CN115522222A - 一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：(1)在预处理后的铜基底表面原位生长氢氧化铜纳米阵列；(2)将氢氧化铜纳米阵列浸渍于铁盐溶液中，得到氢氧化铜纳米阵列/羟基氧化铁前驱体材料；(3)将制备的前驱体材料经煅烧处理得到所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料。上述方法制备的异质结复合材料可作为电催化剂用于催化还原硝酸盐产氨，产氨选择性达到92.06％；同时可用于检测过氧化氢，最低检测限为0.5μM，在较宽的浓度范围内可实现线性检测，且反应灵敏度达到9868.9μA mM‑1cm‑2，这类低成本、高性能的异质结复合材料在催化产氨以及过氧化氢检测等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及异质结复合材料技术领域，具体涉及一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
电催化反应能有效的将污染物转换成无害或者有益产物，从而改善环境污染问题，例如电催化硝酸盐还原合成氨。氨(NH3)是一种重要的化工原料，在化肥，炸药，纤维，塑料等工业品的合成中起着重要作用。此外，NH3中氢含量达17.5wt％，也是一种理想的无碳燃料。目前，工业上氨的合成主要是通过Haber-Bosch方法来实现的，即以N2和H2为原料采用铁触酶为催化剂在高压(150-300Pa)和高温(300-500℃)下进行，该过程需要消耗大量的能量以解离N2中极强的N≡N键。同时，Haber-Bosch合成氨过程中释放到空气中的大量氨气及过量施用的氨肥，最终绝大部分通过硝化作用
以硝酸盐的形式进入地下水和地表水中，造成地下水硝酸盐污染和水体富营养化。相反，电催化还原硝酸盐为氨(Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia,ERNA)是以硝酸盐和水作为氮和氢的来源，利用太阳能、风能等可再生能源提供电力驱动，通过电化学途径来实现室温下绿色合成氨的工艺，兼高效地去除水中硝酸盐污染物，是缓解能源和环境问题的当务之急。因此，研究和发展具有清洁高效、绿色环保的ERNA技术来实现常温常压下氨的合成工艺，兼去除水中硝酸盐污染物，具有重要意义。要实现高效的硝酸盐还原为氨过程，需要开发具有成本低、催化活性高、稳定性好和选择性高的ERNA电催化剂，这也是当前ERNA技术研究的热点和难点。
此外，电化学检测能快速、高效检测生物体内的污染物，在生命健康领域发挥重要作用。活性氧(ROS)是一种富电子物质，可以氧化其他分子。ROS是通过多种细胞机制之间的线粒体产生的，其中分子氧接受一个电子成为超氧自由基(O2*)，然后O2*会被超氧化物歧化酶转化成更稳定的过氧化氢(H2O2)。H2O2是一种最稳定的活性氧，它可以穿过细胞膜，在单个细胞内甚至不同细胞之间发挥重要作用。由于H2O2具有很高的稳定性，它作为一种二级信使或有毒氧化剂，是癌细胞代谢和治疗、线粒体ROS、免疫细胞反应、细胞毒性和抗氧化化合物以及细胞间通讯的关键代谢物。因此，实现过氧化氢快速定性定量的检测极为重要。
上述电催化硝酸盐还原合成氨或电化学检测，其中催化剂的选择会直接影响反应能否发生以及反应效率。考虑催化性能、合成难易程度、材料成本及稳定性，催化剂形貌、组分和结构对于有效改善其催化性能具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料及其制备方法与应用，本发明制备的异质结复合材料具有片层状结构，比表面积大，可用于催化还原硝酸盐产氨以及检测过氧化氢，具有良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在预处理后的铜基底表面原位生长氢氧化铜纳米阵列；
(2)将步骤(1)制备的氢氧化铜纳米阵列浸渍于铁盐溶液中，得到氢氧化铜纳米阵列/羟基氧化铁前驱体材料；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化铜纳米阵列/羟基氧化铁前驱体材料经煅烧处理，得到所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述预处理过程具体为：采用丙酮、盐酸、超纯水和无水乙醇中的一种或多种对铜基底进行超声清洗5-30min，然后采用氮气或氩气吹干备用。
进一步地，步骤(1)中，通过湿法化学氧化法或阳极氧化法在铜基底表面原位生长氢氧化铜纳米阵列。
进一步地，采用湿法化学氧化法在铜基底表面原位生长氢氧化铜纳米阵列的具体操作为：将预处理后的铜基底浸渍于包含2-3M的NaOH和0.1-0.2M的(NH4)2S2O8溶液中浸泡5-45min，然后用水和乙醇洗净，在真空条件下40～60℃干燥12～48h得到Cu(OH)2纳米阵列。
进一步地，采用阳极氧化法在铜基底表面原位生长氢氧化铜纳米阵列的具体操作为：取两个相同的铜基材料分别与直流电源的正、负极相连，浸于0.5-3M的NaOH溶液中进行阳极氧化，反应温度为20-30℃，在6-10mA cm-2电流密度下阳极氧化8-12min。
进一步地，步骤(1)中，所述铜基底为泡沫铜、铜网或铜片。
进一步地，步骤(2)中，所述铁盐溶液的浓度为1mM-100mM。
进一步地，步骤(2)中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中，所述浸渍的温度为25-100℃。
进一步地，步骤(2)中，浸渍的时间为0.1min-30min。
进一步地，步骤(3)中，所述煅烧处理具体为：以2-10℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温煅烧2-6h。
进一步地，所述煅烧处理在保护气氛下进行，所述保护气氛为空气、氧气、氩气、氮气中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料。
本发明第三方面提供了一种第二方面所述的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料在电催化硝酸盐还原产氨中的应用。
进一步地，以所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在H型电解池或流动池中电催化还原硝酸盐合成氨。
进一步地，所述电催化硝酸盐还原所用的电解液为包括不同浓度硝酸盐的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
进一步地，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
进一步地，电解液中所述硝态氮的浓度为50ppm-1400ppm。
本发明第四方面提供了一种第二方面所述的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料在检测过氧化氢中的应用。
进一步地，以所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，采用三电极体系在含待测物的PBS磷酸缓冲溶液中进行过氧化氢检测，构建电流响应值与过氧化氢浓度的线性关系。
进一步地，所述PBS磷酸缓冲溶液的pH为6～9，优选pH为7.4。
进一步地，过氧化氢的线性检测范围为0.5μM～7500μM。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明在铜基底上原位生长氢氧化铜纳米阵列，再通过简单浸渍处理获得氢氧化铜纳米阵列/羟基氧化铁前驱体材料，最后煅烧处理获得氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料，制备方法简单，原材料易得价廉，成本低，适用于大规模生产；且制备得到的异质结复合材料具有片层状结构，比表面积大，催化活性高，可作为催化剂应用于催化还原硝酸盐产氨以及过氧化氢检测方面。
2.本发明制备的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料作为电催化剂可在室温条件下催化还原硝酸盐产氨，实现氨的绿色合成，且硝酸根转化率高达96.5％，产氨选择性达到92.06％，法拉第效率达到99.48％，该异质结复合材料在将污水中硝酸盐污染物转化为具有高附加值的产品氨方面具有良好的应用前景。
3.本发明制备的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料可用于检测过氧化氢，最低检测限为0.5μM，在0.5μM～7500μM浓度范围内可实现线性检测，且反应灵敏度达到9868.9μA mM-1cm-2，该异质结复合材料活性氧检测方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化铜纳米阵列材料(CuO NWAs)的SEM图；
图2为实施例1制备的氧化铜纳米阵列材料(CuO NWAs)的XRD图；
图3为实施例2制备的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料(CuO NWAs@Fe3O4)的SEM图；
图4为实施例3制备的四氧化三铁(Fe3O4)材料的SEM图；
图5为CuO NWAs@Fe3O4电催化还原硝酸盐产氨的测试装置；
图6为以CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料为工作电极在包含有1400ppm硝态氮的氢氧化钾溶液中的LSV曲线对比图；
图7为CuO NWAs@Fe3O4异质结材料的电催化性能与浸渍时间的变化关系图；
图8为不同材料作为工作电极在包含有1400ppm硝态氮的氢氧化钾溶液中的LSV曲线对比图；
图9为在不同电位下，以CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料为工作电极在含有不同浓度H2O2的0.01M PBS(pH＝7.4)中的电流相应曲线；
图10为以CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料为工作电极在含有不同浓度H2O2的0.01M PBS(pH＝7.4)中的电流相应曲线；
图11为响应电流与H2O2浓度的关系图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种氧化铜纳米阵列(CuO NWAs)的制备，具体操作如下：
(1)以泡沫铜作为基底，首先将泡沫铜切割成2.5*0.5cm的小块，在无水乙醇中超声10min去除表面的有机杂质；
(2)将步骤(1)处理后的泡沫铜浸泡在1M HCl中超声10min，去除表面氧化物，然后用去离子水对泡沫铜进行3次洗涤后使用氩气吹干，以备后续使用；
(3)采用化学氧化的方法在步骤(2)处理后的泡沫铜表面可控地生长Cu(OH)2纳米线阵列，将预处理的泡沫铜浸泡在3mL含0.133M(NH4)2S2O8和2.667M NaOH溶液中，随着时间增长，泡沫铜的表面颜色由黄色变为蓝色，表明形成Cu(OH)2，可以通过控制浸泡时间来调控纳米阵列的密度和长短。本实施例浸泡30min后取出泡沫铜，用去离子水和乙醇冲洗，然后在真空烘箱中干燥得到Cu(OH)2NWAs；
(4)将Cu(OH)2NWAs前驱体在马弗炉中以3℃min-1的升温速率在350℃下退火2h，得到CuO纳米线阵列(CuO NWAs)。
对制备的CuO纳米线阵列进行SEM及XRD表征，表征结果如下：
图1为本实施例制备的CuO纳米线阵列的SEM图，由图可知，制备得到直径100～400nm的氧化铜纳米线；图2为CuO纳米线阵列XRD图，在图中可观察到归属于氧化铜的衍射峰，分别对应氧化铜的晶面(110)、(002)、(111)、(-112)，进一步说明通过上述处理制备得到氧化铜纳米线阵列。
实施例2
本实施例涉及一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料(CuO NWAs@Fe3O4)的制备，具体操作如下：
(1)Cu(OH)2NWAs的制备：操作与实施例1中一致；
(2)Cu(OH)2NWAs@FeOOH的制备：将Cu(OH)2NWAs浸入3mL 10mmol L-1Fe(NO3)3溶液中，得到Cu(OH)2NWAs@FeOOH；
(3)CuO NWAs@Fe3O4的制备：将步骤(2)制备的Cu(OH)2NWAs@FeOOH用去离子水和乙醇各冲洗3次，在真空烘箱中烘干。将所得前驱体放入马弗炉中，以3℃min-1的升温速率加热至350℃，保持2小时，得到CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料。
本实施例通过改变Cu(OH)2NWAs浸入3mL 10mmol L-1Fe(NO3)3溶液中的浸泡时间(15、30、60、120、300s)，制备得到相应的CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料。
对浸渍60s制备得到的CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料的进行SEM表征，表征结果如图3所示，呈现片层状结构，比表面积大。
实施例3
本实施例较之实施例2，直接将泡沫浸渍于3mL 10mmol L-1Fe(NO3)3溶液中60s，其余后处理步骤与实施例2相同，制备得到泡沫铜/四氧化三铁复合材料。
对制备的泡沫铜/四氧化三铁复合材料进行SEM形貌表征，表征结果如图4所示，泡沫铜表面生长的四氧化三铁呈现出致密的无序颗粒及纤维结构组成。
性能研究
1.硝酸盐还原电化学性能测试
硝酸盐还原合成氨电催化性能测试采用三电极体系组装的双室H型电解池(图5)在上海辰华电化学工作站(CHI660e)上进行，其中由预处理过的Nafion膜隔离阴极室和阳极室，利用实施例2所合成的CuO NWAs@Fe3O4异质结材料直接作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电解液尝试包含不同浓度KNO3的1M KOH溶液。
采用线性扫描伏安法(LSV)初步评估合成催化剂的硝酸盐还原催化活性。如图6所示，CuO NWAs@Fe3O4异质结材料(浸渍60s)在空白的1M KOH溶液中以及包含1400ppm硝态氮的1M KOH溶液中的极化曲线。对比发现，添加硝态氮后，电流密度明显增大，说明其具有显著的硝酸盐还原电催化性能。
进一步探究CuO NWAs@Fe3O4异质结材料的电催化性能与浸渍时间的关系，如图7所示，由图可知，当浸渍60s时，所制备的异质结复合材料具有最高的产氨速率。
进一步探究实施例1～3制备的不同复合材料的电催化性能，如图8所示，由图可知，CuO NWAs@Fe3O4异质结材料呈现出比单独CuO NWAs和Fe3O4更高的硝酸盐还原电催化活性，证明二者间存在协同效应。
2.过氧化氢检测电化学性能测试
在电解质溶液为pH＝7.4的0.1M PBS磷酸缓冲溶液，采用三电极体系，进行过氧化氢检测，其中以所制备的CuO NWAs@Fe3O4异质结材料直接为工作电极，以铂片电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。测试前电解液通饱和氩气30min以排除空气，在加入待测物质之前，均对空白PBS溶液进行扫描，使得电流信号保持稳定后进行测试。
对传感器的线性范围、灵敏度、最低检测限度等进行测试，结果如下所示：
图9为在-0.4V、-0.5V及-0.6V的不同电位下，以CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料为工作电极在含有不同浓度H2O2的0.01M PBS(pH＝7.4)中的电流相应曲线，由图可知，最高电流响应对应电位为-0.5V。
图10为以CuO NWAs@Fe3O4异质结复合材料为工作电极在含有不同浓度H2O2的0.01M PBS(pH＝7.4)中的电流相应曲线，由图可知，在检测范围0.5-7500μM内，电流响应值与过氧化氢浓度呈现线性关系，得到相应的线性回归方程如图11所示，线性相关系数R2为0.99，最低检测限为0.5μM。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在预处理后的铜基底表面原位生长氢氧化铜纳米阵列；
(2)将步骤(1)制备的氢氧化铜纳米阵列浸渍于铁盐溶液中，得到氢氧化铜纳米阵列/羟基氧化铁前驱体材料；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化铜纳米阵列/羟基氧化铁前驱体材料经煅烧处理，得到所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过湿法化学氧化法或阳极氧化法在铜基底表面原位生长氢氧化铜纳米阵列；所述铜基底为泡沫铜、铜网或铜片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁盐溶液的浓度为1mM-100mM；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸渍的温度为25-100℃，浸渍的时间为0.1min-30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧处理具体为：以2-10℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温煅烧2-6h。
6.一种氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料，其特征在于，所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料由权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到。
7.一种权利要求6所述的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料在电催化硝酸盐还原产氨中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在H型电解池或流动池中电催化还原硝酸盐合成氨；所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
9.一种权利要求6所述的氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料在检测过氧化氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以所述氧化铜纳米阵列/四氧化三铁异质结复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，采用三电极体系进行过氧化氢检测，构建电流响应值与过氧化氢浓度的线性关系；过氧化氢的线性检测范围为0.5μM～7500μM。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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