CN114380663B - 一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法。该方法，包括如下步骤：将经过预处理后得到的聚烯烃塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，贵金属负载催化剂作为氢解催化剂，聚烯烃经催化作用解聚为C8～C40的长链烷烃，自氢解反应器流出的C8～C40的长链烷烃输送至羟基化反应器，羟基化反应器内以大/介孔钛硅分子筛为羟基化催化剂，H2O2为氧化剂，长链烷烃发生羟基化反应，获得高碳醇及酸和醛类产物；反应结束后，产物经分离提纯后获得目标产物高碳醇。本发明获取的产物经分离提纯步骤即可制取高纯度的高碳醇化学品，较之燃油制备需进行二次加工而言，该路线具有工艺步骤少、经济效益高的优势，更加具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及资源循环再生利用技术领域，具体涉及一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法。
背景技术
塑料废弃物在环境中长期积累，造成严重的环境污染和能源资源浪费问题。依照塑料废弃物回收的优先次序，塑料废弃物回收利用技术分为四级，第一、二级为机械回收技术，即材料再生，第三级为化学回收技术，即制取化学品或燃油，第四级为焚烧技术，即回收能量。塑料经反复熔融再生后性能降低，机械回收技术不能作为消除白色污染的最终方式。此外，焚烧处理虽然能够实现热能回收，但潜在CO2排放量巨大，不利于我国“双碳”目标的实现。
将塑料废弃物通过化学回收方式制备可再次使用的燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料(乙烯、丙烯等)，有利于减少二次污染和化石能源消耗；但由于化学回收能耗较高、装备复杂，目前从经济角度来看难以推广应用，尤其是高温热裂解技术存在过程温度高、反应时间长、产物附加值低的缺点。同样地，聚烯烃废塑料完全裂解为低分子量产物能耗高，经济效益低，导致单体回收策略不适用于聚烯烃塑料。
因此，从聚合物结构特性出发，将聚合物的长链劣势转变为优势，结合产品市场需求，实现高选择性制备长链烷基类化学品，例如高碳醇产品，能够有效降低热转化过程温度，有望实现“高益本比”转化。
可见，开发一种聚烯烃塑料废弃物定向制备高碳醇的方法具有重要意义。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，本发明借助于热转化过程中的聚合物长链特性优势，提出聚烯烃低温热转化制备长链烷基类化学品的“升级循环”路线，在塑料废弃物高值化利用的同时，有效降低热转化过程能耗，提高了过程经济性，是一种塑料废弃物资源化利用的环境友好处理方式。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，包括如下步骤：将经过预处理后得到的聚烯烃塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，氢解反应器使用贵金属负载催化剂作为氢解催化剂，聚烯烃经催化作用解聚为C8～C40的长链烷烃，自氢解反应器流出的C8～C40的长链烷烃输送至羟基化反应器，羟基化反应器内以大/介孔钛硅分子筛为羟基化催化剂，以H2O2为氧化剂，C8～C40的长链烷烃发生羟基化反应，获得相应碳数范围的高碳醇及酸和醛类产物；反应结束后，产物经分离提纯后获得目标产物高碳醇。
本发明基于热转化过程中的聚合物长链特性优势，提出聚烯烃低温热转化制备高碳醇的“升级循环”路线。
优选地，所述的贵金属负载催化剂包括Pt、Ru、Ni-Mo负载金属氧化物催化剂和Pt、Ru、 Ni-Mo负载介孔二氧化硅催化剂，贵金属负载催化剂中贵金属负载量为0.5～3.5wt.％。
进一步优选，所述的贵金属负载催化剂为Pt、Ru、Ni-Mo负载的CeO2或纳米TiO2催化剂、Ru或Pt原位封装的介孔SiO2核壳催化剂，贵金属负载催化剂中贵金属负载量为1～3wt.％。
优选地，氢解催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:5～20，氢解反应器温度为220℃～280℃，设定温度下的氢压为3～8MPa，反应时间为4～24h。
优选地，预处理后得到的聚烯烃塑料废弃物颗粒的预处理步骤为：将聚烯烃废弃物经除杂、清洗、干燥和粉碎后，得到粒径小于2mm的聚烯烃塑料废弃物颗粒。
进一步优选，所述的聚烯烃废弃物为聚乙烯塑料或聚丙烯塑料。本发明提出的聚烯烃塑料选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚丙烯中的一种以上。
优选地，H2O2水溶液质量浓度为29～33wt.％，H2O2物质的量为聚烯烃塑料废弃物的物质的量的1～3倍；羟基化反应器中的溶剂为乙腈或丙酮，溶剂质量为聚烯烃塑料废弃物的12～16 倍；大/介孔钛硅分子筛催化剂中硅钛比为35～40：1，大/介孔钛硅分子筛催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:8～15。
优选地，羟基化反应器的反应温度为50℃～90℃，达到设定的反应温度后反应2～5h，进料结束后密封羟基化反应器，羟基化反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为400～1200r/min。
本发明还保护一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的装置，包括依次连接的氢解反应器、羟基化反应器和产物分离器，所述的氢解反应器顶部设置有将氢气气瓶中的氢气输送至氢解反应器的氢气进口，氢解反应器顶部还设置有聚烯烃塑料废弃物颗粒进口，聚烯烃塑料废弃物经螺旋输送器输送至碎料机进行粉碎得到聚烯烃塑料废弃物颗粒，聚烯烃塑料废弃物颗粒通过聚烯烃塑料废弃物颗粒进口进入氢解反应器，经氢解反应器反应得到的长链烷烃输送至羟基化反应器，氧化剂和溶剂通过配量泵输送至羟基化反应器进行反应，羟基化反应器反应得到的产物经产物分离器进行分离得到高碳醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明充分利用聚烯烃原料的长链分子特性，提出聚烯烃塑料废弃物定向制备高附加值的高碳醇化学品，有利于提高产品直链率。
(2)本发明通过制备长链化学品，热转化过程温度为240～280℃，能耗低于制备小分子产物的传统热解方式，将热态产物输送至后续低温羟基化反应器，降低了供热成本，提高了过程经济性。
(3)本发明获取的产物经分离提纯步骤即可制取高纯度的高碳醇化学品，较之燃油制备需进行二次加工而言，该路线具有工艺步骤少、经济效益高的优势，更加具有工业化应用前景。
(4)本发明整体工艺流程简单，设备制造成熟，实际操作简单，易于放大。
附图说明
图1为本发明一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的装置结构示意图；
附图标记说明：1、氢气气瓶；2、螺旋输送器；3、碎料机；4、氢解反应器；5、产物分离器；6、羟基化反应器；7、配量泵。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
如图1所示，一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的装置，包括依次连接的氢解反应器4、羟基化反应器6和产物分离器5，氢解反应器4顶部设置有将氢气气瓶1中的氢气输送至氢解反应器4的氢气进口，氢解反应器4顶部还设置有聚烯烃塑料废弃物颗粒进口，聚烯烃塑料废弃物经螺旋输送器2输送至碎料机3进行粉碎得到聚烯烃塑料废弃物颗粒，聚烯烃塑料废弃物颗粒通过聚烯烃塑料废弃物颗粒进口进入氢解反应器4，经氢解反应器4反应得到的长链烷烃输送至羟基化反应器6，氧化剂和溶剂通过配量泵7输送至羟基化反应器6 进行反应，羟基化反应器6反应得到的产物经产物分离器5进行分离得到高碳醇。
一种聚烯烃塑料废弃物定向制备高碳醇的方法，通过上述聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的装置来实现，包括如下步骤：在聚烯烃塑料废弃物中筛选出聚乙烯或聚丙烯塑料后进行预处理，预处理步骤为：经除杂、清洗和干燥步骤后，将单一组成聚乙烯塑料或聚丙烯塑料粉碎至微细颗粒，塑料颗粒粒径小于2mm；塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，使用贵金属负载催化剂作为氢解催化剂，聚烯烃经贵金属负载催化剂催化解聚为C8～C40分子量范围的长链烷烃；自氢解反应器流出的热态长链烃输送至羟基化反应器，羟基化反应器内以大/介孔钛硅分子筛为催化剂，以H2O2为氧化剂，长链烃发生羟基化反应，获得相应碳数范围的高碳醇及少量酸和醛类产物；反应结束后，产物经分离提纯后获得目标产物高碳醇。
下述实施例中，优选贵金属负载催化剂包括Pt、Ru、Ni-Mo负载金属氧化物催化剂、Pt、 Ru、Ni-Mo负载介孔二氧化硅催化剂，贵金属负载催化剂中贵金属负载量为0.5～3.5wt.％；进一步优选，贵金属负载催化剂为Pt、Ru、Ni-Mo负载的CeO2或纳米TiO2催化剂、Ru或 Pt原位封装的介孔SiO2核壳催化剂，贵金属负载催化剂中贵金属负载量为1～3wt.％。
下述实施例中，优选氢解催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:5～20，氢解反应器温度为240℃～280℃，设定温度下的氢压为3～8MPa，反应时间为4～24h。进一步优选，氢解催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:10～15，氢解反应器温度为240℃～280℃，设定温度下的氢压为5～8MPa，反应时间为4～24h。
下述实施例中，优选通过配量泵将H2O2和溶剂输送至羟基化反应器，H2O2水溶液的质量浓度29～33wt.％，H2O2摩尔量为塑料废弃物颗粒的1～3倍；溶剂为乙腈或丙酮的一种，溶剂质量为聚烯烃塑料废弃物的12～16倍；大/介孔钛硅分子筛催化剂中硅钛比为35～40：1，大 /介孔钛硅分子筛催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:8～15，反应温度为50℃～90℃，达到设定温度后反应停留时间为2～5h，进料结束后密封羟基化反应器，反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为400～1200r/min。进一步优选，H2O2水溶液的质量浓度31wt.％，H2O2摩尔量为塑料废弃物颗粒的1.0～1.5倍；大/介孔钛硅分子筛催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:8，反应温度为70℃～90℃，达到设定温度后反应停留时间为2～4h，进料结束后密封羟基化反应器，反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为500～1000r/min。
本发明提出的聚烯烃塑料选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚丙烯中的一种以上。聚烯烃塑料中高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯均为直链结构，以此为基础原料合成高碳醇化学品，有利于提高产品直链率。
实施例1
一种聚烯烃塑料废弃物定向制备高碳醇的方法，包括如下步骤：在废物流中筛选出线性低密度聚乙烯塑料，经除杂、清洗和干燥(105℃烘箱干燥至恒重)后，粉碎至微细颗粒，塑料颗粒粒径小于2mm。塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，使用Ru/CeO2作为氢解催化剂，Ru金属负载量为3wt.％，氢解催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:15，氢解反应器温度为240℃，该温度下的氢压为5MPa，反应时间为7h；反应结束后自氢解反应器流出的热态长链烃输送至羟基化反应器，羟基化反应器内以大孔Ti-MWW钛硅分子筛为催化剂，钛硅分子筛催化剂硅钛比为40:1，催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:8；以H2O2为氧化剂，通过配量泵将H2O2和溶剂输送至羟基化反应器，H2O2水溶液质量浓度为31wt.％，H2O2摩尔量是塑料废弃物颗粒的1.5倍；溶剂为乙腈，溶剂质量为塑料废弃物颗粒的12倍；反应温度为90℃，达到设定温度后反应停留时间为4h，进料结束后密封羟基化反应器，反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为800r/min。反应结束后，产物经分离提纯后获得高碳醇目标产物，获得高碳醇产率及特性分布如表1所示：
表1
对比例1
一种聚烯烃塑料废弃物定向制备高碳醇的方法，包括如下步骤：在废物流中筛选出线性低密度聚乙烯塑料，经除杂、清洗和干燥(105℃烘箱干燥至恒重)后，粉碎至微细颗粒，塑料颗粒粒径小于2mm。塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，使用Pt/ZSM-5作为氢解催化剂，Pt金属负载量为3wt.％，氢解催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为 1:15，氢解反应器温度为300℃，该温度下的氢压为5MPa，反应时间为3h；反应结束后自氢解反应器流出的热态长链烃输送至羟基化反应器，反应器内以微孔TS-1钛硅分子筛为催化剂，以H2O2为氧化剂，通过配量泵将H2O2和溶剂输送至羟基化反应器，H2O2水溶液浓度31wt.％，H2O2与塑料废弃物颗粒摩尔比为1.5：1；溶剂为乙腈，溶剂质量为塑料废弃物颗粒的12倍；微孔钛硅分子筛催化剂硅钛比为95:1，催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:8，反应温度为90℃，达到设定温度后反应停留时间为2h，进料结束后密封羟基化反应器，反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为800r/min。反应结束后，产物经分离提纯后获得高碳醇目标产物，获得高碳醇产率及特性分布如表2所示：
表2
通过实施例1和对比例1可以看出，若使用常规的Pt/ZSM-5和微孔钛硅分子筛作为氢解和羟基化催化剂，反应产物中高碳醇产率远低于本发明筛选的Ru/CeO2氢解催化剂和大孔 Ti-MWW钛硅分子筛，说明催化剂孔道结构和活性中心调控对高碳醇选择性具有显著影响。
实施例2
一种聚烯烃塑料废弃物定向制备高碳醇的方法，包括如下步骤：在废物流中筛选出线性低密度聚乙烯塑料，经除杂、清洗和干燥(105℃烘箱干燥至恒重)后，粉碎至微细颗粒，塑料颗粒粒径小于2mm。塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，使用Pt原位封装的介孔SiO2核壳催化剂作为氢解催化剂，Pt金属负载量为1.5wt.％，催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:10，氢解反应器温度为280℃，该温度下的氢压为6MPa，反应时间为 24h；反应结束后自氢解反应器流出的热态长链烃输送至羟基化反应器，反应器内以大孔 Ti-MWW钛硅分子筛为催化剂，以H2O2为氧化剂，通过配量泵将H2O2和溶剂输送至羟基化反应器，H2O2水溶液质量浓度为31wt.％，H2O2摩尔量是塑料废弃物颗粒的1.2倍；溶剂为乙腈，溶剂质量为塑料废弃物颗粒的12倍；大孔钛硅分子筛催化剂硅钛比为38:1，催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:8，反应温度为70℃，达到设定温度后反应停留时间为2h，进料结束后密封羟基化反应器，反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为500r/min。反应结束后，产物经分离提纯后获得高碳醇目标产物，获得高碳醇产率及特性分布如表3所示：
表3
对比例2
与实施例2相同，不同之处在于：
氢解催化剂为Pt金属负载量为3wt.％的Pt/ZSM-5催化剂。反应结束后，产物经分离提纯后获得高碳醇目标产物，获得高碳醇产率及特性分布如表4所示：
表4
对比例3
与实施例2相同，不同之处在于：
羟基化反应器内以微孔钛硅分子筛为催化剂，微孔钛硅分子筛催化剂硅钛比为95:1，催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:8。反应结束后，产物经分离提纯后获得高碳醇目标产物，获得高碳醇产率及特性分布如表5所示：
表5
通过实施例2和对比例2、3可以看出，仅通过本发明筛选的氢解催化剂和羟基化催化剂的协同作用能够获得较高产率的高碳醇产物，对比例2和3反应产物中高碳醇产率远低于本发明筛选的Pt原位封装的介孔SiO2核壳催化剂和大孔Ti-MWW钛硅分子筛，说明催化剂孔道结构和活性中心调控对高碳醇选择性具有显著影响。
实施例3
一种聚烯烃塑料废弃物定向制备高碳醇的方法，包括如下步骤：在废物流中筛选出高密度聚乙烯塑料，经除杂、清洗和干燥(105℃烘箱干燥至恒重)后，粉碎至微细颗粒，塑料颗粒粒径小于2mm。塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，使用Ru/CeO2作为氢解催化剂，Ru金属负载量为1wt.％，催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:15，氢解反应器温度为220℃，该温度下的氢压为8MPa，反应时间为4h；反应结束后自氢解反应器流出的热态长链烃输送至羟基化反应器，反应器内以大孔Ti-MWW钛硅分子筛为催化剂，以H2O2为氧化剂，通过配量泵将H2O2和溶剂输送至羟基化反应器，H2O2水溶液质量浓度为31wt.％，H2O2摩尔量与塑料废弃物颗粒相等；溶剂为乙腈，溶剂质量为塑料废弃物颗粒的16倍；大/介孔钛硅分子筛催化剂硅钛比为35:1，催化剂与塑料废弃物颗粒质量比为1:8，反应温度为90℃，达到设定温度后反应停留时间为2h，进料结束后密封羟基化反应器，反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为1000r/min。反应结束后，产物经分离提纯后获得高碳醇目标产物，获得高碳醇产率及特性分布如表6所示：
表6
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将经过预处理后得到的聚烯烃塑料废弃物颗粒首先经螺旋输送器输送至氢解反应器内，氢解反应器使用贵金属负载催化剂作为氢解催化剂，聚烯烃经催化作用解聚为C8~C40的长链烷烃，自氢解反应器流出的C8~C40的长链烷烃输送至羟基化反应器，羟基化反应器内以大孔钛硅分子筛为羟基化催化剂，以H2O2为氧化剂，C8~C40的长链烷烃发生羟基化反应，获得相应碳数范围的高碳醇及酸和醛类产物；反应结束后，产物经分离提纯后获得目标产物高碳醇；所述的贵金属负载催化剂为Ru负载的CeO2催化剂、Ru或Pt原位封装的介孔SiO2核壳催化剂，贵金属负载催化剂中贵金属负载量为1~3 wt.%。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，其特征在于，氢解催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:5~20，氢解反应器温度为220℃~280℃，设定温度下的氢压为3~8 MPa，反应时间为4~24 h。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，其特征在于，预处理后得到的聚烯烃塑料废弃物颗粒的预处理步骤为：将聚烯烃废弃物经除杂、清洗、干燥和粉碎后，得到粒径小于2 mm的聚烯烃塑料废弃物颗粒。
4.根据权利要求1或3所述的聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，其特征在于，所述的聚烯烃废弃物为聚乙烯塑料或聚丙烯塑料。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，其特征在于， H2O2为质量浓度29~33%的H2O2水溶液，H2O2物质的量为聚烯烃塑料废弃物的物质的量的1~3倍；羟基化反应器中的溶剂为乙腈或丙酮，溶剂质量为聚烯烃塑料废弃物的12~16倍；大孔钛硅分子筛催化剂中硅钛比为35~40：1，大孔钛硅分子筛催化剂与聚烯烃塑料废弃物的质量比为1:8~15。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃塑料废弃物热转化定向制备高碳醇的方法，其特征在于，羟基化反应器的反应温度为50℃~90℃，达到设定的反应温度后反应2~5 h，进料结束后密封羟基化反应器，羟基化反应器内剧烈搅拌，搅拌转速为400~1200 r/min。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994017021A1 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-04 | Technische Universiteit Delft | Method for the catalyzed autoxidation of (cyclo)alkanes, (cyclo)alkyl aromatics and alcohols derived therefrom |
| CN102741207A (zh) * | 2009-10-29 | 2012-10-17 | 帝国科技及医学学院 | C1-c3烷烃的选择性催化氧化 |
| CN110229685A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-13 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种废塑料高压热转化制备燃油的方法 |
| CN110819372A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-21 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种聚烯烃废塑料催化热转化制备芳烃及富氢燃气的方法 |
| CN112876338A (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌催化剂催化甲烷制备甲醇和甲酸的方法 |
| CN113502174A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-15 | 大连理工大学 | 一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994017021A1 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-04 | Technische Universiteit Delft | Method for the catalyzed autoxidation of (cyclo)alkanes, (cyclo)alkyl aromatics and alcohols derived therefrom |
| CN102741207A (zh) * | 2009-10-29 | 2012-10-17 | 帝国科技及医学学院 | C1-c3烷烃的选择性催化氧化 |
| CN110229685A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-13 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种废塑料高压热转化制备燃油的方法 |
| CN110819372A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-21 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种聚烯烃废塑料催化热转化制备芳烃及富氢燃气的方法 |
| CN112876338A (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌催化剂催化甲烷制备甲醇和甲酸的方法 |
| WO2021236971A1 (en) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | The Johns Hopkins University | Efficient and selective conversion of high-density polyethylene into valuable hydrocarbons |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| 沸石负载的钒络合物催化剂对烷烃氧化反应的催化性能;柏子龙 等;《催化学报》;第23卷(第1期);29-32 * |
| 沸石负载钒络合物催化剂对烷烃氧化反应的择形选择性;周颖霏 等;《华东理工大学学报》;第29卷(第3期);239-242 * |
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