CN102941110B - 一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，本发明涉及一种光催化剂的制备方法。本发明采用木素磺酸盐为模板剂和表面活性剂，通过液相沉淀法并经过不同温度煅烧制备花簇状纳米氧化锌复合物，煅烧过程中木素磺酸盐的一些基团被烧掉，留下空隙，钙盐转化为CaCO₃，生成的产品为ZnO、CaCO₃等的复合物。本工艺具有易于控制，成本低，工艺和流程简便的优点，制备的花簇状纳米氧化锌复合物的光催化效果好，适合工业化生产。

Description

一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种制备纳米氧化锌复合光催化剂的方法。

背景技术

目前以半导体为催化剂, 利用光催化氧化降解有机污染物作为一种有效的治理污染方法, 已成为环境保护科学研究的一个热点。纳米氧化锌作为一种重要的光电半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较大的激子束缚能，并具有优良的压电特性、热电特性、光电响应特性，一直受到人们广泛的关注，其应用已涉及光电子器件、气体传感器、场发射器件、抗菌材料、光催化等诸多方面。

纳米氧化锌的制备方法很多, 分为气相法、液相法、固相法等。其中液相法又分为电化学法、沉淀法、溶胶凝胶法及水热法等。液相沉淀法较其他液相法有其显著的优势：反应物混合均匀, 速度和颗粒粒径可控, 对反应设备要求低。但在液相沉淀法制备纳米ZnO 过程中，由于纳米颗粒的高比表面积使得颗粒之间极易团聚，如何防止团聚是沉淀法制备纳米ZnO 关键性的问题之一。反应过程中，在反应体系中加入表面活性剂，对纳米ZnO 的前驱体进行包裹可显著降低其表面张力，能有效防止纳米ZnO 的前驱体团聚。但目前很多的表面活性剂如十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺等价格比较贵，成本比较高。木质素是天然高分子化合物，是造纸黑液的主要成分，木质素的综合利用是造纸黑液资源化治理的关键，木质素磺酸盐（钠盐、钙盐等）是造纸工业的副产物，具有天然网状结构，可做阴离子表面活性剂，作为废弃物利用的木质素具有价廉、无毒、易得等优点，木质素的利用大大降低试验成本，且不会给环境留下新的污染。

发明内容

本发明的目的采用木素磺酸盐为模板剂和表面活性剂，通过液相沉淀法并经过不同温度煅烧制备花状纳米氧化锌复合物光催化剂，原料易于得到，成本低廉，有利于工业化生产。

本发明的技术方案如下： 

（1）在重量百分比浓度为1-3%的硫酸锌（ZnSO₄）溶液中，连续搅拌下滴加摩尔浓度为4-8mol·L^-1NaOH溶液，得到Zn(OH)₂沉淀，继续滴加NaOH溶液，直至沉淀完全溶解，得无色透明溶液；

（2）向（1）步骤得到的反应液中加入木素磺酸盐， 一份硫酸锌加入0.2-1.4份木素磺酸盐，在室温下继续搅拌20-30min；

（3）将装（2）混合液的烧瓶放入60-70℃水浴中加热回流5-6小时，得ZnO沉淀；

（4）将（3）的沉淀物进行抽滤，用无水酒精洗涤并抽滤滤饼，再用去离子水洗至用钡盐检验无SO₄ ^2-为止；然后将滤饼置于恒温干燥箱内干燥，干燥温度为50-60℃，干燥时间为10-12 h；

（5）将（4）已经干燥的滤饼在200-600℃下煅烧3小时，得到纳米氧化锌复合光催化剂。

所述步骤（2）的木素磺酸盐主要为木素磺酸钙。

有益效果：本工艺采用木素磺酸盐为模板剂和表面活性剂，通过液相沉淀法并经过不同温度煅烧制备花簇状纳米氧化锌复合物，煅烧过程中木素磺酸盐的一些基团被烧掉，留下空隙，钙盐转化为CaCO₃，生成的产品为ZnO、CaCO₃等的复合物。本工艺具有易于控制，成本低，工艺和流程简便的优点，制备的花簇状纳米氧化锌复合物的光催化效果好，适合工业化生产。

附图说明

图1： 1.1%硫酸锌（ZnSO₄）溶液，8 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸盐，300℃煅烧3小时产品扫描电镜图。

图2： 1%硫酸锌（ZnSO₄）溶液，7 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸盐，400℃煅烧3小时产品扫描电镜图。

图3： 1%硫酸锌（ZnSO₄）溶液，6 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸盐，500℃煅烧3小时产品扫描电镜图。

图4： 300-500℃煅烧产品的XRD图：图中a是1%硫酸锌（ZnSO₄）溶液, 6 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸盐，500℃煅烧3小时产品的XRD图；b是1%硫酸锌（ZnSO₄）溶液, 7 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸盐，400℃煅烧3小时产品的XRD图；c是1.1%硫酸锌（ZnSO₄）溶液, 8 mol/L NaOH溶液2g木素磺酸盐，300℃煅烧3小时产品的XRD图。

图5：不同温度下煅烧产品光催化效果图。其中1.1%硫酸锌（ZnSO₄）溶液，8 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸盐，300℃煅烧光催化效果最好。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

将2.8gZnSO₄·7H₂O配成1%溶液加入到三颈烧瓶中，在连续搅拌下，将4.0mol/L NaOH溶液逐滴滴入ZnSO₄溶液中，首先出现了Zn(OH)₂沉淀，随着NaOH继续滴加，Zn(OH)₂沉淀溶解成为无色透明溶液，然后加入0.56g(0.2份)木质素磺酸盐。在常温下继续搅拌20 min后，放入60℃水浴中回流反应5h，在回流过程中，烧瓶底部白色ZnO沉淀不断增多。将沉淀物减压过滤，用无水酒精洗涤，最后去离子水洗涤至中性，并用BaCl₂溶液检验至无SO₄ ^2-离子，得到的产品在50℃的恒温干燥箱中干燥10h，再在200℃煅烧3小时得到花簇状纳米氧化锌复合物，得到的样品为白色。所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率61%，光催化效果如图5中的A曲线。

实施例2

将2.8g ZnSO₄·7H₂O配成1% ZnSO₄溶液加入到三颈烧瓶中，在连续搅拌下，将8.0 mol·L^-1 NaOH溶液逐滴滴入ZnSO₄溶液中，首先出现了Zn(OH)₂沉淀，随着NaOH继续滴加，Zn(OH)₂沉淀溶解成为无色透明溶液，然后加入3.92g（1.4份）木质素磺酸盐。在常温下继续搅拌30 min后，放入70℃水浴中回流反应6h，在回流过程中，烧瓶底部白色ZnO沉淀不断增多。将沉淀物减压过滤，用无水酒精洗涤，最后去离子水洗涤至中性，并用BaCl₂溶液检验至无SO₄ ^2-离子，得到的产品在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再在600℃煅烧3小时得到花簇状纳米氧化锌复合物。将所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率55%，光催化效果如图5中的B曲线。

实施例3

将8.4g ZnSO₄·7H₂O配成3% ZnSO₄溶液加入到三颈烧瓶中，在连续搅拌下，将8.0 mol·L^-1 NaOH溶液逐滴滴入ZnSO₄溶液中，首先出现了Zn(OH)₂沉淀，随着NaOH继续滴加，Zn(OH)₂沉淀溶解成为无色透明溶液，然后加入4.2g（0.5份）木质素磺酸盐。在常温下继续搅拌30 min后，放入70℃水浴中回流反应5h，在回流过程中，烧瓶底部白色ZnO沉淀不断增多。将沉淀物减压过滤，用无水酒精洗涤，最后去离子水洗涤至中性，并用BaCl₂溶液检验至无SO₄ ^2-离子，得到的产品在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再在300℃煅烧3小时得到花簇状纳米氧化锌复合物。将所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率70%，光催化效果如图5中的C曲线。

实施例4

将2.8g ZnSO₄·7H₂O配成1%溶液加入到三颈烧瓶中，在连续搅拌下，将6.0 mol·L^-1 NaOH溶液逐滴滴入ZnSO₄溶液中，首先出现了Zn(OH)₂沉淀，随着NaOH继续滴加，Zn(OH)₂沉淀溶解成为无色透明溶液，然后加入2g（0.71份）木质素磺酸盐。在常温下继续搅拌20 min后，放入70℃水浴中回流反应5h，在回流过程中，烧瓶底部白色ZnO沉淀不断增多。将沉淀物减压过滤，用无水酒精洗涤，最后去离子水洗涤至中性，并用BaCl₂溶液检验至无SO₄ ^2-离子，得到的产品在50℃的恒温干燥箱中干燥10h，再在500℃煅烧3小时得到花簇状纳米氧化锌复合物，平均粒径27nm，样品形貌如图3,样品XRD如图4中的a曲线。样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率80%，光催化效果如图5中的D曲线。

实施例5

将2.8g ZnSO₄·7H₂O配成1%溶液加入到三颈烧瓶中，在连续搅拌下，将7.0 mol·L^-1 NaOH溶液逐滴滴入ZnSO₄溶液中，首先出现了Zn(OH)₂沉淀，随着NaOH继续滴加，Zn(OH)₂沉淀溶解成为无色透明溶液，然后加入2g（0.71份）木质素磺酸盐。在常温下继续搅拌30 min后，放入70℃水浴中回流反应5h，在回流过程中，烧瓶底部白色ZnO沉淀不断增多。将沉淀物减压过滤，用无水酒精洗涤，最后去离子水洗涤至中性，并用BaCl₂溶液检验至无SO₄ ^2-离子，得到的产品在50℃的恒温干燥箱中干燥10h，再在400℃煅烧3小时得到白色纳米氧化锌复合物，样品形貌如图2，样品XRD如图4中的b曲线。所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率88%，光催化效果如图5中的E曲线。

实施例6

将3.0g ZnSO₄·7H₂O配成1.1%溶液加入到三颈烧瓶中，在连续搅拌下，将8.0 mol·L^-1 NaOH溶液逐滴滴入ZnSO₄溶液中，首先出现了Zn(OH)₂沉淀，随着NaOH继续滴加，Zn(OH)₂沉淀溶解成为无色透明溶液，然后加入2g（0.71份）木质素磺酸盐。在常温下继续搅拌30 min后，放入70℃水浴中回流反应5h，在回流过程中，烧瓶底部白色ZnO沉淀不断增多。将沉淀物减压过滤，用无水酒精洗涤，最后去离子水洗涤至中性，并用BaCl₂溶液检验至无SO₄ ^2-离子，得到的产品在50℃的恒温干燥箱中干燥10h，再在300℃煅烧3小时得到乳白色纳米氧化锌复合物， 平均粒径20nm，样品形貌如图1，样品XRD如图4中的c曲线。所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率98%，光催化效果如图5中的F曲线。

Claims (1)

1.一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）在重量百分比浓度为1-3%的硫酸锌溶液中，连续搅拌下滴加摩尔浓度为4-8mol·L^-1NaOH溶液，得到Zn(OH)₂沉淀，继续滴加NaOH溶液，直至沉淀完全溶解，得无色透明溶液；

（2）向（1）步骤得到的反应液中加入木素磺酸盐， 一份硫酸锌加入0.2-1.4份木素磺酸盐，在室温下继续搅拌20-30min；

（3）将装（2）混合液的容器放入60-70℃水浴中加热回流5-6小时，得ZnO沉淀；

（4）将（3）的沉淀物进行抽滤，用无水酒精洗涤并抽滤滤饼，再用去离子水洗至用钡盐检验无SO₄ ^2-为止；然后将滤饼置于恒温干燥箱内干燥，干燥温度为50-60℃，干燥时间为10-12 h；

（5）将（4）已经干燥的滤饼在200-600℃下煅烧3小时；

所述步骤（2）的木素磺酸盐为木素磺酸钙。