 도 1에 나타나 있는데, 도 1에서 실선(10)은 HDI-β-CD와 파라-니트로페놀 사이에 얻어진 생성물에 대한 플롯을 나타내고, 점선(12)은 HDI-β-CD 샘플에 대한 플롯을 나타낸다. 약 400㎚에서의 선(10)의 피크는 착물 형성으로 인한 유도된 원편광 이색성을 나타낸다.
실시예 7:
실시예 1에서 얻은 중합체 대부분을 약 2 ×10-7M의 파라-니트로페놀을 함유하는 1ℓ수용액 중에 1 일간 침지시킨다. 용액으로부터 제거한 후에, 고체상 중합체(약 0.5g)는 황변된다. 파라-니트로페놀의 최종 용액 농도는 1.8 ×10-10M로서 측정되었다. 그 다음에, 다시 맑고 무색이 나타날 때까지 고체를 에탄올로 세정하는데, 그 결과 파라-니트로페놀이 고체상 중합체로부터 제거된다.
실시예 8:
치환된 사이클로덱스트린의 합성은 다음과 같다. 건조된 β-사이클로덱스트린 1.3476g(1.187mmol)을 건성 DMSO 25㎖에 용해시킨다. 수소화나트륨 0.1996g (8.309mmol)을 가한 후, 혼합물을 주위 온도에서 20분간 교반시킨다. 그 다음에, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 메틸아이오다이드 1.1797㎖(8.309mmol)을 5분간에 걸쳐서 적하한 후, 실온에서 24시간 교반시킨다. 메탄올 20㎖를 가하여 과잉량의 수소화나트륨을 분해시킨다. 용액을 200㎖ 빙수에 쏟아 부어, 용액으로부터 생성물을 침전시켜서 진공에서 24시간 건조시킨다.
실시예 9:
메틸 치환된 사이클로덱스트린을 하기와 같이 HDI와 중합한다. 실시예 8에서 얻은 메틸 치환된 β-사이클로덱스트린 단량체, 즉 CD-OCH30.5720g(0.4587mmol)을 건성 DMF 10㎖에 용해시킨다. 헥산디이소시아네이트(HDI) 1.10㎖(3.67mmol)을 용액에 적하한다. HDI를 가한 후에, 혼합물을 85℃이하로 가열하고 2 일간 교반한다. 1 일간 감압증류하에 용매를 제거하여, 건조된 중합체 생성물을 분말로 분쇄한다.
실시예 10:
톨루엔을 사용하여, 실시예 9에서 얻은 중합체의 결합상수를 하기와 같이 측정한다. 에탄올 중의 톨루엔 표준용액(2.345 ×10-3M)을 제조하여, UV 측정법에 의해 보정한다. λ=262㎚에서 흡수도는 0.973 이었다. 농도가 4.6939 ×10-7M인 수용액 중의 톨루엔을 얻기 위해 정확히 5㎖의 상기 표준 톨루엔 용액을 물 1000㎖로 희석시킨다.
결합 또는 평형 상수(K) 측정법은 다음과 같다. 중합체(실시예 1의 중합체는 0.8292g, 실시예 9의 중합체는 0.8751g)를 각각 톨루엔 수용액(4.6939 ×10-7M) 1000㎖ 중에 침지시켜서 1 일간 교반시킨다. 수중에서의 최종 톨루엔 농도는 각각 실시예 1의 중합체가 8.85 ×10-9M, 실시예 9의 중합체가 3.76 ×10-9M이었다. 그 다음에, 중합체를 여과하여 에탄올로 세정한다. 에탄올 용적은 약 5㎖로 농축되었다.
하기 식을 이용하여 평형상수(K)를 계산한다.
K=1/[유기 화합물]M
톨루엔 농도는 초기 농도에서 중합체 중의 톨루엔 양을 뺌으로써 결정된다. 각각의 중합체 중의 유기 물질 양을 중합체로부터 용리하고, 에탄올 용액에서 농축하여, UV 흡수에 의해 정확히 측정한다. 하기 평형상수가 얻어진다.
실시예 1의 중합체 실시예 9의 중합체
에탄올 최종 용적 3.9㎖ 4.6㎖
UV 흡수도(A) 0.049 0.042
평형상수 K = 1.13 ×108M-12.66 ×108M-1
실시예 11:
트리클로로에틸렌(TCE)을 사용하여 실시예 9의 중합체의 결합상수를 하기와 같이 측정한다. 정확히 TCE 2㎖를 분리 깔때기의 물 1000㎖에 가하여, TCE-H2O 포화용액을 얻는다. 수상으로부터 상기 포화 수용액 20㎖를 취하여 2000㎖로 희석시킨다. 218㎚에서의 UV 흡수를 이용하여, 이 수용액의 TCE 농도를 TCE-헥산 표준용액에 대하여 보정한다. TCE의 최종 수성 농도는 7.589 ×10-8M로 측정되었다.
결합 또는 평형 상수(K) 측정법은 다음과 같다. 중합체(실시예 1의 중합체는 0.8818g, 실시예 9의 중합체는 0.8008g)를 TCE 수용액(7.589 ×10-8M) 2000㎖ 중에 침지시켜서 1 일간 교반시킨다. 수중에서의 최종 TCE 농도는 각각 실시예 1의 중합체가 1.05 ×10-9M, 실시예 9의 중합체가 1.58 ×10-10M이었다. 그 다음에, 이전과 같이 평형상수(K)를 계산한다. 트리클로로에틸렌 농도는 초기 농도에서 중합체 중의 트리클로로에틸렌 양을 뺌으로써 결정된다. 각각의 중합체 중의 유기 물질 양을 중합체로부터 용리하고, 에탄올 용액에서 농축하여, UV 흡수에 의해 정확히 측정한다. 하기 평형상수가 얻어진다.
실시예 1의 중합체 실시예 9의 중합체
초기 TCE 용액 농도 7.5892 ×10-8M 7.5892 ×10-8M
에탄올 최종 용적 8.0㎖ 5.5㎖
UV 흡수도(A) 0.089 0.131
평형상수 9.52 ×108M-16.32 ×109M-1
실시예 12:
실시예 1과 유사한 사이클로덱스트린 중합체의 광학성 박막을 하기와 같이 제조한다. 편평한 둥근 알루미늄 플레이트(직경 1.3 인치 및 두께 0.125 인치)를 직경이 1.5인치인 30㎖ 테플론비이커 바닥에 설치한다. 건조된 β-사이클로덱스트린 0.4084g(0.360mmol)을 건성 DMF 10㎖에 용해시킨다. 헥산-디이소시아네이트 0.55㎖(2.879mmol)를 용액에 가한다. 교반후에, 맑은 용액을 중합체막 지지체로서의 알루미늄 플레이트를 갖춘 테플론비이커에 쏟아 붓는다. 그 다음에 전체 비이커를 60℃로 예열된 유리 용기내에 넣는다. 용기를 60℃의 일정한 온도에서 유욕(oil bath) 중에서 1 일간 유지시킨다. 두께가 약 1/16 인치인 투명한 무색 필름이 알루미늄 플레이트에 형성된다.
이러한 광학성 필름은 수용액 중에서 파라-니트로페놀을 흡수한다. 파라-니트로페놀은 유기 발색단으로서 사용된다. 물-중합체 계면의 극성으로 인해 발색단이 중합체 매트릭스로 혼입되기 전에 배향되기 때문에, 이들 극성 분자는 그 자체가 사이클로덱스트린 중합체 내부에서 선택적으로 배향되는 것으로 추정된다. 도 2는 파라-니트로페놀 착물 또는 디이소시아네이트로 가교된 사이클로덱스트린 중합체를 함유하는 반응 생성물의 자립형 필름에 대한 제 2 고조파 발생 측정치를 나타내는 그래프이다. 선(20)은 파라-니트로페놀-사이클로덱스트린 중합체 착물에 대한 결과를 나타내고, 선(22)은 석영 기준에 대한 결과를 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 발색단-사이클로덱스트린 중합체 착물이 이차 비선형 광학 특성을 가질 수 있음이 입증된다.
실시예 13:
건조된-사이클로덱스트린 2.0g을 건성 DMF 20㎖에 가한 후, 1,6-디이소시아네이토헥산 2.2㎖를 격렬하게 교반하면서 적하한다. 질소 분위기하에, 용액을 85℃에서 1 일간 가열시킨다. 그 다음에, 용액으로부터 맑고 투명한 고체로서의 중합체 재료를 회수한다. 진공하에 80℃에서 24 시간 가열하여 DMF 잔여분을 제거한다. 얻어진 생성물은 용이하게 분말로 분쇄될 수 있는 고체상 사이클로덱스트린 중합체이다.
실시예 14:
메틸니트로페놀(MNP)을 사용하여, 실시예 1에서 얻은 중합체의 결합상수를 하기와 같이 측정한다. MNP 0.0034g을 탈이온수 100㎖에 용해시키고, 5000 배로 희 석시켜서 4.4404 ×10-8M 용액을 제조한다. 실시예 1의 중합체 0.5867g을 상기 용액 1000㎖에 가한다. 1 일후에, 황색 중합체를 여과시켜 에탄올로 세정한다.
MNP 초기 농도 4.4404 ×10-8M
에탄올 최종 용적 4.0㎖
UV 흡수도(A) 0.1702
평형상수(K) 8.47 ×108M-1
실시예 15:
디메틸니트로페놀(DMNP) 0.0047g을 탈이온수 250㎖에 용해시키고, 1000 배로 희석시켜서 8.9974 ×10-9M 용액을 제조한다. 실시예 1의 중합체 0.6435g을 상기 용액 1000㎖에 가한다. 1 일후에, 황색 중합체를 여과시켜 에탄올로 세정한다.
DMNP 초기 농도 8.9974 ×10-9M
에탄올 최종 용적 3.8㎖
UV 흡수도(A) 0.01414
평형상수(K) 1.53 ×108M-1
실시예 16:
히드록시벤조술포네이트(HBS) 0.0027g을 탈이온수 500㎖에 용해시키고, 1000 배로 희석시켜서 2.3257 ×10-8M 용액을 제조한다. 실시예 1의 중합체 0.6626g을 상기 용액 1000㎖에 가한다. 1 일후에, 황색 중합체를 여과시켜 에탄올로 세정한다.
HBS 초기 농도 2.3257 ×10-8M
에탄올 최종 용적 4.0㎖
UV 흡수도(A) 0.1286
평형상수(K) 4.23 ×108M-1
추가로 시험하여 얻은 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
본 발명이 실시예에 관하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 변경 및 변형이 다양하게 이루어질 수 있다.

Claims (14)

  1. 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 다작용성 가교제의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수불용성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 단량체는 α-사이클로덱스트린, 치환된 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, 치환된 β-사이클로덱스트린,-사이클로덱스트린 및 치환된-사이클로덱스트린로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수불용성 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다작용성 가교제는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수불용성 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 가교제는 방향족 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이토알칸으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수불용성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 단량체의 하나 이상의 히드록시 그룹은 알킬 그룹으로 치환되어 하나 이상의 알콕사이드 그룹을 형성하는 것을 특징으로 하는 수불용성 중합체 조성물.
  6. 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 목적 유기 화합물 사이에 반응 생성물을 생성하여, 수성 조성물 중의 목적 유기 화합물의 농도가 감소되기에 충분한 시간 동안, 상기 목적 유기 화합물을 함유하는 상기 수성 조성물을, 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 다작용성 가교제의 반응 생성물을 포함하는 수불용성 사이클로덱스트린 중합체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 수불용성 사이클로덱스트린 중합체는 상기 수성 조성물을 상기 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 입자의 고정상을 통과시킴으로써 상기 수성 조성물과 접촉되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 수성 조성물과 접촉하는 상기 수불용성 사이클로덱스트린 중합체는 1/4 인치 입방 이상의 치수를 갖는 고체인 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 수성 조성물과 접촉하는 상기 수불용성 사이클로덱스트린 중합체는 다공성 막 또는 중공 섬유의 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 수성 조성물과 접촉하는 상기 수불용성 사이클로덱스트린 중합체는 박막인 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 입자의 고정상은 카트리지 내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로부터 목적 유기 화합물을 제거하는 방법.
  12. 제한된 기판, 및 유기 발색단과 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 조성물의 반응 생성물로 된 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 비선형 광학재료.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 수불용성 사이클로덱스트린 중합체 조성물은 사이클로덱스트린 단량체와, 폴리이소시아네이트, 디할로하이드로카본 및 디할로아세틸하이드로카본으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 다작용성 가교제의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 비선형 광학재료.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 발색단은 4-니트로페놀, 4-니트로스티릴-4'-페놀, 4-히드록시스틸바졸 및 4-히드록시스틸바졸륨아이오다이드인 것을 특징으로 하는 비선형 광학재료.
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