CN110845456B - 一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，（1）将糠醛和NaOH溶液由柱塞泵输送至微通道反应器中，同时将空气通入微通道反应器，从反应器出口处得到反应液；（2）进行酸化，养晶，过滤和冰水淋洗后得到糠酸湿品；（3）真空干燥，得到固体糠酸。本发明利用微通道反应器，可以较好地控制反应热，实现糠酸的连续生产，反应速度快，停留时间短，制得的糠酸纯度在99.5%及以上，收率在97.6%及以上。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别是涉及一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法。
背景技术
糠酸，又称2-糠酸或2-呋喃甲酸，白色单斜长梭形结晶，可用于合成树脂、药物、杀虫剂等重要工业原料。糠酸通常是由糠醛氧化制备而成，主要方法包括康尼查罗法、化学氧化法和催化氧化法等。
康尼查罗法在强碱的作用下，发生分子间氧化还原反应，该反应的产率不超过50%，并且生成大量的副产品糠醇，分离困难，难以实现工业化；化学氧化法氧化剂在氧化糠醛的过程中被还原，不能够再生，并且如果反应完毕氧化剂未淬灭，存在很大的安全隐患。
催化氧化法如中国专利CN109485624A公布了一种糠醛氧化制糠酸的方法，以复配纳米金属氧化物为催化剂，在悬浮有催化剂的烧瓶内，通入空气，同时滴加糠醛和碱液，经过后处理得到糠酸。但此方法仍有物料混合效率低，放热反应中热能难控制，易产生副反应，收率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，通过糠醛催化氧化与微通道反应器相结合的方法，经过酸化、淋洗、烘干步骤，得到糠酸。本发明利用特殊结构的微通道反应器，不仅可以较好地控制反应热，而且实现了糠酸的连续生产，提高糠酸的收率。
具体包括以下技术方案：
（1）将糠醛和NaOH溶液由柱塞泵输送至微通道反应器中，同时将空气通入微通道反应器， 控制反应温度40-50℃，从反应器出口处得到反应液；
（2）控制步骤（1）得到的反应液温度0-5℃，滴加30%硫酸进行酸化，控制酸化液温度0℃，养晶12h，过滤，冰水淋洗，得到糠酸湿品；
（3）真空干燥，得到固体糠酸。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（1）微通道反应器由30根内径为0.32 mm，长度为10 cm的毛细管封装组成，分为进口段和出口段，由连接螺杆固定，以防外力折断毛细管。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述毛细管内壁涂覆有Al2O3超细粉作为基底，并在其上负载有纳米氧化铜。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述毛细管的两头由封装板分别封装在进口段和出口段，两块封装板分别设置至少一个加热孔和测控热偶插口。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（1）中糠醛和NaOH的摩尔量相同，NaOH溶液的摩尔浓度为0.5-5 mol/L。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（1）中空气空速500-3000 h-1，微通道反应器内反应停留时间为5-15 min。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（2）中硫酸与步骤（1）所述糠醛的摩尔量比值为1.0-1.1：1，所述冰水与步骤（1）所述糠醛的质量比为0.2-0.5：1。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中真空干燥条件为：温度50-60℃，反应时间3-5 h。
所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中固体糠醛为白色或淡黄色结晶性粉末，水分含量小于0.1%。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用微通道反应器，具有极高的混合效率，能够使物料在瞬间达到有效混合。具有传热系数大的特点，即便是强放热的化学反应，在微通道反应器内，热效应也能有效控制，这种传热特性能够及时移走热量，从而减少副反应。微通道反应器能够大大缩短停留时间，这对于氧化反应而言，可以大幅度减少深度氧化的副产物。
（2）本发明实现了糠酸的连续生产，提高了糠酸的收率，最高可达98.5%。
附图说明
图1 是微通道反应器的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
微通道反应器中毛细管的具体制备过程如下：
（1）将Al2O3超细粉在300℃温度下加热2 h，加入1,3-丙二醇配成悬浮液，将悬浮液超声1 h，使分散均匀，并除去溶解的空气，将悬浮液注入到石英毛细管中；
（2）接通氮气，用低速氮气流经整个毛细管，将悬浮液在毛细管形成的液栓通过整个毛细管，之后再通低速氮气4 h，去除悬浮液，之后加热至200℃，去除溶剂；
（3）重复以上步骤3次；
（4）将5.0 g硝酸铜溶解在8-10 mL蒸馏水中，搅拌溶解，将负载有氧化铝微粒的毛细管浸入硝酸铜溶液中，浸渍10 h；
（5）取出毛细管，于110℃烘箱干燥10 h，最后于马弗炉内350℃焙烧6 h，得到毛细管。
实施例2
（1）将48.3 g糠醛和等摩尔量的NaOH溶液，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，由柱塞泵输送至微通道反应器中，同时将空气以空速1000 h-1通入微通道反应器，控制反应温度40℃，反应停留时间10min ，从反应器出口处得到反应液。
上述微通道反应器由30根内径为0.32 mm，长度为10 cm的实施例1得到的毛细管封装组成，分为进口段和出口段，由连接螺杆固定。毛细管的两头由封装板分别封装在进口段和出口段，两块封装板分别设置有至少一个加热孔及测控热偶插口。
（2）控制步骤（1）得到的反应液温度0-5℃，滴加30%硫酸164.4 g进行酸化，控制酸化液温度0℃，养晶12h，过滤，冰水10.5 g淋洗，得到糠酸湿品。
（3）温度60℃真空干燥5h，得到水分含量小于0.1%的白色或淡黄色结晶性粉末固体糠酸，收率98.6%，纯度99.5%。
实施例3
（1）将38.3 g糠醛和等摩尔量的NaOH溶液，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，由柱塞泵输送至微通道反应器中，同时将空气以空速3000 h-1通入微通道反应器， 控制反应温度45℃，反应停留时间5 min ，从反应器出口处得到反应液。
上述微通道反应器由30根内径为0.32 mm，长度为10 cm的实施例1得到的毛细管封装组成，分为进口段和出口段，由连接螺杆固定。毛细管的两头由封装板分别封装在进口段和出口段，两块封装板分别设置有至少一个加热孔及测控热偶插口。
（2）控制步骤（1）得到的反应液温度0-5℃，滴加30%硫酸130.3 g进行酸化，控制酸化液温度0℃，养晶12h，过滤，冰水8.0 g淋洗，得到糠酸湿品。
（3）温度55℃真空干燥3h，得到水分含量小于0.1%的白色或淡黄色结晶性粉末固体糠酸，收率98.2%，纯度99.5%。
实施例4
（1）将40.2 g糠醛和等摩尔量的NaOH溶液，NaOH溶液浓度为5.0 mol/L，由柱塞泵输送至微通道反应器中，同时将空气以空速1000 h-1通入微通道反应器， 控制反应温度50℃，反应停留时间15min ，从反应器出口处得到反应液。
上述微通道反应器由30根内径为0.32 mm，长度为10 cm的实施例1得到的毛细管封装组成，分为进口段和出口段，由连接螺杆固定。毛细管的两头由封装板分别封装在进口段和出口段，两块封装板分别设置有至少一个加热孔及测控热偶插口。
（2）控制步骤（1）得到的反应液温度0-5℃，滴加30%硫酸136.8 g进行酸化，控制酸化液温度0℃，养晶12 h，过滤，冰水10.0 g淋洗，得到糠酸湿品。
（3）温度50℃真空干燥4h，得到水分含量小于0.1%的白色或淡黄色结晶性粉末固体糠酸，收率97.6%，纯度99.5%。
对照例1
（1）在500 mL四口圆底烧瓶内加入80.0 g蒸馏水和5.0 gCuO粉末，开启搅拌形成悬浮液，加热，控制料温40℃。向悬浮液中通入空气，将19.2 g糠醛和200 mL 1.0 mol/L 的NaOH溶液分别装在两个滴液漏斗中，同时滴加到悬浮液中，反应为放热反应，为了减少由于放热产生的副反应，控制滴加速度，大约1 h滴加完毕，滴加完毕，再通入空气10 min，使反应彻底。
（2）控制反应液温度0-5℃，滴加30%的硫酸65.3 g进行酸化，之后控制酸化液温度0℃养晶12 h，过滤，6.0 g冰水淋洗，得到糠酸湿品，50-60℃真空干燥3-5 h，控制水分小于0.1%，得到白色或淡黄色结晶性粉末糠酸，收率93.2%，纯度99.4%。
由对照例可知，采用传统的由糠醛氧化制糠酸工艺，副反应较多，糠酸的收率只有93.2%。
Claims (5)
1.一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于包括以下反应步骤：
（1）将糠醛和NaOH溶液由柱塞泵输送至微通道反应器中，同时将空气通入微通道反应器， 控制反应温度40-50℃，空气空速500-3000 h-1，微通道反应器内反应停留时间为5-15min，从反应器出口处得到反应液；
（2）控制步骤（1）得到的反应液温度0-5℃，滴加30%硫酸进行酸化，控制酸化液温度0℃，养晶12h，过滤，冰水淋洗，得到糠酸湿品；
（3）真空干燥，得到固体糠酸；
所述微通道反应器由30根内径为0.32 mm，长度为10 cm的毛细管封装组成，分为进口段和出口段，由连接螺杆固定，所述毛细管内壁涂覆有Al2O3超细粉作为基底，并在其上负载有纳米氧化铜，所述毛细管的两头由封装板分别封装在进口段和出口段，两块封装板分别设置至少一个加热孔和测控热偶插口。
2.根据权利要求1所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（1）中糠醛和NaOH溶液的摩尔量相同，NaOH溶液的摩尔浓度为0.5-5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（2）中硫酸与步骤（1）所述糠醛的摩尔量比值为1.0-1.1：1，所述冰水与步骤（1）所述糠醛的质量比为0.2-0.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中真空干燥条件为：温度50-60℃，反应时间3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种微通道反应器上糠醛氧化制备糠酸的方法，其特征在于所述步骤（3）中固体糠醛为白色或淡黄色结晶性粉末，水分含量小于0.1%。
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