CN1258977C - 粒状组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不受农药活性成分的含量、种类、特性的影响，而提高造粒性能的粒状组合物及其制法。本发明为以农药活性成分和高纯度石英粉末作为必须的原料成分进行掺和，采用挤压造粒法制得的粒状组合物。本发明还为具有下述特征的粒状组合物的制造方法：以农药活性成分和高纯度石英粉末作为必须的原料成分进行掺和、及采用挤压造粒法造粒。

Description

粒状组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及造粒性能优良的新型粒状组合物。
背景技术
在大多数情况下农药可加工成粉剂、粒剂、可湿性粉剂、乳剂、SC、EW等后施用。其中的粉剂及粒剂是直接施用制剂、或利用撒播机施用，而乳剂、可湿性粉剂、SC、EW主要是用水按规定的浓度稀释后进行撒播。
粉剂是将农药活性成分粉碎，或被高吸油性的粉末吸附后形成粉末状，粘土等矿物质载体，根据需要掺和物理特性助强剂，加工成粉末状而得到的。为了利用撒布机直接撒布，在向撒布机填充药剂以及进一步撒布药剂时，粉末飞扬，出现影响操作人员健康的问题。
为此，近年来正在尝试将制剂直接施用类型的农药制剂的剂型向粒剂转化。
粒剂是将农药活性成分、粘合剂、及根据需要添加的表面活性剂等其它辅助剂混合，造粒成颗粒状而得到的，或者是粒核上吸附或包覆农药活性成分而得到的。通过粒剂化处理，可克服粉剂的粉扩散、难以计量的缺点。
乳剂大多是将农药活性成分溶解于有机溶剂中，添加乳化剂等剂形加工而成。因此，只有在农药活性成分可溶于有机溶剂的情况下才可制成乳剂。此外，所使用的有机溶剂多为可燃性，有发生火灾等的危险性，处理、输送、储存也就必须十分谨慎。另外，在使用有机溶剂的过程中也存在毒性和药害的问题。
另一方面，可湿性粉剂与乳剂不同，它是将农药活性成分粉碎成微粒，或被高吸油性的粉末吸附后形成粉末状，再掺和具有分散性、湿展性的表面活性剂加工而成。因此，不仅可加工不溶于有机溶剂的农药活性成分，而且可不需有机溶剂，在处理、输送、储存过程中没有发生火灾等的危险性。
而以往一般的可湿性粉剂有以下缺点，即，农药活性成分由微粒组成，表观比重增大较小，因在撒播液中稀释时微粉飞扬，有对操作人员健康不利、难以进行药剂的分配计量工作的问题。
SC、EW等可流动剂是制成悬浊·乳浊状的制剂、克服了可湿性制剂的难以计量和粉尘飞扬缺点的制剂，但由于是较高粘度的液状制剂，存在从容器不易放出、制剂附着于容器以致用完后的容器的废弃问题。
因此，近年来，关于用水稀释后施用的药剂，正尝试将可湿性粉剂作粒状处理。颗粒状可湿性粉剂是将农药活性成分、表面活性剂、及根据需要添加的其它辅助剂混合，造粒成颗粒状而得到的，通过将可湿性粉剂进行粒状处理，可解决可湿性粉剂的体积大、粉尘飞扬、计量性差的缺点以及由可流动剂的粘度所引起的问题。
作为粒剂、颗粒状可湿性剂等粒状组合物的造粒法，可列举挤压造粒法、喷雾干燥造粒法、流动层造粒法、转动造粒法、压缩造粒法、包覆造粒法等，其中捏和造粒法为适用于粒剂、颗粒状可湿性粉剂两剂型的造粒法，它是在农药活性成分、及载体中根据需要混合表面活性剂、粘合剂等其它辅助剂后，再添加水，一面捏和一面使用挤压造粒机造粒的。该方法的优点在于，在各种造粒法中其造粒设备和运转费用低。但捏和物的特性受农药活性成分的含量影响较大，特别是有以下缺点：农药活性成分含量高的颗粒状可湿性剂其造粒能力明显降低。
作为解决上述问题的方法，有以下提案：表面活性剂和膨润土掺和的方法(特开昭62-263101号、特开昭60-258101号)、掺和磺基琥珀酸二酯型表面活性剂的方法(特开平7-126101号)、碳酸钙和磺基琥珀酸二酯型表面活性剂掺和的方法(特开昭57-209634号)等。但在掺和膨润土的方法中，膨润土的碱性易引起农药活性成分的分解，因此，有可适用的农药活性成分的范围受到明显制限的缺点。此外，上述以往的粒状组合物的造粒法受农药活性成分的含量、种类、特性的影响较大，不一定具有充分的造粒性。
本发明要解决的课题是不受农药活性成分的含量、种类、特性的影响，提高粒状组合物的造粒性。
发明内容
如果概要说明本发明，则本发明的第1发明为涉及粒状组合物的发明，它具有下述特征，以农药活性成分和高纯度石英粉末作为必须的原料成分进行掺和，采用挤压造粒法制得。
本发明的第2发明为涉及上述第1发明的粒状组合物的制造方法的发明，它具有下述特征，以农药活性成分和高纯度石英粉末作为必须的原料成分进行掺和、及采用挤压造粒法造粒。
本发明者以解决如上所述的以往的颗粒状可湿性粉剂之问题为目的而进行了探讨，结果发现，含有农药活性成分粒子和高纯度石英粉末、最好再含有表面活性剂的粒状组合物可不受农药活性成分的含量、种类、特性的影响，使粒状组合物的造粒性得到提高。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行具体说明。
可用于本发明的农药活性成分，无论是杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂等一般作为农药用的化合物均可，但特别以固体农药活性成分为宜。这些化合物可单独或二种以上混合使用，具体的例子可列举以下农药品种，但不限于此。此外，还包含这些化合物的几何异构体、光学异构体。农药活性成分名称采用在农药要览2000年版社团法人日本防疫协会编集发行中所记载的名称或ISO的一般名称。无一般名称及ISO名的品种，采用化学名。
杀菌剂可列举克瘟散、异稻瘟净、百菌清、富士一号、环戊唑醇、异丙定、iminoctadine aldecyl acid salt、双胍醋酸盐、酰胺唑、噁霜灵、土霉素、喹菌酮、春雷霉素、多菌灵、灭螨猛、克菌丹、地茂散、乙霉威、哒菌清、二噻农、代森锌、噁醚唑(difenoconazole)、环唑醇、甲菌定、福美锌、链霉素硫酸盐、抑菌灵、棉隆、代森环、噻菌灵、秋兰姆、甲基托布津、叶枯酞、对苯二甲酸铜、三唑酮、敌菌灵、三环唑、氟菌唑、嗪氨灵、甲基立枯磷、壬菌铜、有效霉素、双苯三唑醇、土菌消、定菌磷、啶斑污、咯喹酮、烯菌酮、异嘧菌醇、四氯苯酞、灭瘟素、氟啶胺、氟酰亚胺、磺菌胺、氟酰胺、丙氯灵、杀菌利、百维灵单盐酸盐、丙环唑、甲基代森锌、噻菌灵、己唑醇、苯菌灵、稻瘟酯、戊菌隆、苯噻菌清、藻菌磷、多氧霉素复合体、聚氨基甲酸酯、蚁醛、代森锰锌、代森锰、腈菌唑、磺菌威、甲霜灵、嘧菌胺、丙氧灭锈胺、水合硫、木霉菌的活孢子、铜(碱性氯化铜、碱性硫酸铜、氢氧化铜、无水硫酸铜)、甲基胂酸铁、甲基胂酸铁铵、8-羟基喹啉铜、硫、硫酸锌、噻二唑素S甲基、腈嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、氯环丙酰胺、溴氟唑菌、氟醚唑、呋吡唑灵、氟噁菌、烯酰吗啉、氟嘧菌胺、环丙嘧啶、环酰菌胺。
作为杀虫剂可列举，丁苯威、克螨特、二溴磷、苏云金杆菌产出结晶毒素、苏云金杆菌活孢子、产出结晶毒素、杀虫畏、毒虫畏、杀螟腈、敌敌畏、敌百虫、杀扑磷、除线磷、苯硫磷、异砜磷、杀螟松、异丙威、倍硫磷、速灭威、西维因、稻丰散、残杀威、亚胺硫磷、二甲威、氟酯菊酯、啶虫咪、高灭灵、虫螨脒、棉铃威、丙烯除虫菊、异噁唑磷、吡虫啉、苯虫威、乙硫磷、乙拌磷、醚菊酯、灭克磷、甲氨叉威、okimelanolure、安百亩、巴丹、丁硫克百威、克杀螨、四螨嗪、氯化苦、毒死蜱、甲基毒死蜱、溴虫腈、定虫隆、硅藻土、开乐散、乙氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟菊酯、甲基毒虫威、乐果、杀虫硅醚、乙丙硫磷、硫双威、硫环杀、甲基乙拌磷、三氯杀螨砜、双苯酰肼、吡螨胺、七氟菊酯、伏虫隆、鱼藤酮、四溴菊酯、菜籽油、硝胺烯啶、蚜灭多、卤醚菊酯、氟氯菊酯、吡唑硫磷、打杀磷、哒螨酮、抗蚜威、嘧胺苯醚、虫螨磷、锐劲特、溴螨酯、双氧威、苯硫威、杀灭菊酯、唑螨酯、甲氰菊酯、噻嗪酮、呋线威、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氟虫脲、丙硫磷、丙虫磷、丙溴磷、噻螨酮、氯菊酯、杀虫磺、硫丹、苯螨特、丙硫克百威、噻唑酮磷、复合杀螨霉素、机械油、马拉松、灭多虫、久效磷、灭虫菊、盐酸保松噻、杀螨锡、moranteltartarate、溴甲烷、除虫菊酯、烟碱加工型硫酸盐、埃玛菌素、米尔螨素、艾克敌、特苯噁唑、氟丙氧脲、杀螨硫隆、拒嗪酮和灭螨醌。
作为除草剂可列举2，4-滴、灭藻醌、西玛津、草枯醚、DCNU、敌稗、茅草枯、芽根灵、灭草灵、2甲4氯肼、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、麦草畏、杀草敏、地散磷、敌草索、碘苯腈、黄草灵、阿特拉津、甲基胺草磷、莠灭净、草不绿、枯杀达、异恶隆、异恶草胺、灭草喹、灭草烟、啶咪黄隆、禾草畏、噻二唑隆、乙苯酰草、草藻酸二钠盐、恶草灵、坪草丹、卡草灵、喹禾灵、二氯喹啉酸、草甘膦铵盐、草甘膦异丙胺盐、草硫膦、草铵膦、氯硝醚、姆克616、草净津、敌草快、氟硫草定、环草隆、醚黄隆、cyhalofop-butyl、草乃敌、戊草津、西草净、哌草丹、环庚草醚、稀禾定、特草定、香草隆、棉隆、赛唑隆、四氯丙酸钠、噻醚草胺、丁唑隆、定草酯、氟乐灵、萘丙胺、草萘胺、烟嘧黄隆、对草快、吡氯黄隆、双丙氨酰膦、毒莠定、治草醚、哌草磷、苄草唑、吡嘧黄隆、吡唑特、达草止、稗草畏、噁唑禾草灵、酚硫杀、苯敌草、丁草胺、草胺磷、啶嘧黄隆、吡氟禾草灵、丙草胺、氨基丙氟灵、拿草特、除草定、扑草净、溴丁酰草胺、六嗪同、丁氟乐灵、苄嘧黄隆、吡草酮、噻草平、噻草平钠、杀草丹、胺硝草、呋草黄、苯丙隆、甲黄隆、异丙甲草胺、赛克津、苯噻草胺、草达灭、利谷隆、利谷隆、环草定、氯酸钠、cafenstrole、肟啶草、四唑黄隆、吡氯草胺、双嘧苯甲酸钠、环丙黄隆、苯氧丙胺津、戊噁唑草、异丙胺麦草畏、烯草酮、乙氧嘧黄隆、咪草啶酸铵、异苯敌草、氟唑草酯、indanofan。
作为植物生长调节剂可列举，例如1-萘乙酰胺、促生灵、2甲4氯丁酸、嘧啶醇、抗倒胺、吲哚丁酸、高烯效唑、吲熟酯、乙烯利、氧代乙烯二十二醇、羟基喹啉盐、座果酸、短壮素阳离子、chlore粒状组合物a提取物、氯化胆硷、2，4-滴丙酸、敌草克、赤霉素、癸醇、多效唑、石蜡、增效醚、调嘧醇、环己酮酸钙、苄胺基嘌呤、胺硝草、调吡脲、hydradicholine maleate、马来酸酰肼、比克、氟草磺、蜡、过氧化钙，但不仅限于此。
上述农药活性成分在粒状组合物中的浓度没有特别限定，但从造粒和生物活性方面考虑，通常在85重量％以下，特好约在0.1-75重量％，更好约在1-50重量％。
本发明中，石英粉末是指通过粉末X射线衍射得到的衍射峰符合石英的三强X射线粉末衍射值(理科年表第72册平成10年11月30日发行、第731页、编著者：国立天文台、发行处：丸善株式会社)的石英粉末。不必是完全没有石英的衍射峰以外的衍射峰，但(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比需在0.1以下。特别是以不存在由高岭土、多水高岭土、叶蜡石产生的衍射峰的高纯度石英粉末为宜。本发明的高纯度石英粉末的中等体积直径(volume median diameter)为2-15μm，最好为2.5-10μm。具体可列举Neoraito兴产株式会社的商品名为：纯硅粘土、特粉粘土、大平粘土、大平DL under clay、大平DL粘土等商品、以及日本耐火原料株式会社的商品名为：大平粘土、大平DL under clay、大平DL粘土等商品。
本发明中，高纯度石英粉末在粒状组合物中的含量可根据制剂中的有效成分的浓度进行适当改变。通常为5-95重量％。从提高造粒性方面考虑，最好其添加量约为15-95重量％。
作为本发明的表面活性剂，可使用用于粒剂、颗粒状可湿性粉剂的通常的非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等中的任何一种，可单独使用、或2种并用、或者2种以上混合使用。上述表面活性剂在粒状组合物中的含量通常为0.01-25重量％。特别是从提高造粒性、以及进一步提高颗粒可湿性粉剂的水中的分裂分散性考虑，最好其含量在0.1-15重量％。
作为非离子性表面活性剂，可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯成块共聚物、去水山梨糖醇烷基酯、高级脂肪酸烷醇酰胺等任何一种，上述非离子性表面活性剂可单独使用，也可2种以上混合使用。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以是烷基胺盐、季铵盐等的任何一种，上述阳离子性表面活性剂可单独使用，也可2种以上混合使用。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举萘磺酸缩聚物盐、链烯基磺酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸盐的福尔马林缩合物、木素磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚磺酸盐、高级脂肪酸碱金属盐等。上述阴离子性表面活性剂可单独使用，也可2种以上混合使用。
本发明使用的表面活性剂，较好为上述阴离子性表面活性剂，特好为烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚羧酸盐。
本发明的组合物中，也可含有羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、糊精、淀粉、α-淀粉类等粘合剂、三磷酸钠、藻酸盐、聚丙烯酸盐等提高物理性能剂，还可根据需要含有其它辅助剂的水溶性高分子、溶剂、吸收性微粉末、粘合剂、助粉碎剂、防止分解剂、着色剂、消沫剂、增强效力剂、香料、助洗剂等。
本发明的组合物中，也可含有高纯度石英粉末以外的矿物质载体、水溶性载体、植物质载体等制剂用载体。作为矿物质载体可列举，例如硅藻土、滑石粉、粘土、碳酸钙、酸性粘土、硅镁土、沸石、涓云母、硅酸钙等。作为水溶性载体可列举，例如硫酸铵、尿素、糊精、乳糖、果糖、蔗糖、葡萄糖、食盐、芒硝、碳酸钠、碳酸氢纳、马来酸、柠檬酸、富马酸、苹果酸、平均分子量为6000-20000的聚乙烯醇等。作为植物质载体可列举，例如小麦粉、木粉、淀粉、麸皮、大豆粉、纤维作物粉碎物等。制剂用载体在本发明的组合物中的含有量一般在0.1-90重量％，最好在0.5-75重量％。
本发明的组合物例如可用下述方法制造，但不仅限于此。在农药活性成分中添加表面活性剂、粘合剂、提高物理性能剂、成分稳定剂等，再根据需要混合用撞击式粉碎机等粉碎的高纯度石英粉末、及高纯度石英粉末以外的矿物质粉末，加水混匀之后，使用通常孔径为0.1-5mm、最好为0.2-2mm的筛子，以挤压式造粒机造粒，然后进行干燥，根据设定的粒径以适当的筛子分级制得。
在适量的水中加入必要量的农药活性成分、表面活性剂、根据需要的载体等其它成分，使用球磨机、Dyno-mill、砂磨机(sand grinder)等湿式粉碎机制得水性悬浊液，其中再根据需要适量添加表面活性剂、载体等其它成分后混合，从而可得到可用挤压式造粒机造粒的混匀物。
如上所述得到的本发明的组合物具有下述优点：(1)不受农药活性成分的含量、种类、特性的影响，采用挤压造粒法的造粒性优良。(2)特别是筛孔较小的颗粒可湿性粉剂，多出现造粒能力低下的问题，但本发明的组合物，其优良的造粒性不受挤压式造粒机的筛子孔径的影响。(3)造粒性优良、整粒性容易的加水幅较宽。(4)造粒物表面平滑，由于粒之间的磨损而形成的微粉少。(5)在颗粒状水合物中，水中崩解分散性优良等，可广泛用于例如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等农药领域。
实施例
以下列举本发明的实施例、比较例、及试验例，对本发明做更具体的说明，但本发明不仅限于此。这里的份全部是指重量份。
实施例、比较例的混配使用台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)、挤压式造粒使用RG-5M(菊水制作所公司制挤压式造粒机)。此外，实施例1-11所使用的高纯度石英粉末为通过粉末X射线衍射得到的衍射峰符合石英的三强X射线衍射值的石英粉末。(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比在0.1以下。此外，没有发现由高岭土、多水高岭土、叶蜡石产生的衍射峰。
实施例1
将于60℃加热熔解的丁苯威4份吸附于白炭墨5份的混合物、巴丹盐酸盐3.5份、聚乙烯醇2份、高纯度石英粉末(中等体积直径7.2μm)85.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为1.0mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
实施例2
将于60℃加热熔解的丁苯威4份吸附于白炭墨5份的混合物、巴丹盐酸盐3.5份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)0.5份、聚乙烯醇2份、高纯度石英粉末(等体积直径7.2μm)85.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为1.2mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
实施例3
将于60℃加热熔解的丁苯威16份吸附于白炭墨15份的混合物、巴丹盐酸盐14份、α-淀粉2份、高纯度石英粉末(中等体积直径7.2μm)53份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约20％，混匀5分钟，装置孔径为1.0mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
实施例4
将于60℃加热熔解的丁苯威16份吸附于白炭墨15份的混合物、巴丹盐酸盐14份、α-淀粉2份、高纯度石英粉末(中等体积直径7.2μm)53份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入添加二辛基磺基琥珀酸钠0.5份的蒸馏水约20％，混匀5分钟，装置孔径为1.2mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
实施例5
将残杀威3份、羧甲基纤维素1.5份、白炭墨2份、高纯度石英粉末(中等体积直径8.8μm)93.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为1.0mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
实施例6
将巴丹盐酸盐4份、羧甲基纤维素1.5份、硅藻土5份、高纯度石英粉末(中等体积直径8.8μm)89.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.8mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
实施例7
将丙氧灭锈胺96.2份、白炭墨3.8份均匀混合后，用喷射式微粉磨机进行微粉粉碎，得到丙氧灭锈胺预混合料。将该丙氧灭锈胺预混合料78份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-1)6份、木素磺酸钙3份、高纯度石英粉末(中等体积直径5.5μm)11份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
实施例8
将嘧菌胺94.4份、白炭墨5.6份均匀混合后，用喷射式微粉磨机进行微粉粉碎，得到嘧菌胺预混合料。将该嘧菌胺预混合料53份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-1)6份、木素磺酸钙2份、高纯度石英粉末(中等体积直径5.5μm)38份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
实施例9
将三环唑96.8份、白炭墨3.2份均匀混合后，用喷射式微粉磨机进行微粉粉碎，得到三环唑预混合料。将该三环唑预混合料77.5份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠的福尔马林缩合物(花王株式会社的商品名：Demol MS)9份、氯化钾5份、高纯度石英粉末(中等体积直径5.5μm)6.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
实施例10
将环己酮酸钙1份、白炭墨1份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、聚羧酸盐(竹本油脂株式会社的商品名：New CalgenWG-5)6份、高纯度石英粉末(中等体积直径4.1μm)90份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
实施例11
将双嘧苯甲酸钠5份、白炭墨1份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠的福尔马林缩合物(花王株式会社的商品名：Demol MS)6份、高纯度石英粉末(中等体积直径4.1μm)86份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
比较例1
将于60℃加热熔解的丁苯威4份吸附于白炭墨5份的混合物、巴丹盐酸盐3.5份、聚乙烯醇2份、粘土(中等体积直径7.3μm，用粉末X射线衍射，确认为高岭土、多水高岭土、叶蜡石和石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.50)85.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为1.0mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
比较例2
将于60℃加热熔解的丁苯威16份吸附于白炭墨15份的混合物、巴丹盐酸盐14份、α-淀粉2份、粘土(中等体积直径7.3μm，用粉末的X射线衍射，确认为高岭土、多水高岭土、叶蜡石和石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.50)53份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为1.0mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
比较例3
将残杀威3份、羧甲基纤维素1.5份、白炭墨2份、碳酸钙(中等体积直径6.5μm)93份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入添加了二辛基磺基琥珀酸钠0.5份的蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为1.0mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
比较例4
将巴丹盐酸盐1.5份、羧甲基纤维素1.5份、硅藻土5份、粘土(中等体积直径7.3μm，用粉末的X射线衍射，确认为高岭土、多水高岭土、叶蜡石和石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.50)89.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.8mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于60℃干燥后，以12-24目的筛子过筛，得到粒剂。
比较例5
将丙氧灭锈胺96.2份、白炭墨3.8份均匀混合后，用喷射式微粉磨机进行微粉粉碎，得到丙氧灭锈胺预混合料。将该丙氧灭锈胺预混合料78份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-1)6份、木素磺酸钙3份、粘土(中等体积直径7.3μm，由粉末的X射线衍射，确认为高岭土、多水高岭土、叶蜡石、石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.50)11份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
比较例6
将嘧菌胺94.4份、白炭墨5.6份均匀混合后，用喷射式微粉磨机进行微粉粉碎，得到嘧菌胺预混合料。将该嘧菌胺预混合料53份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-1)5份、木素磺酸钙2份、碳酸钙(中等体积直径6.5μm)37份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入添加二辛基磺基琥珀酸钠1份的蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
比较例7
将三环唑96.8份、白炭墨3.2份均匀混合后，用喷射式微粉磨机进行微粉粉碎，得到三环唑预混合料。将该三环唑预混合料77.5份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠的福尔马林缩合物(花王株式会社的商品名：Demol MS)9份、氯化钾5份、粘土(中等体积直径4.5μm，通过粉末的X射线衍射，确认为高岭土、多水高岭土、叶蜡石、石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.50)6.5份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
比较例8
将环己酮酸钙1份、白炭墨1份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、聚羧酸盐(竹本油脂株式会社的商品名：New CalgenWG-5)6份、碳酸钙(中等体积直径6.5μm)90份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
比较例9
将环己酮酸钙1份、白炭墨1份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、聚羧酸盐(竹本油脂株式会社的商品名：New CalgenWG-5)6份、粘土(中等体积直径2.2μm，用粉末的X射线衍射，确认为高岭土、叶蜡石、石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.17)90份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
比较例10
将环己酮酸钙1份、白炭墨1份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、聚羧酸盐(竹本油脂株式会社的商品名：New CalgenWG-5)6份、粘土(中等体积直径17.4μm，用过粉末的X射线衍射，确认为高岭土、多水高岭土、叶蜡石、石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.50)90份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
比较例11
将双嘧苯甲酸钠5份、白炭墨1份、烷基硫酸钠(竹本油脂株式会社的商品名：New Calgen WG-6)2份、烷基萘磺酸钠的福尔马林缩合物(花王株式会社的商品名：Demol MS)6份、粘土(中等体积直径4.5μm，通过粉末的X射线衍射，确认为高岭土、多水高岭土、叶蜡石、石英的混合物，(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的衍射峰强度比为0.50)86份用撞击式粉碎机粉碎后，放入台式双螺旋混匀机(池田理化公司制)中，加入蒸馏水约15％，混匀5分钟，装置孔径为0.6mm的筛子，用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)造粒。于50℃干燥后，以16-48目的筛子过筛，得到颗粒水合剂。
试验例1
按照实施例、及比较例，使用挤压造粒机(菊水制作所公司制RG-5M)对以台上双螺旋混匀机(池田理化公司制)制得的混匀物500克进行4分钟的造粒操作。测定其中2分钟造粒所得的造粒物的重量，以每分钟的造粒物重量评价造粒性能。
                          表1
  供试药剂   造粒物重量(g/分钟)   供试药剂   造粒物重量(g/分钟)
  实施例1   78   比较例1   48
  实施例2   86   比较例2   41
  实施例3   73   比较例3   50
  实施例4   83   比较例4   47
  实施例5   106   比较例5   28
  实施例6   96   比较例6   33
  实施例7   65   比较例7   29
  实施例8   77   比较例8   38
  实施例9   67   比较例9   19
  实施例10   89   比较例10   10
  实施例11   88   比较例11   35
试验例2
对实施例、及比较例得到的制剂其刚制造成的样品以下述方法测定水中崩解分散性、悬浮力。在25℃的恒温水槽中，设置盛有3度硬水125ml的250ml具塞的量筒。将各可湿性颗粒状物250mg加入该量筒中，以2秒1次的频率反复将量筒倒立，将颗粒水合剂完全崩解、分散为止的量筒的倒立次数作为水中崩解分散性进行表示。然后，将该量筒在25℃的恒温水槽中静置，15分钟后，从量筒的中部各取样25ml，使水蒸发后，以高效液相色谱法分析农药活性成分，求得悬浮力。
悬浮力以下式求得。
            悬浮力(％)＝((B×10)/A)×100
A：最初的样品(刚制造成后的样品)中的有效成分量
B：取样的检测液中的有效成分量
                         表2
  供试药剂   水中崩解分散性(次)   悬浮力(％)
  实施例7   5   98.6
  实施例8   5   99.1
  实施例9   4   97.3
  实施例10   5   92.4
  比较例5   9   81.7
  比较例6   10   83.7
  比较例7   9   85.1
  比较例8   10   80.2
产业上利用的可能性
本发明的粒状组合物与以往相比，其粒径设定可不受农药活性成分的含量、种类、特性的影响，可提高造粒性。

Claims (9)

1.粒状组合物，其特征在于，以农药活性成分和高纯度石英粉末作为必须的原料成分进行掺和，采用挤压造粒法而制得；所述高纯度石英粉末的中等体积直径在2-15μm，且具有在X射线衍射中、(石英以外的衍射峰中强度最大的峰强度)/(石英的衍射峰中强度最大的峰强度)的比值在0.1以下的纯度。
2.根据权利要求1所述的粒状组合物，其特征在于，在粒状组合物中农药活性成分的含量为0.1-75重量％、且高纯度石英粉末的含量为5-95重量％。
3.根据权利要求1或2所述的粒状组合物，其特征在于，还含有表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的粒状组合物，其特征在于，表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
5.根据权利要求3或4所述的粒状组合物，其特征在于，表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐及聚羧酸盐中的1种以上。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的粒状组合物，其特征在于，粒状组合物的粒径为0.1-5mm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的粒状组合物，其特征在于，粒状组合物为农药粒剂。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的粒状组合物，其特征在于，粒状组合物为农药颗粒状可湿性粉剂。
9.权利要求1所述的粒状组合物的制造方法，其特征在于，将农药活性成分和高纯度石英粉末作为必须的原料成分进行掺和、及采用挤压造粒法造粒；所述高纯度石英粉末的体积中位径在2-15μm，且具有在X射线衍射中、石英以外的折射峰值中强度最大的峰值强度/石英的折射峰值中强度最大的峰值强度的比值在0.1以下的纯度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102941110A (zh) * 2012-11-16 2013-02-27 江苏大学 一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4932096B2 (ja) * 2001-07-27 2012-05-16 株式会社エス・ディー・エス バイオテック 除草活性成分を含有する顆粒水和剤及びその製造方法
DE102005051823A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Basf Ag Polyalkoxylat-haltige feste Pflanzenschutzmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR200450421Y1 (ko) * 2008-05-20 2010-10-01 김이분 고무장갑 건조용 보관함
TWI542282B (zh) * 2008-08-26 2016-07-21 日本曹達股份有限公司 水分散性粒劑之製造方法
KR200458037Y1 (ko) * 2009-04-14 2012-01-18 (주)유피스 신발보관함
EP2418283A1 (en) 2010-08-07 2012-02-15 Nomad Bioscience GmbH Process of transfecting plants
EP2584042A1 (en) 2011-10-17 2013-04-24 Nomad Bioscience GmbH Production, storage and use of cell wall-degrading enzymes
CN102669097B (zh) * 2012-05-31 2013-12-04 利尔化学股份有限公司 杀真菌/细菌组合物、农药及应用
DE102013003655A1 (de) * 2013-03-05 2014-09-11 Attratec Gmbh Neue Formulierungshilfsstoffe, deren Herstellung und Verwendung
WO2014187571A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 Nomad Bioscience Gmbh Process of providing plants with abiotic stress resistance
US20180237790A1 (en) 2015-08-13 2018-08-23 Forrest Innovation Ltd. Formulations and compositions for delivery of nucleic acids to plant cells
CN106358644A (zh) * 2016-08-23 2017-02-01 郭强 一种生产番茄的方法及抗菌组合物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3430611A1 (de) * 1984-08-20 1986-02-20 Werner & Mertz Gmbh, 6500 Mainz Mittel zur abtoetung von hausstaubmilben und dessen verwendung
JPS61286302A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Takeda Chem Ind Ltd 砕砂からなる農薬用担体
JPH0699245B2 (ja) * 1985-08-09 1994-12-07 クミアイ化学工業株式会社 粒状水和性農薬組成物
JPH0215002A (ja) * 1988-07-01 1990-01-18 Takeda Chem Ind Ltd ケイ石質砕砂からなる農薬用担体
AU619693B2 (en) * 1989-08-02 1992-01-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Water dispersible granules
CA2062099A1 (en) * 1991-03-11 1992-09-12 Christine Mary Cayer Oxyfluorfen dispersible granule formulation
GB9120306D0 (en) * 1991-09-24 1991-11-06 Graham Herbert K Method and compositions for the treatment of cerebral palsy
FR2706247B1 (fr) * 1993-06-16 1996-10-11 Sumitomo Chemical Co Procédé de stabilisation de compositions pesticides contenant de l'acéphate, et compositions pesticides obtenues.
US5437291A (en) * 1993-08-26 1995-08-01 Univ Johns Hopkins Method for treating gastrointestinal muscle disorders and other smooth muscle dysfunction
EP0741970B1 (en) * 1993-12-02 2002-04-24 Sumitomo Chemical Company Limited Bactericidal composition
US6974578B1 (en) * 1993-12-28 2005-12-13 Allergan, Inc. Method for treating secretions and glands using botulinum toxin
US5766605A (en) * 1994-04-15 1998-06-16 Mount Sinai School Of Medicine Of The City University Of New York Treatment of autonomic nerve dysfunction with botulinum toxin
US5670484A (en) * 1994-05-09 1997-09-23 Binder; William J. Method for treatment of skin lesions associated with cutaneous cell-proliferative disorders
ES2238969T3 (es) * 1994-05-09 2005-09-16 William J. Binder Neurotoxinas presinapticas para el tratamiento de cefaleas migrañosas.
ES2138740T3 (es) * 1994-05-31 2000-01-16 Allergan Inc Modificacion de toxinas de clostridium utilizadas como proteinas de transporte.
JP3539704B2 (ja) * 1996-04-03 2004-07-07 北興化学工業株式会社 固形殺虫剤組成物
JPH09301801A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Hokko Chem Ind Co Ltd 農薬粒状水和剤
DE69833059T3 (de) * 1997-07-15 2014-12-18 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Verwendung von Botulinumtoxin zur Behandlung von Harninkontinenz
US6063768A (en) * 1997-09-04 2000-05-16 First; Eric R. Application of botulinum toxin to the management of neurogenic inflammatory disorders
US6051239A (en) * 1997-10-20 2000-04-18 Thomas Jefferson University Compositions and methods for systemic delivery of oral vaccines and therapeutic agents
US6113915A (en) * 1999-10-12 2000-09-05 Allergan Sales, Inc. Methods for treating pain
US6265379B1 (en) * 1999-10-13 2001-07-24 Allergan Sales, Inc. Method for treating otic disorders
US6139845A (en) * 1999-12-07 2000-10-31 Allergan Sales, Inc. Method for treating cancer with a neurotoxin
US6143306A (en) * 2000-01-11 2000-11-07 Allergan Sales, Inc. Methods for treating pancreatic disorders
US6358513B1 (en) * 2000-02-15 2002-03-19 Allergan Sales, Inc. Method for treating Hashimoto's thyroiditis
US6328977B1 (en) * 2000-02-22 2001-12-11 Allergan Sales, Inc. Method for treating hyperparathyroidism
US6464986B1 (en) * 2000-04-14 2002-10-15 Allegan Sales, Inc. Method for treating pain by peripheral administration of a neurotoxin
US6299893B1 (en) * 2000-04-17 2001-10-09 Marvin Schwartz Method to reduce hair loss and stimulate hair regrowth
US6306423B1 (en) * 2000-06-02 2001-10-23 Allergan Sales, Inc. Neurotoxin implant
US6306403B1 (en) * 2000-06-14 2001-10-23 Allergan Sales, Inc. Method for treating parkinson's disease with a botulinum toxin
US6514512B1 (en) * 2000-10-02 2003-02-04 Engelhard Corporation Pesticide delivery system
US6423319B1 (en) * 2000-10-04 2002-07-23 Allergan Sales, Inc. Methods for treating muscle injuries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102941110A (zh) * 2012-11-16 2013-02-27 江苏大学 一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法
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