CN106902843A - 一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用 - Google Patents

一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用，组成为S2O8 2‑/B2O3/CeO2/ZrO2；方法包括：称取Zr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水中，配成混合溶液。滴加到过量的氨水溶液中，陈化，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，干燥。Zr(OH)4‑Ce(OH)4与硼酸溶液在水热反应釜中混合反应。将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其干燥后,用(NH4)2S2O8溶液在水热反应釜中在50℃‑100℃混合反应4‑8h小时后过滤，干燥，焙烧得固体超强酸。本发明的产品组分新颖、能在较低温度下同步催化酯化和酯交换反应，具有较高的活性和高的重复利用率。

Description

一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体地说，涉及一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用。
背景技术
目前，生物柴油的制备方法主要是化学酯交换法，主要采用碱催化的方法。固体酸催化剂是近年发展的一种催化剂，适用于酸度较高的原料油，能同步催化酯化和酯交换反应，与传统使用的硫酸、盐酸、苯磺酸、磷酸等催化剂相比，其产物易分离，不会产生大量的废酸碱液，催化剂可重复使用，用固体酸做催化剂合成生物柴油的研究已有报道
从发现SO4 2－/MxOy型超强酸至今已有30年，对它的研究越来越深入，并通过对载体和促进剂的改性增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性、延长使用寿命以及调节催化剂的酸强度和酸密度等。虽然研究取得了很大的进展，但在用于催化制备生物柴油方面目前仍处于实验室开发阶段，其仍存在一些不足：催化油脂酯交换反应中反应时间仍较较长，需要高醇油摩尔比，反应温度较高，催化剂容易失活，使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求，因而并未实现工业化，因此，需要开发新型性能更优固体超强酸催化剂，使其能达到工业生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术存在的缺陷，提供一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用，旨在提高SO4 2-/MxOy型固体酸催化剂催化性能，解决目前此类催化剂存在催化酯交换反应速率较慢，易失活及反应温度较高三个主要的问题，使酯化和酯交换反应在较低温度和常压条件下同时高效进行，实现以含高游离脂肪酸的木本植物油为原料一步法制备生物柴油的目的，为生物柴油的产业化生产奠定基础。
其具体技术方案为：
一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO4 2-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。
一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按Ce/Zr物质的量比为(0.05-2):1称取4-8gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；
步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在8-10左右，得到的沉淀物，陈化12-48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。；
步骤三，称取5-10g Zr(OH)4-Ce(OH)4与100-200mL，0.5-1.0mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在50℃-100℃混合反应4-8h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h。
步骤四，用0.5mol·L-1-1.0mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按10mL·g-1-20mL·g-1的用量在水热反应釜中在50℃-100℃混合反应4-8h小时后过滤，于110℃下干燥3h；
步骤五，将步骤四得到的产品在500℃-600℃，O2气氛中焙烧4h，得到产品S2O8 2-/B2O3/CeO2/ZrO2固体超强酸。
按Ce/Zr物质的量比为0.05：1，称取6gZr(NO3)4·5H2O和相应量的Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液。在磁力搅拌下缓慢滴加到过量的4mol·L-1氨水溶液中，调节pH值在8左右，得到Zr(OH)4-Ce(OH)4。的沉淀物，陈化24h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。
将5.00g预先Zr(OH)4-Ce(OH)4与100.00mL，0.7mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在80℃混合6小时后过滤。将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h后,用0.5mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按15mL·g-1的用量在水热反应釜中在80℃反应6小时后过滤，于110℃下干燥3h后，在550℃，O2气氛中焙烧4h得S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2固体超强酸.
本发明所述新型固体酸催化剂在制备生物柴油过程中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的产品组分新颖、能在较低温度下(<100℃)同步催化酯化和酯交换反应，具有较高的活性和高的重复利用率，实现以含高游离脂肪酸的木本植物油为原料一步法制备生物柴油的目的，为生物柴油的产业化生产奠定基础。
附图说明
图1是醇-油摩尔比对脂肪酸甲酯产率的影响其中，催化剂质量分数＝1.5wt％,反应温度＝95℃，反应时间＝10h；
图2是催化剂用量对脂肪酸甲酯产率的影响，其中，甲醇-麻风树籽油摩尔比＝15:1，反应温度＝95℃，反应时间＝10h；
图3是催化剂重复利用对脂肪酸甲酯产率的影响，其中，甲醇-麻风树籽油摩尔比＝15:1，催化剂质量分数＝1.5wt％，反应温度＝95℃，反应时间＝10h。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO4 2-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。
一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按Ce/Zr物质的量比为2:1称取4gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；
步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在10左右，得到的沉淀物，陈化12-48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。；
步骤三，称取10g Zr(OH)4-Ce(OH)4与200mL，0.5mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在100℃混合反应4h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h。
步骤四，用0.5mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按10mL·g-1的用量在水热反应釜中在100℃混合反应4h小时后过滤，于110℃下干燥3h；
步骤五，将步骤四得到的产品在500℃，O2气氛中焙烧4h，得到产品S2O8 2-/B2O3/CeO2/ZrO2固体超强酸。
实施例2
一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO4 2-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。
一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按Ce/Zr物质的量比为0.05:1称取8gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；
步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在8左右，得到的沉淀物，陈化48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。；
步骤三，称取5g Zr(OH)4-Ce(OH)4与100-200mL，0.5mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在50℃混合反应8h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h。
步骤四，用1.0mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按20mL·g-1的用量在水热反应釜中在50℃混合反应8h小时后过滤，于110℃下干燥3h；
步骤五，将步骤四得到的产品在600℃，O2气氛中焙烧4h，得到产品S2O8 2-/B2O3/CeO2/ZrO2固体超强酸。
实施例3
一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO4 2-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。
一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按Ce/Zr物质的量比为1:1称取6gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；
步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在9左右，得到的沉淀物，陈化24h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。；
步骤三，称取8g Zr(OH)4-Ce(OH)4与150mL，0.8mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在80℃混合反应6h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h。
步骤四，用0.8mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按15mL·g-1的用量在水热反应釜中在80℃混合反应6h小时后过滤，于110℃下干燥3h；
步骤五，将步骤四得到的产品在550℃，O2气氛中焙烧4h，得到产品S2O8 2-/B2O3/CeO2/ZrO2固体超强酸。
实施例4对比实验
将最优制备条件下的S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2与未改性的SO4 2-/ZrO2进行了对比研究，结果发现S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2的比表面积和孔容比SO4 2-/ZrO2有显著的增大，但孔径缩小。此外发现S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2的酸强度<-14.5，明显强于SO4 2-/ZrO2。具体如表1、2、3
所示。
表1新制S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2催化剂的XPS测试结果
表2催化剂酸强度测试结果
注：+表示变色明显，-表示不变色
表3催化剂的表面积、孔径、孔容测试结果
在实验室研究了S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2催化麻风树籽油和甲醇酯化、酯交换制备生物柴油，得到其较佳工艺条件为：醇油摩尔比为15:1，催化剂与反应物的质量比为1.5wt％，反应温度95℃，反应时间为10h下其脂肪酸甲酯产率达95.1％，重复使用5次后为84.2％，下降率为11.6％，稳定性较好。具体如图1、2、3所示。
与未改性的SO4 2-/ZrO2和先前报道的S2O8 2-/B2O3/ZrO2相比，S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2具有更高的酸强度、更高的活性、更好的重复利用率、更高的催化效率和更能抵御反应体系中水的影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种新型固体酸催化剂，其特征在于，一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O8 2-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO4 2-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。
2.一种权利要求1所述新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按Ce/Zr物质的量比为(0.05-2):1称取4-8gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；
步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在8-10，得到的沉淀物，陈化12-48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4；；
步骤三，称取5-10g Zr(OH)4-Ce(OH)4与100-200mL，0.5-1.0mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在50℃-100℃混合反应4-8h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h；
步骤四，用0.5mol·L-1-1.0mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按10mL·g-1-20mL·g-1的用量在水热反应釜中在50℃-100℃混合反应4-8h小时后过滤，于110℃下干燥3h；
步骤五，将步骤四得到的产品在500℃-600℃，O2气氛中焙烧4h，得到产品S2O8 2-/B2O3/CeO2/ZrO2固体超强酸。
3.权利要求1所述新型固体酸催化剂在制备生物柴油过程中的应用。
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