CN114522662A - 一种改性蜂巢石吸附材料及其制备方法和在吸附重金属离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性蜂巢石吸附材料及其制备方法和在吸附重金属离子中的应用，属于吸附材料领域。本发明利用蜂巢石表面吸附的镁离子与尿素解离出的羟基和碳酸根，以及水进行水热反应，在蜂巢石表面形成碱式碳酸镁，其作为晶种继续生长，有利于在蜂巢石表面负载大量的碱式碳酸镁，水热反应结束后得到改性后的蜂巢石，然后再其作为载体，依次重复进行上述制备混合体和进行水热反应的操作2～7次，逐渐在蜂巢石表面形成大量碱式碳酸镁，形成大量的吸附活性位点，提高了吸附容量。本申请提供的方法制备的改性蜂巢石吸附材料对Cu2+、Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别可达233.10mg/g、370.37mg/g和595.24mg/g。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，尤其涉及一种改性蜂巢石吸附材料及其制备方法和在吸附重金属离子中的应用。
背景技术
随着全球工业化的快速发展，采矿、金属加工及制造、电镀等行业产生了大量的工业废水，其中含有大量的重金属离子，这些重金属离子在自然环境中无法降解，并且会通过食物链最终富集到人体中，对人类的健康和生态环境造成了很大的破坏。
目前，对重金属离子废水的处理方法主要有：化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离法和吸附法。其中，吸附法是目前应用最广泛、操作最简单、处理效果最理想的重金属废水处理方法，但仍然存在吸附量低、成本高的缺点。因此，提供一种吸附效果好、吸附容量大的重金属离子吸附剂是现有技术亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性蜂巢石吸附材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备得到的改性蜂巢石吸附材料，吸附容量高，吸附性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性蜂巢石吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体、镁源、尿素和水混合后，得到混合体，所述载体为蜂巢石；
(2)将所述步骤(1)得到的混合体进行水热反应，得到初次负载的蜂巢石；
(3)将所述步骤(2)得到的初次负载的蜂巢石作为载体，依次重复进行所述步骤(1)～(2)中的操作2～7次，得到改性蜂巢石吸附材料。
优选地，所述步骤(1)中蜂巢石的粒径为30～70目。
优选地，所述步骤(1)中的镁源包括硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的混合体中镁离子的浓度为0.1～2mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的混合体中尿素的浓度为0.1～5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中水热反应在密封常压下进行。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为80～120℃，水热反应的时间为0.5～48h。
优选地，所述步骤(3)中依次重复进行所述步骤(1)～(2)中的操作4～6次。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性蜂巢石吸附材料。
本发明还提供了上述技术方案所述改性蜂巢石吸附材料在吸附重金属离子中的应用。在本发明中，所述重金属离子优选为Cu2+、Cd2+和Pb2+中的一种或多种。
本发明提供了一种改性蜂巢石吸附材料的制备方法，以主要成分为二氧化硅且表面带有的负电荷的蜂巢石作为载体，将其与尿素、镁源、水混合后，蜂巢石表面带有的负电荷，有利于其吸附固定较多的镁离子，所述蜂巢石表面吸附的镁离子与尿素解离出的羟基和碳酸根，以及水进行水热反应，在蜂巢石表面形成碱式碳酸镁，并初步生成的碱式碳酸镁作为晶种继续生长，从而有利于在蜂巢石表面负载大量的碱式碳酸镁，同时使得碱式碳酸镁稳定地负载在蜂巢石表面，避免后续使用过程中发生脱落，提高了所述改性蜂巢石吸附材料的吸附性能的稳定性，水热反应结束后得到改性后的蜂巢石，然后再将改性后的蜂巢石作为载体，依次重复进行上述制备混合体和进行水热反应的操作2～7次，逐渐在蜂巢石表面形成大量的纳米片状碱式碳酸镁，形成大量的吸附活性位点，提高了制备得到的所述改性蜂巢石吸附材料的吸附容量。并且本申请提供的制备方法，利用来源广泛的蜂巢石、尿素和镁盐作为原料，降低了生产成本低，操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产，所述改性蜂巢石吸附材料表面的负载的大量的碱式碳酸镁能与废水中重金属离子发生反应，即碱式碳酸镁在水中解离出的羟基和碳酸根与重金属离子形成沉淀，并吸附在材料的表面，从而高效地吸附并除去废水中重金属离子。实施例的结果显示，本申请提供的方法成功在蜂巢石表面在形成碱式碳酸镁Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，制备得到的所述改性蜂巢石吸附材料能够快速吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+，100min内达到吸附平衡，对Cu2+的最大吸附量可达233.10mg/g，对Cd2+的最大吸附量可达370.37mg/g，对Pb2+的最大吸附量可达595.24mg/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料表面的物质的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料分别对重金属离子Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附动力学曲线图；
图4为本发明实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料分别对重金属离子Cu2+、Cd2+和Pb2+的等温吸附曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性蜂巢石吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体、镁源、尿素和水混合后，得到混合体，所述载体为蜂巢石；
(2)将所述步骤(1)得到的混合体进行水热反应，得到初次负载的蜂巢石；
(3)将所述步骤(2)得到的初次负载的蜂巢石作为载体，依次重复进行所述步骤(1)～(2)中的操作2～7次，得到改性蜂巢石吸附材料。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将载体、镁源、尿素和水混合后，得到混合体。
在本发明中，所述载体为蜂巢石；所述蜂巢石的粒径优选为30～70目，更优选为40～60目。本发明将蜂巢石的粒径控制在上述范围内，有利于避免蜂巢石的粒径过小时，无法为后续形成的碱式碳酸镁提供足够的结合位点，从而有利于提高吸附材料的吸附容量和吸附性能；同时避免蜂巢石的粒径过大，蜂巢石的质量会大大增加，使得后续制备得到相同质量的吸附材料中碱式碳酸镁的质量占比过小，而降低吸附材料的吸附能力。
在本发明中，所述蜂巢石优选由蜂巢石原石依次经过清洗、烘干和研磨得到。本发明对所述清洗的方式没有特殊的限制，实现清洗除去蜂巢石原石表面附着的杂质即可。本发明对所述烘干的方式没有特殊的限制，实现除去水分的目的即可。本发明对所述研磨的方式没有特殊的限制，能得到粒径为30～70目的蜂巢石原石即可。在本发明中，所述蜂巢石的主要成分为二氧化硅，表面带负电荷，从而容易固定混合体中的镁离子，通过蜂巢石表面吸附的镁离子作为锚点，初步形成碱式碳酸镁，然后以初步形成的碱式碳酸镁作为晶种进行后续生长，从而有利于在蜂巢石表面负载大量的碱式碳酸镁，形成大量的吸附活性位点，提高了制备得到的所述改性蜂巢石吸附材料的吸附容量，同时使得碱式碳酸镁稳定地负载在蜂巢石表面，避免后续使用过程中发生脱落，提高了所述改性蜂巢石吸附材料的吸附性能的稳定性。
在本发明中，所述蜂巢石的质量和水的体积之比优选为(0.1～3)g：40mL，更优选为0.5～2g：40mL。本发明将蜂巢石的质量和水的体积之比控制在上述范围内，有利于蜂巢石在水中的分散，使得后续产生的碱式碳酸镁与蜂巢石结合。
在本发明中，所述镁源优选包括硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或多种。在本发明中，所述混合体中镁离子的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～1.6mol/L，进一步优选为0.4～1.4mol/L。本发明将混合体中镁离子的浓度控制在上述范围内，避免混合体中镁离子的浓度过低时，无法提供足够的碱式碳酸镁晶种生长位点，不利于后续碱式碳酸镁的大量生长，从而有利于提高吸附材料的吸附容量和吸附性能，同时避免混合体中镁离子的浓度过高时，造成资源的浪费，增加吸附材料的制备成本。
在本发明中，所述混合体中尿素的浓度优选为0.1～9mol/L，更优选为2～8mol/L。本发明将混合体中尿素的浓度控制在上述范围内，避免混合体中尿素的浓度过低时，无法提供足够的羟基和碳酸根，不利于后续碱式碳酸镁的大量生长，从而有利于提高吸附材料的吸附容量和吸附性能，同时避免混合体中尿素的浓度过高，造成资源的浪费，增加吸附材料的制备成本。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述载体、镁源、尿素和水的混合优选为将镁源、尿素和水在搅拌条件下混合，得到混合溶液；然后将载体分散到所述混合溶液中。
得到混合体后，本发明将所述混合体进行水热反应，得到初次负载的蜂巢石。
在本发明中，所述水热反应优选在密封常压下进行。在本发明中，所述水热反应过程中，蜂巢石表面吸附的镁离子与尿素解离出的羟基和碳酸根，以及水进行水热反应，在蜂巢石表面形成碱式碳酸镁，并初步生成的碱式碳酸镁作为晶种继续生长，从而有利于在蜂巢石表面负载大量的碱式碳酸镁，形成大量的吸附活性位点，提高了制备得到的所述改性蜂巢石吸附材料的吸附容量，同时使得碱式碳酸镁稳定地负载在蜂巢石表面，避免后续使用过程中发生脱落，提高了所述改性蜂巢石吸附材料的吸附性能的稳定性。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～120℃；所述水热反应的时间优选为0.5～48h。本发明将所述水热反应的温度控制在上述范围内，避免水热反应温度过高和过低，而造成不利于碱式碳酸镁的大量生成，从而提高碱式碳酸镁的生成量，提高吸附材料的吸附容量和吸附性能。本发明将所述水热反应的时间控制在上述范围内，避免反应时间过短，碱式碳酸镁的生成量不足而降低吸附材料的吸附容量和吸附性能，并同时节约工艺时间。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的固体产物进行洗涤，得到初次负载的蜂巢石。
在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为去离子水。在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～6，更优选为4～5。在本发明中，所述洗涤可以洗去反应物表面未参与反应的镁盐及尿素。
得到初次负载的蜂巢石后，本发明优选将所述初次负载的蜂巢石作为载体，依次重复进行上述制备混合体和进行水热反应的操作2～7次，得到改性蜂巢石吸附材料。
在本发明中，所述依次重复进行上述制备混合体和进行水热反应的操作的次数更优选为4～6。本发明将依次重复进行上述制备混合体和进行水热反应的操作的次数控制在上述范围内有利于逐渐在蜂巢石表面形成足够多的纳米片状碱式碳酸镁，形成大量的吸附活性位点，提高了制备得到的所述改性蜂巢石吸附材料的吸附容量。
本发明优选将所述最后一次水热反应的产物依次进行洗涤和干燥。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限制，实现除去杂质的目的即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性蜂巢石吸附材料。在本发明中，所述改性蜂巢石吸附材料优选包括蜂巢石和负载在蜂巢石表面的碱式碳酸镁。
本发明还提供了上述技术方案所述改性蜂巢石吸附材料在吸附重金属离子中的应用。在本发明中，所述改性蜂巢石吸附材料可以作为吸附剂用于吸附除去废水中的重金属离子。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、改性蜂巢石吸附材料的制备方法
(1)将6g七水硫酸镁、9g尿素和40mL去离子水在搅拌条件下混合后得到混合液，再将1g蜂巢石分散到所述混合液中，得到混合体；所述蜂巢石为依次进行清洗、烘干和研磨后的粒径40～50目蜂巢石原石；
所述蜂巢石的质量和水的体积之比为1g：40mL；
所述混合体中尿素的浓度为3.75mol/L；
所述混合体中镁离子的浓度为0.6mol/L；
(2)将所述步骤(1)得到的混合体转移到250mL锥形瓶中，放入烘箱，100℃下水热反应12小时，用去离子水洗涤5次，得到初次负载的蜂巢石；
(3)将所述步骤(2)得到的初次负载的蜂巢石作为载体，依次重复进行所述步骤(1)～(2)中的操作4次，然后再依次进行洗涤、60℃下干燥10h，得到改性蜂巢石吸附材料。
图1为实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料的SEM图，由图1可知，实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料表面负载有大量厚度为50nm的纳米片；
图2为实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料表面的物质的X射线衍射图，由图2可知，实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料表面的物质的衍射峰与标准卡片25-0513高度吻合，说明实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料表面物质为碱式碳酸镁，说明本发明成功在蜂巢石表面形成Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O；
二、吸附性能检测
(1)在实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料的用量为2g/L，工作温度为25℃，pH为7的条件下，检测实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料在0～500min内分别对重金属离子Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附动力学曲线。
图3为实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料分别对重金属离子Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附动力学曲线图，由图3可知，实施例1制备的所述改性蜂巢石吸附材料能够实现快速吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+，100min内达到吸附平衡。
(2)实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料分别置于Cu2+、Cd2+和Pb2+浓度均为100～1000ppm的溶液中，工作温度为25℃，pH为5的条件下，检测实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料分别对重金属离子Cu2+、Cd2+和Pb2+的等温吸附曲线。
图4为本发明实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料分别对重金属离子Cu2+、Cd2+和Pb2+的等温吸附曲线图，由图4可知，实施例1制备的改性蜂巢石吸附材料对Cu2+的最大吸附量可达233.10mg/g，对Cd2+的最大吸附量可达370.37mg/g，对Pb2+的最大吸附量可达595.24mg/g。
实施例2
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中蜂巢石的粒径为40-60目；所述步骤在(2)中90℃下水热反应14小时。
实施例3
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中12g七水硫酸镁、18g尿素和60ml去离子水，蜂巢石的粒径为35-40目，所述混合体中镁离子的浓度为0.8mol/L，尿素的浓度为5mol/L；
所述步骤在(2)中100℃下水热反应12小时。
实施例4
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中18g七水硫酸镁、18g尿素和60ml去离子水，蜂巢石的粒径为60-80目，所述混合体中镁离子的浓度为1.2mol/L，尿素的浓度为5mol/L；
所述步骤在(2)中110℃下水热反应10小时。
实施例5
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中18g七水硫酸镁、9g尿素和60ml去离子水，2g粒径为40-60目的蜂巢石，所述混合体中镁离子的浓度为1.2mol/L，尿素的浓度为2.5mol/L；
所述步骤在(2)中120℃下水热反应8小时。
实施例6
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中12g七水硫酸镁、27g尿素和60ml去离子水，3g粒径为40-60目的蜂巢石，所述混合体中镁离子的浓度为0.8mol/L，尿素的浓度为7.5mol/L；
所述步骤在(2)中110℃下水热反应10小时。
实施例7
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中6g七水硫酸镁、18g尿素和50ml去离子水，所述混合体中镁离子的浓度为0.48mol/L，尿素的浓度为6mol/L；
所述步骤在(2)中100℃下水热反应12小时。
实施例8
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中6g七水硫酸镁、9g尿素和60ml去离子水，2g粒径为40-60目的蜂巢石，所述混合体中镁离子的浓度为0.4mol/L，尿素的浓度为2.5mol/L；
所述步骤在(2)中100℃下水热反应12小时。
实施例9
按照实施例1的步骤制备改性蜂巢石吸附材料；
其中，所述步骤在(1)中6g七水硫酸镁、15g尿素和50ml去离子水，1g粒径为30-50目的蜂巢石，所述混合体中镁离子的浓度为0.48mol/L，尿素的浓度为8mol/L；
所述步骤在(2)中100℃下水热反应12小时。
由实施例1～9可知，本申请提供的方法，成功在蜂巢石表面在形成Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，制备得到的所述改性蜂巢石吸附材料能够快速吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+，100min内达到吸附平衡，对Cu2+的最大吸附量可达233.10mg/g，对Cd2+的最大吸附量可达370.37mg/g，对Pb2+的最大吸附量可达595.24mg/g。本申请提供的制备方法，利用来源广泛的蜂巢石、尿素和镁盐作为原料，降低了生产成本低，操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产，所述改性蜂巢石吸附材料表面的负载的大量的碱式碳酸镁能与废水中重金属离子发生反应，即碱式碳酸镁在水中解离出的羟基和碳酸根与重金属离子形成沉淀，并吸附在材料的表面，从而高效地吸附并除去废水中重金属离子。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性蜂巢石吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体、镁源、尿素和水混合后，得到混合体，所述载体为蜂巢石；
(2)将所述步骤(1)得到的混合体进行水热反应，得到初次负载的蜂巢石；
(3)将所述步骤(2)得到的初次负载的蜂巢石作为载体，依次重复进行所述步骤(1)～(2)中的操作2～7次，得到改性蜂巢石吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中蜂巢石的粒径为30～70目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的镁源包括硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合体中镁离子的浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合体中尿素的浓度为0.1～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应在密封常压下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为80～120℃，水热反应的时间为0.5～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中依次重复进行所述步骤(1)～(2)中的操作4～6次。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的改性蜂巢石吸附材料。
10.权利要求9所述改性蜂巢石吸附材料在吸附重金属离子中的应用。
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