CN106076311B - 一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法，将钛酸四丁酯和四氯化锡,溶解在草酸水溶液中，在加热并且搅拌的条件蒸干水后，进行交联反应，然后在马弗炉进行热处理即获得二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒。本发明工艺简便易行，纯度高，分散均匀，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异。本发明所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化材料使用具有较高的催化活性，在降解染料废水及室内有害气体，光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法。
背景技术
二氧化钛无毒,化学性质稳定,并且成本低廉,具有较高的实用价值，尤其是纳米二氧化钛比普通二氧化钛的熔点低，比表面积及表面张力大，磁性及吸收紫外线的能力强，化学活性、光学性能及光催化活性高，是光催化研究领域中的主要材料。二氧化锡作为一种重要的无机功能材料,不仅具有优良的阻燃导电性能,还具有反射红外线辐射及遮光、吸附、化学性能稳定,有高光催化活性、良好的耐候性、耐腐蚀性等独特的性能,故其使用前景十分广泛。二氧化锡是一种优秀的透明导电材料，它是第一个投入商用的透明导电材料，二氧化锡也常用于搪瓷和电磁材料，并用于制造乳白玻璃、锡盐、瓷着色剂、织物媒染剂和增重剂、钢和玻璃的磨光剂等。
二氧化钛和二氧化锡两种氧化物具有相似的晶体结构, Sn4+的离子半径是0.71Å，Ti4+的离子半径是0.68Å，会造成两种氧化物晶体结构的轻微不同。二氧化钛和二氧化锡两种氧化物相似的晶体结构的特点，所以有关二氧化钛/二氧化锡复合氧化物材料的研究有很多，比如杨华明等人采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛与二氧化锡复合前驱体，研磨后高温焙烧得到各种摩尔比例的纳米复合材料（参见：中国发明专利CN100402467C）。但是其技术耗时较长且比较繁琐，而且制备产物纯度不高，颗粒尺寸太大,从而限制了二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的生产。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，易于操作控制，反应温度低,时间短，目的产物收率高，均一性好，且具有较高催化活性的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法。通过多组对比试验，发现草酸在制备工艺中起着重要作用。所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工艺条件下，60分钟降解率达到了97%以上。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法，将钛酸四丁酯和四氯化锡,溶解在草酸水溶液中，在加热并且搅拌的条件蒸干水后，进行交联反应，接续高温反应后，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述的钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比依次为1:0.1～10:10～20。
进一步地，本发明所述的钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.01～0.2 mol/L。
进一步地，本发明所述的草酸的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L。
进一步地，本发明所述的加热并且搅拌的条件中，加热温度为100 °C，搅拌速度为60～300转/分钟。
进一步地，本发明所述的交联反应温度在150～400 °C，交联反应时间为2～8 h。
更进一步地，本发明所述的高温反应温度在500～600 °C，反应时间为4～8 h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了制备二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒新工艺路线，纳米颗粒尺寸在10～20nm之间，禁带宽度在2.9 ～3.1eV。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（2）目的产物收率（99.0%～99.7%），产品纯度高（99.6％～99.9％）可满足工业应用领域对光催化材料的要求。
（3）本发明制备的目的产物二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒是光催化材料，60分钟降解率可达到（96.0％～99.0％），具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒SEM图。
图2为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒SEM图。
图3为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒SEM图。
图4为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒SEM图。
图5为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒X射线衍射图。
图6为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒紫外光谱图。
图7为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒禁带宽度图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒，其光催化性质可以通过光催化降解典型的染料甲基橙进行评估。本发明以钛酸四丁酯和四氯化锡,溶解在草酸水溶液中，在加热并且搅拌的条件蒸干水后，进行交联反应，接续高温反应后，即得目的产物。本发明制备步骤是。
（1）将钛酸四丁酯和四氯化锡,溶解在草酸水溶液中，钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比依次为1:0.1～10:10～20；钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.01～0.2 mol/L；草酸的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L。
（2）将得到混和溶液在加热并且搅拌的条件蒸干水后，进行交联反应。加热温度为100 °C，搅拌速度为60～300转/分钟；交联反应温度在150～400 °C，交联反应时间为2～4h。
（3）交联反应结束，再进行高温煅烧，高温反应温度在500～600 °C，反应时间为4～8 h，温度下降至室温，即得目的产物。
（4）利用所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。
参见图1～4所示，为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒SEM图，可以看出产物为粒径分布均一性较好的纳米颗粒材料。图5为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒X射线衍射图。图6为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒紫外光谱图。图7为本发明的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒禁带宽度图。吸收边在410 nm左右（图6），禁带宽度约2.98 eV（图7）。
实施例1。
将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比依次为1：1：20。钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。加热温度为100 °C，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在200 °C，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 °C，反应时间为4 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸在10～12nm之间，禁带宽度为2.9eV，其产品的收率为99.7%。产品纯度99.9%，杂质含量：碳小于0.1%。
利用所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为96.5%。
实施例2。
将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比依次为1：1：10。钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.01 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.1 mol/L。加热温度为100 °C，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在200 °C，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 °C，反应时间为4 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸在15～20nm之间，禁带宽度为3.0eV，其产品的收率为99.6%。产品纯度99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。
利用所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
实施例3。
将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比依次为1：1：20。钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。加热温度为100 °C，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在200 °C，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在500 °C，反应时间为8 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸在15～18nm之间，禁带宽度为2.95eV，其产品的收率为99.0%。产品纯度99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。
利用所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.4%。
实施例4。
将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比依次为1：0.1：20。钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0mol/L。加热温度为100 °C，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在400°C，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 °C，反应时间为4 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸在10～12nm之间，禁带宽度为3.1eV，其产品的收率为99.5%。产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。
利用所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
实施例5。
将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比依次为1：10：10。钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。加热温度为100 °C，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在150 °C，反应时间为4小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 °C，反应时间为4 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸在15～17nm之间，禁带宽度为2.99eV，其产品的收率为99.7%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。
利用所制备的二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.8%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比为1：1：20；钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L；加热温度为100℃，搅拌速度为60转/分钟；蒸干后，进行交联反应，反应温度在200℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600℃，反应时间为4 h；自然冷却后，即得到目的产物；产品颗粒尺寸在10～12nm之间，禁带宽度为2.9eV，其产品的收率为99.7%；产品纯度99.9%，杂质含量：碳小于0.1%；
利用所制备的0.1g/L二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂，降解10mg/L的甲基橙溶液进行光催化实验；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为96.5%。
2.一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比为1：1：10；钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.01 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.1 mol/L；加热温度为100℃，搅拌速度为60转/分钟；蒸干后，进行交联反应，反应温度在200℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600℃，反应时间为4 h；自然冷却后，即得到目的产物；产品颗粒尺寸在15～20nm之间，禁带宽度为3.0eV，其产品的收率为99.6%；产品纯度99.7%，杂质含量：碳小于0.3%；
利用所制备的0.1g/L二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂，降解10mg/L的甲基橙溶液进行光催化实验；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
3.一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比为1：1：20；钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L；加热温度为100℃，搅拌速度为60转/分钟；蒸干后，进行交联反应，反应温度在200℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在500℃，反应时间为8 h；自然冷却后，即得到目的产物；产品颗粒尺寸在15～18nm之间，禁带宽度为2.95eV，其产品的收率为99.0%；产品纯度99.7%，杂质含量：碳小于0.3%；
利用所制备的0.1g/L二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米作为光催化剂，降解10mg/L的甲基橙溶液进行光催化实验；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.4%。
4.一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比为1：0.1：20；钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L；加热温度为100℃，搅拌速度为60转/分钟；蒸干后，进行交联反应，反应温度在400℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600℃，反应时间为4 h；自然冷却后，即得到目的产物；产品颗粒尺寸在10～12nm之间，禁带宽度为3.1eV，其产品的收率为99.5%；产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%；
利用所制备的0.1g/L二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂，降解10mg/L的甲基橙溶液进行光催化实验；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
5.一种二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸配成水溶液，其中钛酸四丁酯、四氯化锡和草酸的摩尔比为1：10：10；钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L；加热温度为100℃，搅拌速度为60转/分钟；蒸干后，进行交联反应，反应温度在150℃，反应时间为4小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600℃，反应时间为4 h；自然冷却后，即得到目的产物；产品颗粒尺寸在15～17nm之间，禁带宽度为2.99eV，其产品的收率为99.7%；产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%；
利用所制备的0.1g/L二氧化钛/二氧化锡复合氧化物超细纳米颗粒作为光催化剂，降解10mg/L的甲基橙溶液进行光催化实验；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.8%。
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