CN103447053A - SO42-∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法 - Google Patents

SO42-∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯氧化锆、纳米碳化铬、纳米碳化锆、纳米氧化钨晶须加到水中分散，升温至85-95℃，将溴银溶胶快速加入到混合液中，在持续分散状态下保温2至3小时后降至常温，静置3-6小时，过滤、洗涤沉淀物，干燥去水，然后在450-550℃下焙烧3-4小时；焙烧产物在硫酸中浸渍1至2小时，然后放入650℃～800℃下焙烧3～4小时，得到SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂。本发明混晶固体酸载体催化剂可用于高分子乳液聚合反应，尤其是适用于造纸用高分子类表面施胶剂制备，能显著提高转化率。

Description

SO42-∕ZrO2-WO-AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体酸载体催化剂的制备方法。
背景技术
固体酸载体催化剂是人类发现的一种新型的催化剂，因酸度高可以活化在通常条件下无活性的饱和烃类，能使饱和烃类发生各种化学反应，更因为克服了液体酸的缺点，具有与反应体系容易分离，不腐蚀设备，环境友好，可以重复使用等优点而受到越来越重视，近年来对固体酸载体催化剂的研究开发也越来广泛，因此需要开发多种不同类型的固体酸载体催化剂来适合不同需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明一种SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将氯氧化锆（ZrOCl2）、纳米碳化铬、纳米碳化锆、纳米氧化钨晶须加到水中分散，升温至85-95℃，将溴银溶胶快速加入到混合液中，在持续分散状态下保温2至3小时后降至常温，静置3-6小时，过滤、洗涤沉淀物，干燥去水，然后在450-550℃下焙烧3-4小时；焙烧产物在硫酸中浸渍1至2小时，然后放入650℃～800℃下焙烧3～4小时，得到SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂。
各组分质量份数如下：水100份、氯氧化锆5-10份、纳米碳化铬0.3-0.6份、纳米碳化锆5-10份、纳米氧化钨晶须10-20份、溴银溶胶30-50份。
所述溴银溶胶可以采用如下方法制备：用25%的氨水20份加入到30份水中，再加入5份硝酸银后发生浑浊，再加2份的硝酸铵使溶液变清，再一次性加入25%的溴化钾水溶液20份，组成溴银溶胶。
所述硫酸的质量浓度优选20～30%；
纳米碳化铬优选粒径50-80纳米；
纳米碳化锆优选粒径20-40纳米；
所述纳米氧化钨晶须直径为0.2-0.3微米、长径比为5-50。例如可采用《微／纳米氧化钨晶须的制备工艺及原理》（《中国有色金属学报》2007年04期，542-546页），公开的方法制备。
本发明是通过溴银溶胶法合成和再结晶掺杂化学反应使氧化物表面掺杂其他载体催化剂，促使氧化物之间形成混合晶体，氧化物表面形成晶格缺陷，扩大比表面积，增加氧化物表面负载酸根离子结合位，显著提高酸的活度，稳定与增加酸中心量，SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂，重复使用效果好，易于分离，可用于高分子乳液聚合反应，尤其是适用于造纸用高分子类表面施胶剂的制备，能显著提高转化率。
具体实施方式
实施例中，组分的用量均为重量份。
实施例1
SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂，通过以下步骤制备：
（a）.化学组分：无离子水100份、ZrOCl210份、纳米碳化铬0.3份、纳米碳化锆5份、纳米氧化钨晶须10份、溴银溶胶30份；
（b）.将ZrOCl2、纳米碳化铬、纳米碳化锆、纳米氧化钨晶须加到无离子水中，开启高速分散机2000转∕分，温度升至85℃，立即将溴银溶胶加入到混合液中，继续保温3小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止3小时后，过滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗3次，用减压法在120℃干燥至水分全部蒸发；
（c）将（b）过程的产物，在450℃下焙烧4小时;
（d）将（c）过程的产物，在30%的硫酸溶液中浸渍1小时，然后放入800℃下焙烧3小时，得到SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂。
实施例2
SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂，通过以下步骤制备；
（a）化学组分：无离子水100份、ZrOCl25份、纳米碳化铬0.6份、纳米碳化锆10份、纳米氧化钨晶须20份、溴银溶胶40份；
（b）.将ZrOCl2、纳米碳化铬、纳米碳化锆、纳米氧化钨晶须加到无离子水中，开启高速分散机1500转∕分，温度升至95℃，立即将溴银溶胶加入到混合液中，继续保温2小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止6小时后，过滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗3次，用减压法在100℃下干燥至水分全部蒸发；
（c）将（b）过程的产物，在550℃下焙烧3小时;
（d）将（c）过程的产物，在20%的硫酸溶液中浸渍2小时，然后放入650℃下焙烧3小时，得到SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂。
实施例3
SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂，通过以下步骤制备；
（a）.化学组分：无离子水100份、ZrOCl27.5份、纳米碳化铬0.45份、纳米碳化锆7.5份、纳米氧化钨晶须15份、溴银溶胶50份；
（b）.将ZrOCl2、纳米碳化铬、纳米碳化锆、纳米氧化钨晶须加到无离子水中，开启高速分散机1800转∕分，温度升至90℃，立即将溴银溶胶加入到混合液中，继续保温2.5小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止4.5小时后，过滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗3次，用减压法在110℃干燥至水分全部蒸发；
（c）将（b）过程的产物，在530℃下焙烧3.5小时;
（d）将（c）过程的产物，在25%的硫酸溶液中浸渍1.5小时，然后放入750℃下焙烧3.5小时，得到SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂。
酸度测定
Figure BDA00003487408400031
酸度测定：参照《化学功能材料概论》（化学工业出版社2006年版，P63）公开的指示剂。
应用实施例1
利用本发明的SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂制备造纸用表面施胶剂：
在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入5克分子量为10000的明胶，275克蒸馏水，升温至65℃溶解。降温至37℃。加入100克25%十八烷基聚氧乙烯（5）三甲基氯化铵，加热至70℃，加入25克50%过硫酸铵，实施例1催化剂2克、滴加以下混合单体：苯乙烯175克，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵25克，丙烯酸正丁酯20克，1小时加完。于70℃维持反应1小时，冷却至35℃，pH=2.0。经100目滤网过滤，得纸张表面处理用施胶剂，固含量39.8%，平均粒径20nm（使用Malven粒径仪测得），阳离子度0.13（采用GB12309-90方法测定）。
应用实施例2
利用本发明的SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂制备造纸用表面施胶剂：
在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入5克分子量为10000的明胶，275克蒸馏水，升温至62℃溶解。降温至38℃。加入100克25%十八烷基聚氧乙烯（5）三甲基氯化铵，加热至73℃，加入25克50%过硫酸铵，实施例2催化剂2克、滴加以下混合单体：苯乙烯175克，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵25克，丙烯酸正丁酯20克，1小时加完。于73℃维持反应1小时，冷却至35℃，pH=2.0。经100目滤网过滤，得纸张表面处理用施胶剂，固含量39.8%，平均粒径20nm（使用Malven粒径仪测得），阳离子度0.13（采用GB12309-90方法测定）。
应用实施例2
在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入5克分子量为10000的明胶，275克蒸馏水，升温至63℃溶解。降温至38℃。加入100克25%十八烷基聚氧乙烯（5）三甲基氯化铵，加热至71℃，加入25克50%过硫酸铵，实施例3催化剂2克、滴加以下混合单体：苯乙烯175克，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵25克，丙烯酸正丁酯20克，1小时加完。于71℃维持反应1小时，冷却至35℃，pH=2.0。经100目滤网过滤，得纸张表面处理用施胶剂，固含量39.8%，平均粒径20nm（使用Malven粒径仪测得），阳离子度0.13（采用GB12309-90方法测定）。应用对比例（不加本发明的催化剂）：
在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入5克分子量为10000的明胶，275克蒸馏水，升温至85℃溶解。降温至38℃。加入100克25%十八烷基聚氧乙烯（5）三甲基氯化铵，加热至95℃，加入25克50%过硫酸铵，滴加以下混合单体：苯乙烯175克，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵25克，丙烯酸正丁酯20克，1小时加完。于85℃维持反应1小时，冷却至35℃，pH=2.0。经100目滤网过滤，得纸张表面处理用施胶剂，固含量39.8%，平均粒径20nm（使用Malven粒径仪测得），阳离子度0.13（采用GB12309-90方法测定）。
利用本发明的固体酸载体催化剂制备造纸用表面施胶剂的效果见下表；
Figure BDA00003487408400041
在纸张上表面施胶：
糊化液的配制：配制500克10%氧化淀粉，升温至90℃，糊化20分钟，降温至40℃，再加入实施例1～3制备的施胶剂和对比例制备的施胶剂，再加水稀释至8%。
Cobb值测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T1540-1989方法检测待测纸样。
环压强度测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。
在瓦楞纸上表面施胶：
使用实施例1～5配方配制的糊化液在120克瓦楞纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为2g/m2，涂布后分别在110℃烘箱中烘30秒或120秒，取出，冷却至室温进行测定
Figure BDA00003487408400051
从本发明的实施例实际应用效果可以得到结论，使用本发明的固体酸载体催化剂不但可以降低化学反应温度，同时还提高化学反应的转化率，在实际应用中效果明显优于对比例制备的施胶剂

Claims (6)

1.一种SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯氧化锆、纳米碳化铬、纳米碳化锆、纳米氧化钨晶须加到水中分散，升温至85-95℃，将溴银溶胶快速加入到混合液中，在持续分散状态下保温2至3小时后降至常温，静置3-6小时，过滤、洗涤沉淀物，干燥去水，然后在450-550℃下焙烧3-4小时；焙烧产物在硫酸中浸渍1至2小时，然后放入650℃～800℃下焙烧3～4小时，得到SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分质量份数如下：水100份、氯氧化锆5-10份、纳米碳化铬0.3-0.6份、纳米碳化锆5-10份、纳米氧化钨晶须10-20份、溴银溶胶30-50份。 
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溴银溶胶采用如下方法制备：用25%的氨水20份加入到30份水中，再加入5份硝酸银后发生浑浊，再加2份的硝酸铵使溶液变清，再一次性加入25%的溴化钾水溶液20份，得到所述溴银溶胶。 
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的质量浓度为20～30%，所述纳米碳化铬粒径为50-80纳米，所述纳米碳化锆粒径为20-40纳米。 
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米氧化钨晶须直径为0.2-0.3微米、长径比为5-50。 
6.如权利要求1-5任一项所述方法制备的SO4 2－∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的用途，其特征在于，用于合成造纸用高分子类表面施胶剂。 
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755937A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 上海东升新材料有限公司 二苯乙烯酯类聚合型荧光增亮增艳剂的制备方法
CN105195179A (zh) * 2015-11-12 2015-12-30 长春工业大学 一种固体超强酸催化剂及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101898140A (zh) * 2010-07-22 2010-12-01 淮阴工学院 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101898140A (zh) * 2010-07-22 2010-12-01 淮阴工学院 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755937A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 上海东升新材料有限公司 二苯乙烯酯类聚合型荧光增亮增艳剂的制备方法
CN103755937B (zh) * 2013-12-31 2016-04-06 上海东升新材料有限公司 二苯乙烯酯类聚合型荧光增亮增艳剂的制备方法
CN105195179A (zh) * 2015-11-12 2015-12-30 长春工业大学 一种固体超强酸催化剂及制备方法

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