SU686989A1 - Способ получени гранулированных неорганических сорбентов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к получению неорганических сорбентов и предназначено дл  получени  неорганических сорбентов в гранулированном виде с помощью замораживани  из свежеосажденньлх гелей гидратированных окислов и труднорастворимых солей, использующихс  в качестве ионообменников в растворах, адсорбентов дл  разделени  и очистки газов, в газо-жидкрстной хроматографии катализаторов и носителей .

Известен способ получени  сорбентов высушиванием свежеосажденных гелей с последующим измельчением высушенных ксерогелей или растрескиванием их при замачивании в воде на гранулы 1. При суиже легкоподвижный гель сильно сжимаетс  за счет капилл рных сил, поэтому сорбенты, полученные сушкой гелей, чаще всего получаютс  микропористыми с малой величиной общей пористости (менее

0,1 см Vr) .

Незначительна  пористость затрудниет кинетику сорбции. Так известно, что ионообменное равновесие на сорбентах , гранулированных сушкой, устанавливаетс  в статических услови х

в течение от 1 до 7 сут. Поэтому сорбцию в колонках на таких материалах провод т при малых скорост х пропускани  растворов (1-3 колоночных объема в час), в то врем  как в случае ионообменных смол растворы пропускают со скоростью 15-20 колоночных объемов в час.

Известен способ получени  гранули0 рованных неЬрганических сорбентов, позвол ющий получать материалы с развитой удельной поверхностью, большой емкостью, высокими значением удельного объема пор и, как следствие, хо- рошими кинетическими свойствами 2.

По этому способу гели осаждают сливанием водных растворов исходных реагентов, отмывают от электролитов, подвергают промораживанию и оттаива0 нию. В итоге получают влажный гранулированный продукт, состо щий из достаточно механически прочных стекловидных или матовых гранул. В р де сорбционных процессов используютс 

5 непосредственно влажные гранулированные материалы. Однако в большинстве случаев конечной стадией получени 

гранулированных замораживанием сОР бейтов  вл етс  высушивание. При этом достигают увеличени  объемной емкости сорбентов и повышени  их механической , Термической и химическо устойчивости, возможности использовани  в газовых средах. Упом нутый способ обладает сущест венньми недостатками. Удельный объем пор влажных гранулированных замораживанием сорбентов в зависимости от условий осаждени , гранул ции и природы гел  равен от 0,3 до 3 матрицы. После высушивани  сорбентов эта величина уменьшаетс  в 5-30 раз Соответственно уменьииютс  удельна  поверхность и ионообменна  емкость, и значительно ухудшаютс  их кинетические характеристики. Снижение пористости происходит из за сжати  сетки гел  под действием капилл рных сил, возникающих при испарении воды из пор, что приводит к уменьшению размера пор, превращению открытых пор в закрытые, зарастанию пор. Другим недостатке этого способа  вл етс  то, что воздушно-сухие сорбенты, гранулированные замораживанием ,  вл  сь высокоактивными мат риалами, подвергаютс  при длительном хранении процессам старени , при вод щим к дальнейшему уменьшению их пористости, емкости и других важных характеристик. Третьим недостатком способа  вл етс  выход большого количества промьюных вод,  вл ющихс  отходами производства. Цель изобретени  - получение сор бентов с повышенной пористостью. Это достигаетс  при реализации способа, заключающегос  в осаждении гелей, отмывке, замораживании, отта вании с дальнейшим отделением влажных гранул от избыточной воды и про питыванием их раствором электролита концентрацией 0,1-5,0 мол/л при отн шении Т;Ж равном 1:(2-50) и последу щим высушиванием при 20-200 С. Отличительным признаком способа  вл етс  пропитка влажных грану л по ле оттаивани  и отделени  избыточной воды раствором электролита концентрацией 0,1-5,0 мол/л при отноше

Температура высушивани , °С

Удельный объем пор, см /гУдельна  поверхность по сорбции метиленовой сини, м /2

Полна  обменна  емкост по натрию, мг/экв/г

Мольное отнс иение в сорбенте

200

115

300 0,348

0,3570,414

47,047,0

0,60,0

0,0870,004 НИИ : (2-50) с последующим высушиванием при 20-200с. Предложенный способ позвол ет получить воздушно-сухие сорбенты пористостью от 0,2 до 0,7 . Врем  установлени  ионообменного равновеси  на таких образцах составл ет от 4до 12 час. Это позвол ет применить в колоночных процессах скорость пропускани  растворов 4-15 колоночных объемов в час. Способ осуществл ют следующим образом . После оттаивани  влажные гранулы отдел ют от воды декантацией или фильтрацией, путем пропитки образцов замен ют интермицелл рную воду на раствор электролита. Необходимое врем  установлени  равновеси  составл ет 0,5-2,0 час. При пропитке больших количеств сорбента дл  сокращени  времени обработки процесс провод т в смесител х . Пропитку одного объема сорбента провод т 5-50 объемами раствора электролита. При обработке сорбента в режиме фильтрации объем раствора электролита снижаетс  до 2-5 колоночных объемов. После пропитки электролитом гранулы отдел ют от избытка раствора и высушивают при 20-200 С. Дл  пропитки используютс  растворы электролитов концентрацией от 0,1 моль/л до насыщенных растворов, В качестве пропиточных жидкостей могут быть использованы растворы сульфатов , хлоридов и нитратов щелочных металлов и аммони , растворы аммиака, сол ной и азотной кислот различной концентрации (от 0,1 моль/л до 5моль/л). Температуру высушивани  подбирают, исход  из химических изменений в сорбенте при термообработке и требований, предъ вл емых к конечному продукту. Данные изменени  физико-химичес ,ких свойств гранулированного замораживанием силикагел  (фракци  + 0,25-0 ,5 мм) в зависимости от температуры высушивани  (интермицелл рна  жидкость - в ода) : Исход  из приведенных величин сле дует, что дл  сохранени  достаточно высокой ионообменной емкости силикагел  температура высушивани  не долж на превышать IIS-ISO C. Сушку гидроксида циркони  следует проводить при температуре не свыше из-за потери химически св занной воды и ем кости . Удельный объем пор сорбентов, высушенных с предварительной пропиткой в 5-20 раз превышает эту же величину у образцов, содержащих перед сушкой в порах воду. Увеличени  пористости наблюдаютс  с ростом концентрации электролита в пропиточном растворе. Однако пр мой зависимости не обнаруживаетс , так как на нее накладываетс  ионный обмен между электролитсм пропиточного раствора и сорбентом . Варьирование природы и концентрации электролита позвол ет в лироком интервале регулировать величину пористости и св занных с ней ха рактеристик (удельной поверхности, ионообменной емкости и кинетических свойств) и получать сорбенты в различных ионообменных формах. При крупномасштабном производстве сорбентов дл  экономии реагентов, Изменение удельного объ гидроксида циркони  в зави , и природы интермицелл рной утилизации отходов и пропитки используют растворы, образующиес  при промывке гелей, а также возвращают в начало схемы пропиточные растворы после использовани  (например, аммиачный раствор) и конденсаты, получающиес  в результате улавливани  парогазовой смеси при сушке материалов. Пример 1. Гель гидроксида циркони  получают смешением 0,1 М раствора ZrOCf с 2 М раствором NH,-OH. Полученный осадок отмывают от электролита дистиллированной водой и подвергают замораживанию при температуре . Гранулированный продукт после оттаивани  отдел ют от избытка воды, дел т на порции и заливают растворами электролитов в колбг1Х, Услови  пропитки: врем  48 час, отношение Т:Ж равно 1:50. Гранулы отдел ют от раствора фильтрацией и высушивают при комнатной температуре на воздухе дл  последующего хранени  и использовани . Дл  отмытых от электролита образцов и повторно переведенных в воздушно-сухое состо ние из сопоставлени  истинных и кажущихс  плотностей определ ют удельный объем пор. Данные анализа приведены в табл. 1. Таблица 1 ор сорбента ти от концентрации ости (ИМЖ)

Пример 2. Укрупненную парти влажных гранул гидроксида циркони  получают по методике, приведенной в примере 1. Промывные воды, образующиес  после первой репульпации гел , с концентрацией хлористого аммони  0,1 мол/л, упаривают в 10 раз. Полученный раствор используют дл  пропитки перед сушкой в-лажных гранул партии сорбента при соотношении Т:У

равном 1:3. Воздушно-сухой продукт имеет удельный объем пор 0,13

Пример 3. Партию влажных гранул тндроксида циркони , полученных по методике примера 1, пропитывают перед сушкой 1,0 н. раствором . а при соотношении Т:Ж равном 1:2. Воздушно-сухой сорбент имеет .пористость 0,208 см /г. Парогазовую |смесь, образующуюс  при сушке сорбента , барботируют через раствор оксихлорида циркони  на стадии осаждени  гел  с целью утилизации выбросов. Дл   оосаждени  гел  использует раствор после пропитки, который предварительно доукрепл ют до концентрации 2 мол/л концентрированным водньм аммиаком.

Пример 4. Дл  снижени  вли ни  старени  при хранении и получени  максимальной пористости используют два варианта. В первом варианте гранулы гидроксида циркони  пропитывают растворами солей при соотношении Т:Ж равном 1:5, высушивают и хран т 5 мес. При хранении в порах сорбента содержатс  закристаллизовавшиес  соОба варианта осуществлени  способа позвол ют стабилизировать свойства сорбентов при хранении.

Пример 5. При получении сорбента-фосфата циркони  гель осаждают обычно смешанным раствором соли циркони  С раствором фосфорной кислоты, содержащим значительное количество одной из минеральных кислот, необходимой дл  предотвращени  гидролиза и получени  высокого соотношени  фосфораз ,к цирконию в сорбенте. Гель фосфата циркони  осаждают сливанием 5 л 0,2 м раствора ZrO (N0) и 5 л 0,8 М раствора Hj POi, , содержащего 4 мол/л, HNO . При первой репульпации гел  получают промывные воды, содержащие 0,1 мол/л Hj POj, и 1,1 мол/л HNO . Их используют дл  пропитки влажных гранул фосфата циркони , гранулированного замораживанием с отношением Т:Ж равном 1:20. После пропитки сорбент высушиаают при 120с. Дл  сравнени 

ли. Затем сорбенты отмывают водой, повторно высушивают и определ ют их свойства.

Во втором варианте влажные гранул гидроксида циркони  пропитывают растворами солей и хран т в этих растворах 6 мес. Затем образцы высушивают, промывают водой от солей, повторно высушивают, определ ют их свойства.

Дл  сравнени  определ ют свойства свежеприготовленных сорбентов, которые получают из влажных гранул пропиткой растворами солей, сушкой, отмывкой и повторной сушкой.

Показатели пористости приведены в табл. 2.

Таблица

высушивают при этой же температуре непропитанные гранулы. Необработанные пропиткой гранулы имеют пористость О.,053 , пропитанные - 0,378 см /

Раствор после пропитки присоедин ют к остальным промывкам, смесь упаривают до 4,5 л, доукрепл ют концентрированной фосфорной кислотой и используют дл  осаждени  гел  фосфага циркони .

Пример 6. Укрупненную партию влажных гранул гидроксида циркони  получают по методике примера 1. Влажные гранулы дел т на 5 равных частей, каждую часть замачивают на 2 час в 0,5 М растворе аммиака при отношении Т:Ж равном 1:5. Гранулы отдел ют от пропиточного раствора, высушивают при температурах, приведенных в табл. 3 и определ ют свойства высушенных гранул. Сорбент, высушенный при 200 С, имеет максимальную пористость .

Киэико-химические свойства гидроксида циркони , пропитанного 0,5 М раствором NH. ОН и высушенного при различных температурах

Образцы содержат много физически сорбированной воды.

Предложенный способ может быть использован при получении большого числа неорганических сорбентов: гидрок .сидов кремни , циркони , олова, титана, ниоби , железа, алюмини ,. хрома, никел , фосфатов циркони , титана , олова, сурьмы, ниоби , антимонатов циркони , олова и др.

Claims (2)

1.Технологи  катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова. Л., Хими , 1974, с. 114.

2.Шарыгин Л.М. и др. Получение гранулированного фосфата циркони 

0 замораживанием и его ионообменные свойства. Радиохими , 7, 1965, № 6, с. 744, прототип.