CN112305050A - 过氧化氢还原电催化剂在选择性检测过氧化氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过氧化氢电催化剂在电化学还原法检测过氧化氢中的应用，该过氧化氢电催化剂包括还原过氧化氢的功能层以及其表面的金属氧化物层。本发明还公开了包含上述过氧化氢电催化剂的阴极工作电极及包含该阴极工作电极的电化学传感器。本发明提供了一种新型的过氧化氢电催化剂，在电化学还原法检测过氧化氢过程中，上述电催化剂具有抗氧气还原干扰作用，具有高的过氧化氢检测选择性以及准确性。

Description

过氧化氢还原电催化剂在选择性检测过氧化氢中的应用
技术领域
本发明涉及过电化学检测技术领域，尤其涉及一种过氧化氢电催化剂在选择性电化学还原法检测过氧化氢中的应用。
背景技术
过氧化氢作为一种简单化合物，在制药、环境保护、临床诊疗等领域具有广泛的应用，例如杀菌消毒，生产亚氯酸钠、过氧化硫脲等的原料。同时，它还是许多生物酶反应的副产物。通过检测酶反应过程中产生的过氧化氢含量，可以准确获得相应待测反应物的浓度，以及其他重要信息。因此检测过氧化氢具有非常广泛的应用前景以及重要价值。目前，检测过氧化氢的方法有很多，例如基于比色法，化学发光法和电化学方法。其中，电化学方法不需要大型仪器，而且可以即时、原位、快速、准确测量。这些优点使得该方法在研究、应用中拥有广泛的应用前景。例如，CN1846129A公开了一种侦测过氧化氢的传感器，该传感器包含一组件为具有压电特性的金属氧化物外层，CN103792271A公开了一种过氧化氢非酶电化学传感器，其化学电极是一对贵金属纳米颗粒修饰的电极。
电化学方法检测过氧化氢一般采用阳极氧化和阴极还原的方法。当采用阳极氧化方法时，过氧化氢的氧化反应往往需要较高的工作电位，例如+0.4V至+0.9V。然而，与此同时，抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚等物质会在该电位下被氧化，产生相应干扰电流信号，对检测过氧化氢的准确性和选择性造成严重影响。为了解决上述易氧化物质的干扰问题，人们做出了许多尝试。有报道提出在电极表面修饰选择性透过膜，使得干扰物质扩散到电极表面的浓度降低，但是这也会使得待测物质的浓度降低，使得检测的灵敏度和响应时间受到严重影响。
采用阴极还原是检测过氧化氢的理想途径，因为此法可避免上述易氧化物质的干扰。但是，当采用稳定的贵金属、石墨烯、碳纳米管等过氧化氢电催化剂时，氧气在相似电位下也会被还原。尤其是当溶液中氧气含量波动时，氧气还原产生的背景电流信号也会波动，从而对输出的过氧化氢还原电流产生影响，严重影响检测的准确度和精确度。目前为止，没有任何一种稳定的电催化剂可以避开氧气的还原电位来选择性还原检测过氧化氢。
因此，在本领域开发一种抗氧气还原干扰的过氧化氢电催化剂具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种过氧化氢电催化剂在电化学法还原检测过氧化氢中的应用，在检测过氧化氢的过程中，上述催化剂具有抗氧气还原干扰作用，提高了检测过氧化氢的选择性以及准确性。
本发明的第一个目的是公开一种过氧化氢电催化剂在电化学法(阴极还原法)检测过氧化氢中的应用，该过氧化氢电催化剂包括还原过氧化氢的功能层以及其表面的金属氧化物层，所述功能层具有导电性。
进一步地，过氧化氢还原催化剂中，功能层远离所述金属氧化物层的一侧还设有基底层，所述基底层具有导电性。
进一步地，过氧化氢还原催化剂中，功能层选自贵金属、石墨碳、碳纳米管、石墨烯或其复合物。
进一步地，过氧化氢还原催化剂中，功能层的厚度为0.1纳米-1毫米，金属氧化物层的厚度为0.1-50纳米。优选地，功能层的厚度为0.1-5纳米。更优选地，功能层的厚度为1-5纳米。
优选地，功能层为贵金属或贵金属合金，贵金属或贵金属合金呈颗粒状或呈膜状。优选地，贵金属为铂、铑、钌、钯及其和金中的一种或几种。
进一步地，过氧化氢还原催化剂中，金属氧化物层的材质优选为氧化铁、氧化铬、氧化锰、氧化钼、氧化铝、氧化铜、氧化铈、氧化钛、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化镝、氧化铽和氧化铕中的一种或几种。
进一步地，过氧化氢还原催化剂中，基底层的材质包括导电材料和/或不导电材料，且必须含有导电材料，导电材料选自石墨碳、石墨烯、碳纳米管、导电玻璃和金属材料中的一种或几种。当基底层包括不导电材料时，其中导电材料位于不导电材料和还原过氧化氢的功能层之间。
进一步地，当过氧化氢还原催化剂包括基底层、功能层和金属氧化物层时，上述过氧化氢还原催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在基底层表面负载功能层，可采用化学和/或物理方法；
(2)在功能层远离基底层的一侧表面沉积金属氧化物层，可采用电化学沉积法、化学沉积、浸渍-煅烧、光沉积、原子层沉积、真空蒸镀、电子束蒸发等方法。
优选地，步骤(1)中，采用恒电流电化学沉积法，采用三电极体系，将导电基底作为工作电极，置于含贵金属离子的溶液中，在电流密度为-2mA/cm2至-8mA/cm2条件下沉50-300s。
优选地，步骤(1)中，采用物理气相沉积法，具体为电子束蒸发方式。
优选地，步骤(2)中，采用恒电位电化学沉积法，采用三电极体系，将负载了贵金属纳米颗粒的导电基底作为工作电极，置于含金属氧化物前驱体离子的溶液中，在电流密度为-0.9V至0V条件下沉50-1500s。
优选地，步骤(2)中，采用浸渍-煅烧法，在负载了贵金属纳米颗粒的导电基底表面形成含金属氧化物前驱体离子的溶液层，然后煅烧，以形成金属氧化物。
上述过氧化氢还原催化剂具有层状结构，表面的金属氧化物层可将氧气阻隔在金属氧化物层外，使其无法接触到内部的功能层，而过氧化氢则可以穿透金属氧化物层，到达功能层的表面从而被电化学还原。
本发明的第二个目的是要求保护一种选择性还原过氧化氢的工作电极，所述工作电极为阴极，工作电极包括还原过氧化氢的功能层以及其表面的金属氧化物层。
进一步地，工作电极中，功能层远离所述金属氧化物层的一侧还设有基底层，所述基底层具有导电性。
进一步地，工作电极中，功能层选自贵金属、石墨碳、碳纳米管、石墨烯或他们的复合物。
进一步地，工作电极中，功能层的厚度为0.1纳米-1毫米，金属氧化物层的厚度为0.1-50纳米。优选地，功能层的厚度为0.1-5纳米。更优选地，功能层的厚度为0.1-5纳米。
优选地，功能层为贵金属或贵金属合金，贵金属或贵金属合金呈颗粒状或呈膜状。优选地，贵金属为铂、铑、钌、钯和金中的一种或几种。
进一步地，电化学传感器中，金属氧化物层的材质优选为氧化铁、氧化铬、氧化锰、氧化钼、氧化铝、氧化铜、氧化铈、氧化钛、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化镝、氧化铽和氧化铕中的一种或几种的复合物。
进一步地，工作电极中，基底层的材质包括导电材料和/或不导电材料，且必须含有导电材料，导电材料选自石墨碳、石墨烯、碳纳米管、导电玻璃和金属材料中的一种或几种。当基底层包括不导电材料时，其中导电材料位于不导电材料和还原过氧化氢的功能层之间。
本发明的第三个目的是要求保护一种包含上述阴极工作电极的电化学传感器，其用于选择性还原过氧化氢并检测过氧化氢。
进一步地，电化学传感器为三电极体系传感器，包括一参比电极、一对电极、一本发明的上述工作电极。优选地，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极。
进一步地，将本发明的电化学传感器置入含有待测过氧化氢或可产生过氧化氢的工作环境中，通过检测阴极还原电流信号来检测过氧化氢的含量，其中，阴极还原电流信号在0-0.6V(相对于银/氯化银参比电极)下测得。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明公开了一种过氧化氢电催化剂在阴极还原法检测过氧化氢中的应用以及包含上述电催化剂的阴极工作电极及电化学传感器，该应用中使用的电催化剂具有层状结构，可避免溶液中的溶解氧接触电催化剂内部的功能层，使得检测过程中不产生氧气的还原电流信号，大幅度提高了过氧化氢检测的选择性以及准确性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备电催化剂的扫描电镜(SEM)图片；
图2为本发明实施例1所制备电催化剂的透射电镜(TEM)图片；
图3为本发明实施例1所制备电催化剂用i-t法检测过氧化氢时加入干扰物的影响；
图4为本发明实施例1所制备电催化剂用i-t法检测过氧化氢改变待测液氧浓度的影响；
图5为本发明实施例2所制备电催化剂的透射电镜(TEM)图片；
图6为本发明对照例1所制备电催化剂的透射电镜(TEM)图片；
图7为本发明对照例1所制备电催化剂用i-t法检测过氧化氢改变待测液氧浓度的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)将玻碳电极(直径0.3cm)用三氧化二铝颗粒打磨，并用水、乙醇、硝酸、水依次分别超声清洗，并用氮气吹干备用；
2)采用电化学沉积法在玻碳电极表面沉积铂纳米颗粒：采用三电极体系，将玻碳电极置于氯铂酸、硫酸混合溶液(其中氯铂酸浓度为1-10mmol/L，硫酸0.5mol/L)中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电流沉积方法，设置电流密度为-2至-8mA/cm2，沉积时间为50-300s，然后用水清洗电极表面，并用氮气吹干备用；
3)使用电化学沉积方法在上述铂纳米颗粒表面沉积氧化铬：采用三电极体系，将经步骤2)处理的玻碳电极置于0.01-2mol/L的铬酸钾溶液中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电位沉积方法，设置电位为-0.3至-0.9V，沉积时间为50-300s，然后用水清洗电极表面，即可得到铂/氧化铬过氧化氢电催化剂。
图1-2分别为本实施例所制备的铂/氧化铬过氧化氢电催化剂的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图片，图2b为图2a方框处的放大图。结果表明，该催化剂具有层结构。
图3为本实施例所制备的铂/氧化铬过氧化氢电催化剂用i-t法检测过氧化氢时加入干扰物的影响。在检测过程中，在不同的时间点依次加入ascorbic acid(抗坏血酸)、acetaminophen(对乙酰氨基酚)、dopamine(多巴胺)、citric acid(柠檬酸)、ethanol(乙醇)、urea(尿素)、xylose(木糖)、maltose(麦芽糖)、mannose(甘露糖)和sucrose(蔗糖)，结果表明，在此过程中，还原过氧化氢时，产生的电流维持恒定，说明过氧化氢的还原并未受到干扰。
图4为本实施例所制备的铂/氧化铬过氧化氢电催化剂用i-t法检测过氧化氢时，改变待测液氧浓度的影响；结果表明，不同的氧气浓度下还原过氧化氢时，产生的电流维持恒定，说明过氧化氢的还原并未受到干扰，上述过氧化氢电催化剂可以避免氧气的干扰。
实施例2
1)将导电玻璃(0.25cm2)用乙醇、丙酮、水超声清洗后，用氮气吹干备用；
2)采用物理气相沉积法在导电玻璃表面沉积铂纳米颗粒：用电子束蒸发方式在上述导电玻璃表面修饰厚度为5-10nm的铂颗粒；
3)使用电化学沉积方法在上述铂颗粒表面沉积氧化铬：采用三电极体系，将经步骤2)处理的导电玻璃置于0.5-2mol/L的铬酸钾溶液中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电位沉积方法，设置电位为-0.3至-0.9V，沉积时间为500-1500s，然后用水清洗导电玻璃表面，即可得到铂/氧化铬过氧化氢电催化剂。
图5为本实施例所制备的铂/氧化铬过氧化氢电催化剂的透射电镜(TEM)图片。结果表明，该催化剂具有层状结构。
实施例3
1)将玻碳电极(直径0.3cm)用三氧化二铝颗粒打磨，并用水、乙醇、硝酸、水依次分别超声清洗，并用氮气吹干备用；
2)采用电化学沉积法在玻碳电极表面沉积铂纳米颗粒：采用三电极体系，将玻碳电极置于氯铂酸、硫酸混合溶液(其中氯铂酸浓度为1-10mmol/L，硫酸1mol/L)中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电流沉积方法，设置电流密度为-2至-8mA/cm2，沉积时间为50-300s，然后用水清洗电极表面，并用氮气吹干备用；
3)使用电化学沉积方法在上述铂纳米颗粒表面沉积氧化钼：采用三电极体系，将步骤2)处理的玻碳电极置于钼酸钠、硫酸钠、硫酸混合溶液(其中钼酸钠的浓度为0.01-10mmol/L，硫酸钠的浓度为0.5mol/L，硫酸的浓度为0.1-5mol/L，pH范围为0.5-6)中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电位沉积方法，设置电位为-0.2至-0.8V，沉积时间为100-1500s，然后用水清洗电极表面，即可得到铂/氧化钼过氧化氢电催化剂。
实施例4
1)将导电玻璃(0.25cm2)用乙醇、丙酮、水超声清洗后，用氮气吹干备用；
2)采用物理气相沉积法在导电玻璃表面沉积铂纳米颗粒：用电子束蒸发方式在上述导电玻璃表面修饰厚度为5-10nm的铂颗粒；
3)使用煅烧方法在上述铂纳米颗粒表面沉积氧化铁：在经步骤2)处理的导电玻璃表面滴加0.001-0.2mol/L的氯化铁溶液1-100微升，进行煅烧，即可得到铂/氧化铁过氧化氢电催化剂。
实施例5
1)将玻碳电极(直径0.3cm)用三氧化二铝颗粒打磨，并用水、乙醇、硝酸、水依次分别超声清洗，并用氮气吹干备用；
2)采用物理气相沉积法在玻碳电极表面沉积金纳米颗粒：用电子束蒸发方式在上述玻碳电极表面修饰厚度为5-10nm的金颗粒；
3)使用电化学沉积方法在上述金纳米颗粒表面沉积氧化铬：采用三电极体系，将经步骤2)处理的玻碳电极置于0.05-2mol/L的铬酸钾溶液中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电位沉积方法，设置电位为-0.3至-0.9V，沉积时间为200-800s，然后用水清洗电极表面，即可得到金/氧化铬过氧化氢电催化剂。
实施例6
1)将玻碳电极(直径0.3cm)用三氧化二铝颗粒打磨，并用水、乙醇、硝酸、水依次分别超声清洗，并用氮气吹干备用；
2)采用电化学沉积法在玻碳电极表面沉积铑纳米颗粒：采用三电极体系，将玻碳电极置于氯化铑、氯化钾混合溶液(其中氯化铑浓度为0.1-50mmol/L，氯化钾浓度为0.1-0.5mol/L)中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电位沉积方法，设置电位为0至-0.8V，沉积时间为50-800s，然后用水清洗电极表面，并用氮气吹干备用；
3)使用电化学沉积方法在上述铑纳米颗粒表面沉积氧化铬：采用三电极体系，将经步骤2)处理的玻碳电极置于0.01-1mol/L的铬酸钾溶液中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电位沉积方法，设置电位为0至-0.7V，沉积时间为500-1500s，然后用水清洗电极表面，即可得到铑/氧化铬过氧化氢电催化剂。
实施例7
1)将玻碳电极(直径0.3cm)用三氧化二铝颗粒打磨，并用水、乙醇、硝酸、水依次分别超声清洗，并用氮气吹干备用；
2)采用电化学沉积法在玻碳电极表面沉积钯纳米颗粒：采用三电极体系，将玻碳电极置于0.001至0.8mol/L氯化钯溶液中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用循环伏安沉积方法，设置电位范围为-0.2至+0.7V，沉积时间为100-1000s，然后用水清洗电极表面，并用氮气吹干备用；
3)使用电化学沉积方法在上述钯纳米颗粒表面沉积氧化铬：采用三电极体系，将经步骤2)处理的玻碳电极置于0.01-1mol/L的铬酸钾溶液中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，贵金属丝作为对电极；采用恒电位沉积方法，设置电位为-0.3至-0.9V，沉积时间为100至1000s，然后用水清洗电极表面，即可得到钯/氧化铬过氧化氢电催化剂。
对照例1
1)将玻碳电极(直径0.3cm)依次用1.0微米和0.3微米三氧化二铝颗粒打磨，并用水、乙醇、硝酸、水依次分别超声清洗3min，并用氮气吹干备用；
2)采用电化学沉积法在玻碳电极表面沉积铂纳米颗粒：采用三电极体系，将玻碳电极置于氯铂酸、硫酸混合溶液(其中氯贵金属酸浓度为1-10mmol/L，硫酸0.5mol/L)中作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极；采用恒电流沉积方法，设置电流密度为-2至-8mA/cm2，沉积时间为50-300s，然后用水清洗电极表面，并用氮气吹干备用，即可得作为对照的铂过氧化氢电催化剂。
图6为本对照例所制备的铂过氧化氢电催化剂的透射电镜(TEM)图片。图7为本对照例所制备的铂过氧化氢电催化剂用i-t法检测过氧化氢时，改变待测液氧浓度的影响。结果表明，随着氧气浓度的增大，还原过氧化氢时产生的电流逐渐增大，说明传统的铂过氧化氢电催化剂不能避免氧气干扰。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.过氧化氢电催化剂在电化学还原法检测过氧化氢中的应用，其特征在于：所述过氧化氢电催化剂包括还原过氧化氢的功能层以及其表面的金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述功能层远离所述金属氧化物层的一侧还设有基底层。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述功能层选自贵金属、石墨碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述功能层的厚度为0.1纳米-1毫米，所述金属氧化物层的厚度为0.1-50纳米。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述基底层的材质包括导电材料，所述导电材料选自石墨碳、石墨烯、碳纳米管、导电玻璃和金属材料中的一种或几种。
6.一种还原法检测过氧化氢的工作电极，所述工作电极为阴极，其特征在于：所述工作电极包括还原过氧化氢的功能层以及其表面的金属氧化物层。
7.根据权利要求6所述的工作电极，其特征在于：所述功能层远离所述金属氧化物层的一侧还设有基底层；所述基底层的材质包括导电材料，所述导电材料选自石墨碳、石墨烯、碳纳米管、导电玻璃和金属材料中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的工作电极，其特征在于：所述功能层选自贵金属、石墨碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的工作电极，其特征在于：所述功能层的厚度为0.1纳米-1毫米，所述金属氧化物层的厚度为0.1-50纳米。
10.一种还原法检测过氧化氢的电化学传感器，其特征在于：包括权利要求6-9中任一项所述的工作电极，所述工作电极为阴极。
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