CN103657653A - 一种固体酸催化剂C/Fe3O4@MWCNTs及其催化纤维素水解的方法 - Google Patents

一种固体酸催化剂C/Fe3O4@MWCNTs及其催化纤维素水解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用内部填充Fe3O4碳纳米管基表面碳化制备的固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs以及将其应用于催化纤维素水解的方法。该固体酸催化剂具有独特的结构：在多壁碳纳米管典型的中空结构内部填充Fe3O4纳米颗粒，使其具有磁性；然后在碳管外表面和端口处碳化覆盖一层不定形碳，再磺酸化。以该固体酸为催化剂，加入去离子水与纤维素混合，在80～130℃条件下进行水解，得到富含葡萄糖的液体产物。由于碳纳米管具有化学惰性，其表面不易直接磺酸化；因此，本发明首先通过葡萄糖碳化增加其比表面积，再进一步磺酸化，更有利于酸性基团的负载，从而提高纤维素水解的效率。

Description

一种固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs及其催化纤维素水解的方法
技术领域
本发明属于绿色能源化工领域，具体涉及一种内部填充磁性Fe3O4纳米颗粒的多壁碳纳米管基固体酸以及将其应用于催化纤维素水解的方法。 
背景技术
随着经济和社会的不断发展，世界能源需求急剧增长，严重的能源危机和环境问题促使人们开发和利用可再生能源，而生物质是其中重要的可再生能源。木质纤维素是生物质化学转化的最主要加工对象，纤维素糖化可获得葡萄糖，葡萄糖继而可转化为平台化合物，可制备聚酯、制药或可降解塑料的前体。 
碳纳米管是由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。多壁碳纳米管（MWCNTs）是由多层石墨片沿轴向层层卷曲而成的。MWCNTs具有独特的管状中空结构特征，其碳原子的杂化方式是SP2杂化，因此具有巨大的表面积和表面疏水性。沿径向看，MWCNTs是纳米级的；而沿轴向看，其能达到微米级。MWCNTs具有良好的热学和力学性能，具有广阔的应用前景。 
无机酸均相催化纤维素水解和纤维素酶解是目前常用的纤维素糖化工艺。无机酸腐蚀设备、不能重复利用、反应选择性低、容易造成葡萄脱水等，限制其规模化使用；纤维素酶催化存在反应温度低、对pH和抑制物敏感，以及成本较高等缺点。固体酸催化剂具有较好的反应活性、选择性高、催化剂寿命长、环境友好和可回用性等特点，采用固体催化剂催化纤维素糖化的多相反应成为潜在的解决途径。 
目前，应用到纤维素水解的固体酸主要包括H型沸石、过渡态金属氧化物、 阳离子交换树脂、杂多酸和负载型固体酸等。困扰纤维素糖化的主要问题为：在水相条件中固体酸强度和催化活性降低；其次，由于大部分固体酸表面没有强酸性位点，或者受结构限制β-1,4糖苷键不能靠近酸性位点，这些固体酸不能有效发挥催化作用。因此开发新型高效的固体酸催化剂是纤维素水解工艺亟待解决的一个重要问题。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种内部填充磁性Fe3O4纳米颗粒的MWCNTs基固体酸催化剂（C/Fe3O4MWCNTs）以及将其应用于高效催化纤维素水解的方法。 
一方面，本发明提供了一种新型的固体酸催化剂。该固体酸催化剂以多壁碳纳米管（MWCNTs）为基体，内部填充磁性Fe3O4纳米颗粒；此外，该催化剂在碳纳米管外表面和端口处覆盖一层不定形碳化葡萄糖。该催化剂充分利用了MWCNTs的结构特点：独特的中空结构可以将磁性Fe3O4纳米颗粒填充在其内部，避免后续的磺酸化反应影响Fe3O4；同时其巨大的表面积可以覆盖更多的不定形碳化葡萄糖，协同MWCNTs本身多壁与螺旋的管状结构，可以负载更多的磺酸基团。 
该固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤： 
1）将MWCNTs纯化：称取一定量的MWCNTs，置于浓硝酸（65～68%）中，于120℃下回流6～8h；然后用去离子水洗涤至中性，过滤，40～80℃下于干燥箱中干燥； 
2）取一定量纯化后的MWCNTs，加入乙二醇和异丙醇的混合溶液中，超声1h。然后加入一定量浓度为0.04mol/L的硝酸铁乙二醇溶液，逐滴加入NaOH的乙二醇溶液，至pH值为12。通入氩气除去溶液中的溶解氧，然后放到微波炉中 微波加热1min，搅拌冷却至室温。离心、过滤，用去离子水反复洗涤至中性，于70～90℃下干燥4～6h，即得到内部填充Fe3O4纳米颗粒的MWCNTs复合材料。 
3）按质量比4:1称量步骤2）中所得复合材料和葡萄糖，加入去离子水，超声1h，混合均匀后，于70～90℃下干燥，然后放到瓷舟中，在氩气气氛保护、400℃下加热1h，即得到碳化复合材料。 
4）将步骤3）中得到的产物同浓硫酸（＞98%）在120～150℃条件下恒温磺化4～10h，即得到如上所述的固体酸催化剂。 
其中，步骤1）中MWCNTs和浓硝酸加入的比例为1g:30mL；步骤2）中乙二醇和异丙醇的混合溶液体积比为4:1。 
另一方面，本发明提供了一种将上述固体酸催化剂应用于催化纤维素水解的方法：该方法以纤维素为原料，加入所述催化剂以及适量去离子水，充分混合，于80～130℃进行水解反应，收集上层清液，离心、过滤得到富含葡萄糖的液体产物；其中催化剂的加入量满足以下条件：催化剂与纤维素质量比为（10:1）～（2:1）。 
其中，所述水解反应时间为2～24h。 
本发明的有益效果为： 
本发明以C/Fe3O4MWCNTs固体酸为催化剂，加入去离子水与纤维素混合，在较低温度下水解，获得富含大量葡萄糖的液体产物。C/Fe3O4MWCNTs固体酸是一种新型的催化剂，其不仅利用多壁碳纳米管独特的内部中空结构，在其内部填充Fe3O4纳米颗粒使催化剂本身具有磁性，而且通过碳化葡萄糖在多壁碳纳米管的外表面和端口处覆盖一层不定型碳，更容易负载磺酸基从而形成多壁碳纳米管基炭磺酸。此外，通过在碳纳米管外表面和端口处覆盖一层不定形碳化葡萄糖，在增大多壁碳纳米管表面积的同时，协同多壁碳纳米管本身多壁与螺旋的管 状结构，可以负载更多的磺酸基团，从而增加催化剂的酸性位点浓度，提高其水解纤维素的效率。该方法反应条件温和，对纤维素水解生成葡萄糖具有高选择性，而且对设备的腐蚀性小，能有效的降低水解反应装置的制造成本。此外，制备的催化剂可直接利用外部磁场将其从产物中分离回收，可以重复使用。 
具体实施方式
本发明不仅提供了一种内部填充磁性Fe3O4纳米颗粒的MWCNTs基固体酸催化剂（C/Fe3O4MWCNTs）同时还提供了将该催化剂应用于催化纤维素水解的方法。下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。 
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。 
实施例1 
称取3g多壁碳纳米管，置于90mL浓硝酸（65～68%）中，120℃下回流4h。去离子水洗涤至中性，过滤，80℃下于干燥箱中干燥；取0.5g纯化后的碳纳米管，加入100mL乙二醇（80mL）和异丙醇（20mL）的混合溶液中，超声1h。加入10mL浓度为0.04mol/L的硝酸铁乙二醇溶液，再逐滴加入1mol/L的NaOH的乙二醇溶液，至pH值为12。通入氩气除去溶液中的溶解氧，然后放到微波炉中微波加热1min，搅拌冷却到室温。离心、过滤，用去离子水反复洗涤至中性，在70℃条件下干燥6h，即得到内部填充Fe3O4纳米颗粒的多壁碳纳米管的复合材料。 
称量0.4g内部填充Fe3O4纳米颗粒的碳纳米管的复合材料和0.1g葡萄糖，加入100mL去离子水，超声1h，混合均匀后，在70℃下干燥，然后放到瓷舟中，在氩气气氛保护下400℃下加热1h。将得到的产物同浓硫酸（＞98%）在120℃条件下恒温磺化6h，即得到本发明的固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs。 
称量0.20g C/Fe3O4MWCNTs，0.05g微晶纤维素粉末，3mL去离子水。 在100℃恒温磁力搅拌的条件下反应4h，测得纤维素的水解率为26%。 
实施例2 
取实施例1中制备的0.30g C/Fe3O4MWCNTs用于催化纤维素水解的方法，0.05g微晶纤维素粉末，再量取5mL去离子水，倒入试管中，进行恒温磁力搅拌。在100℃的条件下恒温反应4h，测得纤维素的水解率为29%。 
实施例3 
取实施例1中制备的0.40g C/Fe3O4MWCNTs用于催化纤维素水解的方法，0.05g微晶纤维素粉末，再量取5mL去离子水，倒入试管中，进行恒温磁力搅拌。在100℃的条件下恒温反应4h，测得纤维素的水解率为23%。 

Claims (6)

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂以多壁碳纳米管（MWCNTs）为基体，内部填充磁性Fe3O4纳米颗粒，所述固体酸催化剂在碳纳米管外表面和端口处覆盖一层不定形碳化葡萄糖。
2.一种制备权利要求1所述的固体酸催化剂的方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将MWCNTs纯化：称取一定量的MWCNTs，置于浓硝酸（65～68%）中，于120℃下回流6～8h；然后用去离子水洗涤至中性，过滤，40～80℃下于干燥箱中干燥；
2）取一定量纯化后的MWCNTs，加入乙二醇和异丙醇的混合溶液中，超声1h。然后加入一定量浓度为0.04mol/L的硝酸铁乙二醇溶液，逐滴加入NaOH的乙二醇溶液，至pH值为12。通入氩气除去溶液中的溶解氧，然后放到微波炉中微波加热1min，搅拌冷却至室温。离心、过滤，用去离子水反复洗涤至中性，于70～90℃下干燥4～6h，即得到内部填充Fe3O4纳米颗粒的MWCNTs复合材料。
3）按质量比4:1称量步骤2）中所得复合材料和葡萄糖，加入去离子水，超声1h，混合均匀后，于70～90℃下干燥，然后放到瓷舟中，在氩气气氛保护、400℃下加热1h，即得到碳化复合材料。
4）将步骤3）中得到的产物同浓硫酸（＞98%）在120～150℃条件下恒温磺化4～10h，即得到如权利要求1所述的固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中MWCNTs和浓硝酸的加入量比例为1g:30mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中乙二醇和异丙醇的混合溶液体积比为4:1。
5.一种将权利要求1所述的固体酸催化剂应用于催化纤维素水解的方法，该方法以纤维素为原料，加入所述催化剂以及适量去离子水，充分混合，于80～130℃进行水解反应，收集上层清液，离心、过滤得到富含葡萄糖的液体产物；其中催化剂的加入量满足以下条件：催化剂与纤维素质量比为（10:1）～（2:1）。
6.根据权利要求5所述的固体酸催化剂应用于催化纤维素水解的方法，其特征在于，所述水解反应时间为2～24h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657652A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 华北电力大学 一种固体酸催化剂Fe3O4@C/MWCNTs及其催化纤维素水解的方法
CN104894298A (zh) * 2015-05-06 2015-09-09 重庆大学 一种固体酸催化剂降解木质纤维素的方法
CN106362804A (zh) * 2016-09-21 2017-02-01 华南理工大学 一种磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009268960A (ja) * 2008-05-06 2009-11-19 Toyota Industries Corp 触媒前駆体、触媒材料および触媒製造方法
CN103263935A (zh) * 2013-06-08 2013-08-28 宁夏大学 磁性核壳型碳基固体酸的制备方法及其使用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009268960A (ja) * 2008-05-06 2009-11-19 Toyota Industries Corp 触媒前駆体、触媒材料および触媒製造方法
CN103263935A (zh) * 2013-06-08 2013-08-28 宁夏大学 磁性核壳型碳基固体酸的制备方法及其使用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANGBIN ZHANG ET AL: ""Magnetic core–shell Fe3O4@C-SO3H nanoparticle catalyst for hydrolysis of cellulose"", 《CELLULOSE》, vol. 20, 11 December 2012 (2012-12-11), pages 128 - 2 *
申曙光等: ""不同碳源制备碳基固体酸及其在水解纤维素中的应用"", 《功能材料》, vol. 43, no. 12, 31 December 2012 (2012-12-31) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657652A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 华北电力大学 一种固体酸催化剂Fe3O4@C/MWCNTs及其催化纤维素水解的方法
CN104894298A (zh) * 2015-05-06 2015-09-09 重庆大学 一种固体酸催化剂降解木质纤维素的方法
CN106362804A (zh) * 2016-09-21 2017-02-01 华南理工大学 一种磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法与应用

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