CN1202061C

CN1202061C - 一种在组合床中催化合成二甲醚的方法

Info

Publication number: CN1202061C
Application number: CN 02136724
Authority: CN
Inventors: 应卫勇; 房鼎业; 张海涛; 刘殿华; 曹发海
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: CN1413974A

Abstract

本发明公开了一种在组合床中催化合成二甲醚(以下简称DME)的方法，该法主要包括将含有CO、CO₂和H₂的原料气，如以煤为原料制得的原料气、以天然气为原料制得的原料气等，通过一个由三相淤浆床和固定床组合而成的反应装置，在反应条件下，实现催化合成反应，可高效地合成DME，其中总碳转化率可达85%，DME的选择性可达95%。

Description

一种在组合床中催化合成二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及二甲醚(Dimethyl ether，简称DME)的生产方法，特别是涉及一种在组合床中催化合成二甲醚的方法。

背景技术

众所周知，二甲醚是一种理想的清洁燃料，可用作民用燃料、醇醚燃料和汽车燃料；是氯氟烃的替代品，以减少对大气臭氧层的破坏；也是一些化工产品的中间体。

目前，二甲醚的工业生产方法有：

(1)通过分离合成甲醇生产中的副产获得，由于该法产量较低，已逐步淡出工业应用。

(2)专利CN1111231A报导了甲醇脱水制二甲醚法，专利CN1125216A报导了气相甲醇脱水制二甲醚的工艺，所述方法虽简单，但反应分两步进行，第一步生产甲醇，第二步甲醇脱水生产二甲醚，工艺流程长，经济性差。

(3)专利CN1285340A公开了在三相淤浆床中合成二甲醚的方法，该法系本发明申请人的一个创新，它解决了合成二甲醚过程中的恒温操作的技术难题，但原料气均系实验室模拟配制，当它面对以煤为原料生产的合成气或以天然料为原料生产的合成气时，其总碳的转化率偏低(不足60％)，DME的选择性亦不足80％，这可以从其公开的说明书的实施例2，3中就可以清楚地看到这一现象，因此需要进一步改进，才能满足产业部门的要求。

(4)专利申请CN1172468A公开了一种“燃料级二甲醚的制备方法”，它对“燃料级二甲醚”的生产方法作出了改进，但是该法的总碳转化率较低(仅为30～50％)，DME的选择性亦不高(仅为73～76％)，相反要求循环回收的未反应合成气的比例非常大，为原料气的4～5倍，如此庞大的物流使催化装置和催化剂的投入非常大，再加上后续冷却装置等一系列的投入，显示了该法经济性很差的弱点。

总之，目前的各种生产DME的方法，均不能满足产业部门的要求，只有通过进一步的创新、变革，才能推动工业制取二甲醚的技术进步。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在组合床中催化合成二甲醚的方法，可进一步提高合成气中碳的利用率，使合成气通过该组合床的催化反应层后，其总碳转化率高达70％以上，DME转化率高达85％以上，从而较好地克服现有技术的缺点。

本发明的构思是这样的：

选择一种对合成二甲醚有较高选择性的催化剂，置于由三相淤浆床和固定床组合而成的催化反应装置中，按照常规方法对催化剂进行还原处理后，将主要含有CO、CO2和H2的原料气通入内置惰性介质的淤浆床反应段中，形成一种三相鼓泡淤浆床，原料气穿过惰性介质到达悬浮的固体催化剂的表面进行催化反应，未反应的原料气与反应生成的产物再进入固定床中进一步进行催化反应。

本发明将反应器分为上下两部分：下部为塔式或釜式三相淤浆床反应段，催化剂悬浮于惰性溶剂中，催化剂粒度为0.1～0.2mm；上部是固定床反应段，放置同样的催化剂，但催化剂粒度为φ5mm×5mm。反应器中设有换热装置，该装置置于由淤浆床和固定床组成的反应器中，以移去反应过程中产生的大量反应热。在反应器的底部设置气体分布器；两反应床之间设置分离装置(防止下部床层的液相被气相夹带进入上部床层)，顶部为产物出口。

原料气在催化剂表面按以下方程进行合成反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

由于CO、CO₂和H₂合成DME是强放热反应，当原料气中CO、H₂浓度较高时，若采用固定床反应器，极易导致催化床因温升过大而飞温(造成催化剂失活)，因此本发明在反应器下部设置三相淤浆床反应段，由于液相惰性溶剂的热容较大，因而在三相床中容易实现恒温操作，且适合于高CO浓度的合成气操作；而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解。但三相床中反应物需通过液相惰性介质后，才能进入催化剂表面进行催化反应，对反应速率有一定的抑制作用，反应不能达到高的转化率，因此本发明在反应器的上部设置了固定床反应段；在固定床中由于来自三相淤浆床未反应的CO、CO₂和H₂，其浓度较低，可与催化剂直接接触进行合成反应，其产生的反应热通过换热装置移去，在可控范围内较理想地实现了固定床操作，并达到了较高的转化率与选择性。

根据上述构思，实现本发明的技术方案如下：

由以煤为原料或以天然气为原料制取的主要含有CO、CO₂和H₂的原料气，经过预热至80～180℃，然后进入已完成催化剂还原处理并充填了惰性液相介质的组合式反应器下部，即塔式或釜式三相鼓泡淤浆床中。下部反应段(或反应器的下部反应段)的操作温度在220～280℃，压力在3.0～7.0MPa，空速为1000～15000h^-1。未反应的的CO、CO₂和H₂，以及反应生成的(CH₃)₂O、CH₃OH、H₂O，再进入塔式固定床中，即反应器的上部反应段中，其操作温度在220～280℃，压力在3.0～7.0MPa，空速为1000～15000h^-1，反应过程中产生的反应热通过设置在反应床中的换热装置及时移去，以保持反应床的稳定操作。

所说的反应器其下部为三相鼓泡淤浆床反应段，上部为固定床反应段，原料气经两段催化反应，使总碳转化率达到85％，DME的选择性可达95％以上。

所说的催化剂为国产的铜基甲醇合成催化剂与改进分子筛组成的复合催化剂，铜基甲醇合成催化剂与改进分子筛催化剂的质量配比为(0.4～2.0)∶1，最佳的配比为(0.6～1.5)∶1。在三相淤浆床中，催化剂的粒度为0.1～0.2mm；在固定床中催化剂粒度为φ5mm×5mm。若以煤为原料制得的合成气作原料气，总碳转化率为65～85％，DME的选择性为85～95％；若以天然气为原料生产的合成气作原料气，总碳转化率为60～75％，DME的选择性为80～90％。

所说的惰性液体介质为医用液体石蜡，其初馏点大于284℃，硫含量小于0.12mg/L，氯、砷含量等检测不出。

当二甲醚产量不大时，反应器可采用下部为釜式三相鼓泡淤浆床反应段，上部为固定床反应段相组合的反应装置，内部可设置冷管来移走反应热。

当二甲醚产量较大时，反应器宜采用下部为塔式三相鼓泡淤浆床反应段，上部为固定床反应段，总体为一个柱状筒体的反应装置，内置换热器，以及时移走反应热。反应器的下部进口设有气体分布器，段间设有分离挡板，可阻止下部反应段的液相溶剂被夹带入上部反应段，催化合成所得的反应产物由塔顶出口排出。

显然本发明在组合床中催化合成二甲醚的方法，亦可分别独立设置三相鼓泡淤浆床反应器和塔式固定床反应器，中间用管线连接起来，即三相鼓泡淤浆床反应器后串联固定床反应器。总之，未经申请人许可，按照本发明的构思，实施催化合成DME的方法均构成侵权行为。

下面结合附图来阐明本发明的内容：

图1为一种组合式催化合成二甲醚的工业装置示意图。

由图1可见，实现上述方法的装置包括反应器外壳1，换热器5、气体分布器8和汽包12；换热器5设置在组合床反应器内，气体分布器8设置在反应器的底部，分离器10设置在三相淤浆床2与固定床6之间，汽包12通过管线与换热器5连接。在三相淤浆床2内置惰性液体介质9和催化剂3(粒度0.1～0.2mm)，原料气先通过气体分布器8以气泡4形式进入三相淤浆床2中；在固定床6内装催化剂7(φ5mm×5mm)于筛板11之上。(其余辅助结构从略)。

操作时，原料气先经预热至80～180℃，然后通过气体分布器8以气泡4形式进入三相淤浆床2中。通过惰性液体介质9与催化剂3接触进行催化合成反应，反应热则通过换热器5及时移去，未反应的的CO、CO₂和H₂，以及反应生成的(CH₃)₂O、CH₃OH、H₂O，再通过分离器10，除去夹带的惰性液体介质后，进入固定床6内，与催化剂7直接接触进行催化反应，可获得高的转化率和选择性，反应热同样通过换热器5移去。反应生成的产物(包括DME和甲醇等)由反应器顶部出口排出。

本发明所说的方法和装置具有十分显著的优点：原料气中大部分CO、CO₂和H₂通过三相淤浆床反应段被催化合成为产物，少量未反应的的CO、CO₂和H₂，以及反应生成的(CH₃)₂O、CH₃OH、H₂O再进入固定床反应段进行催化反应，从而进一步提高了总碳转化率和DME的选择性。当以煤为原料制得的合成气做原料气时，其总碳转化率可达85％，DME的选择性可达95％，当以天然气为原料制得的合成气为原料气时，其总碳转化率可达75％，DME的选择性可达90％；而且在可控范围内实现了恒温操作，有利于工业化生产。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

在500mL的高压反应釜中，装入250mL的医用液体石蜡，7.5克铜基甲醇合成催化剂和7.5克改性分子筛催化剂(粒度为0.125～0.200mm)，同时串联一个φ25×3mm，长615mm的圆筒状固定床反应器，内放7.5克铜基甲醇合成催化剂和7.5克改性分子筛催化剂(粒度为φ5mm×5mm)，在按常规的方法进行还原后，转入反应条件如下：

反应温度220～280℃，反应压力3.0～7.0MPa，标准状况下的入口气体流量：30～45L/h，入口气体为以煤为原料制得的合成气，其组成为：CO 28％，H₂ 68％，CO₂ 3％，惰性气体1％，总碳转化率为65～85％，DME的选择性为85～95％，详见表1所示。

由表1及实施例1记载的内容可见：

当铜基甲醇催化剂与改性的分子筛催化剂的质量比为1时；当淤浆床催化反应段体积与固定床催化反应段之间的体积比为500/175＝10/3.5时；反应温度为220～280℃、反应压力为3.0～7.0MPa、标准状况下的入口原料气的流量为30～45L/h时；当入口气体以煤为原料制得的合成气(原料气)，其组成为：CO 28％、H₂ 68％、CO₂ 3％、惰性气体1％时，记录了整个实验过程的反应结果：总碳转化率为65～85％，DME的选择性为85～95％。

实施例2

反应温度220～280℃，反应压力3.0～7.0MPa，标准状况下的入口气体流量30～45L/h，入口气体为以天然气为原料制得的原料气，其组成为：CO 13％，H₂70％，CO₂ 13％，惰性气体4％，总碳转化率为60～75％，DME的选择性为80～90％，详见表2所示。

由表2及实施例2记载的内容可见：

当铜基甲醇催化剂与改性的分子筛催化剂的质量比为1时；当淤浆床催化反应段体积与固定床催化反应段之间的体积比为500/175＝10/3.5时；反应温度为220～280℃、反应压力为3.0～7.0MPa、标准状况下的入口原料气的流量为30～45L/h时；当入口气体以煤为原料制得的合成气(原料气)，其组成为：CO 13％、H₂ 70％、CO₂ 13％、惰性气体4％时，记录了整个实验过程的反应结果：总碳转化率为60～75％，DME的选择性为80～90％。

实施例3：

在500mL的高压反应釜中，装入250mL的医用液体石蜡，7.5克铜基甲醇合成催化剂和7.5克改性分子筛催化剂(粒度为0.125～0.200mm)，同时串联一个φ25×3mm，长615mm的圆筒状固定床反应器，内放6克铜基甲醇合成催化剂和9克改性分子筛催化剂(粒度为φ5mm×5mm)，在按常规的方法进行还原后，转入反应条件如下：

反应温度220～280℃，反应压力3.0～7.0MPa，标准状况下的入口气体流量30～45L/h，入口气体为以天然气为原料制得的原料气，其组成为：CO 13％，H₂70％，CO₂ 13％，惰性气体4％，总碳转化率为56～72％，DME的选择性为75～85％，详见表3所示。

由表3及实施例3记载的内容可见：

当固定床铜基甲醇催化剂与改性的分子筛催化剂的质量比变为0.67时；当淤浆床催化反应段体积与固定床催化反应段之间的体积比为500/175＝10/3.5时；反应温度为220～280℃、反应压力为3.0～7.0MPa、标准状况下的入口原料气的流量为30～45L/h时；当入口气体以煤为原料制得的合成气(原料气)，其组成为：CO 13％、H₂ 70％、CO₂ 13％、惰性气体4％时，记录了整个实验过程的反应结果：总碳转化率为56～72％，DME的选择性为75～85％。

表1

温度℃	压力MPa	流量L/h	总碳转化率％	DME选择性％
温度℃	压力MPa	流量L/h	总碳转化率％	DME选择性％	220	3	30	65	85
240	4	45	72	88	220	3	30	65	85
240	4	45	72	88	250	5	45	83	91
250	7	30	85	95	250	5	45	83	91
250	7	30	85	95	280	7	45	82	90

表2

温度℃	压力MPa	流量L/h	总碳转化率％	DME选择性％
温度℃	压力MPa	流量L/h	总碳转化率％	DME选择性％	220	3	30	60	80
240	4	45	69	84	220	3	30	60	80
240	4	45	69	84	250	5	45	73	88
250	7	30	75	90	250	5	45	73	88
250	7	30	75	90	280	7	45	71	86

表3

温度℃	压力MPa	流量L/h	总碳转化率％	DME选择性％
温度℃	压力MPa	流量L/h	总碳转化率％	DME选择性％	220	3	30	56	75
240	4	45	58	78	220	3	30	56	75
240	4	45	58	78	250	5	45	64	82
250	7	30	72	85	250	5	45	64	82
250	7	30	72	85	280	7	45	66	81

Claims

1、一种在组合床中催化合成二甲醚的方法，其特征在于：所说的催化合成在组合式反应装置中进行；将含有CO、CO₂和H₂的原料气首先通过三相淤浆床反应段进行催化反应，然后将反应产物与未反应的原料气进入固定床反应段进行催化反应，反应温度为220～280℃，压力为3.0～7.0MPa，所说的三相淤浆床反应段中充填了惰性液相介质和催化剂，所说的固定床反应段也充填了同样的催化剂；所说的催化剂为铜基甲醇合成催化剂与改进分子筛组成的复合催化剂，铜基甲醇合成催化剂与改进分子筛催化剂的质量配比为(0.4～2.0)∶1；所说的惰性液相介质为医用液体石蜡；所说的反应装置由三相淤浆床反应段和固定床反应段组合而成，内设换热装置，及时移走反应热。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的原料气是以煤为原料或以天然气为原料制取的合成气中的一种；当以煤为原料制得的合成气为原料时，组合床的铜基催化剂与改性分子筛催化剂的质量比为1，反应温度为250～280℃，反应压力为5.0～7.0MPa，标准状况下的入口原料气的流量为30～45L/h；

当以天然气为原料制得合成气为原料气时，组合床的铜基催化剂与改性分子筛催化剂的质量的比为1，反应温度为250℃，反应压力为7.0MPa，标准状况下的入口原料气的流量为30L/h。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：原料气经预热到80～180℃，然后通过气体分布器进入三相淤浆床反应段，进行催化反应。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：铜基甲醇合成催化剂与改进分子筛催化剂的质量配比为(0.6～1.5)∶1，在三相淤浆床中催化剂的粒度为0.1～0.2mm，在固定床中催化剂的粒度为φ5mm×5mm。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：原料气气体空速为1000～15000h^-1。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的三相淤浆床反应段为塔式或釜式反应器，所说的固定床反应段为塔式反应器，两者组合成一个整体的反应器，也可以分别独立设置，然后用管线连接起来，即三相淤浆床反应器后串联固定床反应器；三相淤浆床反应段与固定床反应段的体积比为10∶3.5。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的组合床反应器包括反应器外壳(1)、换热器(5)、气体分布器(8)和汽包(12)；换热器(5)设置在组合床反应器内，气体分布器(8)设置在反应器的底部，分离器(10)设置在三相淤浆床(2)与固定床(6)之间，汽包(12)通过管线与换热器(5)连接；在三相淤浆床(2)内置惰性液相介质(9)和催化剂(3)，原料气通过气体分布器(8)以气泡(4)形式进入三相淤浆床(2)中，在固定床(6)内装催化剂(7)于筛板(11)之上。