JP2002154996A

JP2002154996A - 含フッ素不飽和化合物、その製法およびその使用

Info

Publication number: JP2002154996A
Application number: JP2000351620A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Oharu; 一也大春
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】各種の反応性が向上し、特にヒドロシリル化反
応等に高反応性を有する含フッ素不飽和化合物の提供。【解決手段】不純物を含有し、波長２１０ｎｍの光の透
過率が５％未満である、式Ｒ^f1ＣＨ＝ＣＨ₂（ただし、
Ｒ^f1は含フッ素１価有機基）または式ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f2
ＣＨ＝ＣＨ₂（ただし、Ｒ^f2は含フッ素２価有機基）で
示される含フッ素不飽和化合物（たとえばｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇
ＣＨ＝ＣＨ₂）を、シリカゲル等の吸着剤で接触処理し
て波長２１０ｎｍの光の透過率が５％以上である、対応
する含フッ素不飽和化合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロシラン類
またはフルオロシリコーン類等の原料等として有用な含
フッ素不飽和化合物、その製法およびその使用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフルオロアルキル基またはポリフル
オロアルキレン基（以下、これらの基を総称してＲ^f基
と記す。）を有するフルオロシラン類およびフルオロシ
リコーン類は、原料化合物としてＲ^f基含有オレフィン
化合物とヒドロシラン類とをヒドロシリル化反応させる
ことにより製造されている。得られたフルオロシラン類
およびフルオロシリコーン類は、低表面張力等の物性を
有し、優れた表面改質剤、撥水撥油剤、界面活性剤、柔
軟加工繊維処理剤、化粧料、剥離剤、離型剤等の中間体
または製品等として広く用いられている。

【０００３】この原料化合物として用いられるＲ^f基含
有オレフィン化合物は、対応するＲ^f基含有ヨウ化物と
エチレンとをラジカル開始剤の存在下に反応させ、次い
で塩基で処理して脱ヨウ化水素させることにより製造さ
れている。得られたＲ^f基含有オレフィン化合物は、液
体の化合物が多いため蒸留により精製するのが一般的で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法で製
造したＲ^f基含有オレフィン化合物を蒸留により精製し
た場合、該Ｒ^f基含有オレフィン化合物中には、使用し
たラジカル開始剤の残基を有する化合物や含ヨウ素化合
物等の不純物が残るという課題が認められる。そのた
め、得られたＲ^f基含有オレフィン化合物をヒドロシリ
ル化反応等に用いると、該不純物がＲ^f基含有オレフィ
ン化合物の反応性を低下させるため、ヒドロシリル化反
応等の反応を円滑に進行させることが困難であった。

【０００５】しかも、Ｒ^f基含有オレフィン化合物は、
Ｒ^f基のような電子吸引性の置換基が二重結合を形成し
ている炭素原子に直接結合していることから該二重結合
が電子不足となり、ヒドロシリル化反応等の反応性が比
較的に低いため、用いる触媒の使用量をより増加させる
必要があった。また、このヒドロシリル化反応に用いる
該触媒は一般に極めて高価であり、経済的でないという
課題もあった。本発明は上記課題に鑑みなされたもので
あり、ヒドロシリル化反応等に対して高反応性を有する
含フッ素不飽和化合物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は高反応性を有
する含フッ素不飽和化合物について鋭意検討を重ねた結
果、含フッ素不飽和化合物中の不純物を低減させて、波
長２１０ｎｍの光の透過率が５％以上である含フッ素不
飽和化合物とすることにより、上記課題を解決できるこ
とを見出し、下記（１）〜（５）の発明を完成するに至
った。

【０００７】（１）波長２１０ｎｍの光の透過率が５％
以上である、下式１または下式２で示される含フッ素不
飽和化合物。Ｒ^f1ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式１ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f2ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式２ただし、式中のＲ^f1は含フッ素１価有機基を、Ｒ^f2は含
フッ素２価有機基を、示す。

【０００８】（２）不純物を含有する波長２１０ｎｍの
光の透過率が５％未満である、下式１または下式２で示
される含フッ素不飽和化合物（Ａ）を、吸着剤で接触処
理して該不純物の量を低減させ、波長２１０ｎｍの光の
透過率が５％以上である、下式１または下式２で示され
る含フッ素不飽和化合物（Ｂ）を得ることを特徴とする
含フッ素不飽和化合物の製法。Ｒ^f1ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式１ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f2ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式２ただし、式中のＲ^f1は含フッ素１価有機基を、Ｒ^f2は含
フッ素２価有機基を、示す。

【０００９】（３）含フッ素不飽和化合物（Ａ）が、含
フッ素ヨウ化物とエチレンとをラジカル開始剤の存在下
で付加反応させて付加体を得、ついで該付加体と塩基と
を脱ヨウ化水素反応させて得られた含フッ素不飽和化合
物である（２）に記載の含フッ素不飽和化合物の製法。（４）吸着剤がケイ素、アルミニウム、チタンまたはマ
グネシウムの水酸化物または酸化物を主体とする固体吸
着剤である（２）または（３）に記載の含フッ素不飽和
化合物の製法。（５）（１）に記載の含フッ素不飽和化合物のヒドロシ
リル化反応への使用。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、波長２１０ｎｍ
の光の透過率が５％以上である含フッ素不飽和化合物
は、下式１で示される含フッ素不飽和化合物または下式
２で示される含フッ素不飽和化合物である（以下、これ
ら化合物を総称して含フッ素不飽和化合物と記す場合も
ある）。Ｒ^f1ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式１ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f2ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式２ただし、式中のＲ^f1は含フッ素１価有機基を、Ｒ^f2は含
フッ素２価有機基を、示す。

【００１１】式１において、Ｒ^f1で示される含フッ素１
価有機基としては、たとえばポリフルオロアルキル基
（以下、Ｒ^F1基という。）が好ましい。Ｒ^F1基とは、ア
ルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
た基をいう。該Ｒ^F1基は、直鎖構造であっても分岐構造
であってもよく、たとえば炭素数１〜２０のＲ^F1基が挙
げられる。Ｒ^F1基が分岐構造である場合には、分岐部分
が、Ｒ^F1基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程
度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ^F1基の末端部分の構造
としては、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂
Ｈ、−ＣＦＨ₂等が挙げられ、なかでもＣＦ₂ＣＦ₃が好
ましい。

【００１２】Ｒ^F1基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^F1基
中のフッ素原子数）／（Ｒ^F1基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上がより好ましい。

【００１３】Ｒ^F1基の具体例としては、たとえば以下の
基が挙げられる。なお、以下の具体例においては、同一
分子を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含
む。ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−［たとえばＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−］、Ｃ₄Ｆ₉−［たとえばＦ
（ＣＦ₂）₄−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−、（ＣＦ₃） ₃Ｃ
−、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ−］、Ｃ₅Ｆ₁₁−［たとえ
ばＦ（ＣＦ₂）₅−］、Ｃ₆Ｆ₁₃−［たとえばＦ（ＣＦ₂）
₆−］、Ｃ₇Ｆ₁₅−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₇−］、Ｃ₈Ｆ
₁₇−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₈−］、Ｃ₉Ｆ₁₉−［たとえ
ばＦ（ＣＦ₂）₉−］、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−［たとえばＦ（Ｃ
Ｆ₂）₁₀−］、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−［たとえばＦ（ＣＦ₂）
₁₂−］、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₁₄−］、Ｃ
₁₆Ｆ₃₃−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₁₆−］、Ｈ（ＣＦ₂）_t
−（ここで、ｔは４〜１６の整数である）、（ＣＦ₃）₂
ＣＦ（ＣＦ₂）_k−（ここで、ｋは１〜１３の整数であ
る）等。

【００１４】Ｒ^F1基は、フッ素原子以外の他のハロゲン
原子を有していてもよい。該他のハロゲン原子は、Ｒ^F1
基の末端部分に存在しているのが好ましい。他のハロゲ
ン原子としては、塩素原子が好ましい。他のハロゲン原
子を有するＲ^F1基としては、末端部分の構造がたとえば
−ＣＦ ₂ＣｌであるＲ^F1基が挙げられ、具体的にはＣｌ
（ＣＦ₂）_s−、（ここで、ｓは４〜１６の整数であ
る。）等が挙げられる。

【００１５】Ｒ^F1基は、ヘテロ原子および／またはヘテ
ロ原子団を有していてもよい。ヘテロ原子および／また
はヘテロ原子団を有するＲ^F1基としては、上記Ｒ^F1基中
の炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子、チオエー
テル性硫黄原子等のヘテロ原子および／またはエステル
結合（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、−ＳＯ₂ＮＲ−（Ｒ
は、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基を示
す。）等の等のヘテロ原子団が挿入された基が挙げられ
る。

【００１６】ヘテロ原子および／またはヘテロ原子団を
有するＲ^F1基の具体例としては、たとえば以下の基が挙
げられる。なお、以下の具体例においては、同一分子を
有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。ま
た、以下の具体例において、ｙは１〜５の整数であり、
ｚは１〜６の整数であり、ｗは１〜９の整数である。ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ］_yＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_zＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ
₃）ＣＦ₂Ｏ］_zＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）
_zＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_wＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）−、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）
−等。

【００１７】Ｒ^F1基は、なかでも直鎖構造が好ましい。
また、Ｒ^F1基は、炭素数１〜１６が好ましく、炭素数１
〜１０がより好ましい。さらに、Ｒ^F1基は、アルキル基
の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオ
ロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基をＲ^F1基
の末端部分に有する基が好ましい。

【００１８】式１で示される含フッ素不飽和化合物とし
ては、たとえばＲ^F1基含有オレフィン化合物が好まし
い。該Ｒ^F1基含有オレフィン化合物の具体例としては、
たとえば以下の化合物が挙げられる。ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）₅ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂Ｈ（ＣＦ₂）₉ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）
ＣＨ＝ＣＨ₂。

【００１９】式２において、Ｒ^f2で示される含フッ素２
価有機基としては、たとえばポリフルオロアルキレン基
（以下、Ｒ^F2基という。）が好ましい。Ｒ^F2基とは、ア
ルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換さ
れた基をいう。該Ｒ^F2基は、直鎖構造であっても分岐構
造であってもよく、たとえば炭素数１〜２０のＲ^F2基が
挙げられる。Ｒ^F2基が分岐構造である場合には、分岐部
分が、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。

【００２０】Ｒ^F2基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^F2基
中のフッ素原子数）／（Ｒ^F2基と同一炭素数の対応する
アルキレン基中に含まれる水素原子数）］×１００
（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に
８０％以上がより好ましい。

【００２１】Ｒ^F2基の具体例としては、たとえば以下の
基が挙げられる。なお、以下の具体例においては、同一
分子を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含
む。 −Ｃ₂Ｆ₄−、−Ｃ₃Ｆ₆−［たとえば−（ＣＦ₂）₃−、−
ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−］、−Ｃ₄Ｆ₈−、−Ｃ₆Ｆ₁₂−
等。

【００２２】Ｒ^F2基は、フッ素原子以外の他のハロゲン
原子を有していてもよい。他のハロゲン原子としては、
塩素原子が好ましい。他のハロゲン原子を有するＲ^F2基
の具体例としては、たとえば−ＣＦＣｌ（ＣＦ₂）_s−、
（ここで、ｓは４〜１６の整数である）等が挙げられ
る。

【００２３】Ｒ^F2基は、ヘテロ原子および／またはヘテ
ロ原子団を有していてもよい。ヘテロ原子および／また
はヘテロ原子団を有するＲ^F2基としては、上記Ｒ^F2基中
の炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子、チオエー
テル性硫黄原子等のヘテロ原子および／またはエステル
結合（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、−ＳＯ₂ＮＲ−（Ｒ
は、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基を示
す。）等のヘテロ原子団が挿入された基が挙げられる。

【００２４】ヘテロ原子および／またはヘテロ原子団を
有するＲ^F2基の具体例としては、たとえば以下の基が挙
げられる。なお、以下の具体例においては、同一分子を
有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。 −Ｃ₄Ｆ₈ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−、−Ｃ₄Ｆ₈ＳＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂−等。

【００２５】Ｒ^F2基は、なかでも直鎖構造が好ましい。
また、Ｒ^F2基は、炭素数１〜１６が好ましく、炭素数１
〜１０がより好ましい。さらに、Ｒ^F2基は、アルキレン
基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフル
オロアルキレン基が好ましい。

【００２６】式２で示される含フッ素不飽和化合物とし
ては、たとえばＲ^F2基含有ジオレフィン化合物が好まし
い。該Ｒ^F2基含有ジオレフィン化合物の具体例として
は、たとえば以下の化合物が挙げられる。ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₆ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂。

【００２７】本発明の含フッ素不飽和化合物において、
波長２１０ｎｍの光の透過率は、５％以上であることが
重要である。該透過率を満足する含フッ素不飽和化合物
は、反応性が高く、特にヒドロシリル化反応に高反応性
である。該透過率としては、好ましくは７％以上、より
好ましくは１０％以上である。該透過率の測定は、ＪＩ
ＳＫ０１１５記載の方法に従って行った。測定に使用
するセルは石英ガラス製で光路長が１０ｍｍのセルであ
り、また、分光光度計としては島津製作所製ＵＶ３１０
０を用いた。

【００２８】本発明において、上記特定の透過率を満足
し、かつ式１または式２で示される含フッ素不飽和化合
物（Ｂ）は、不純物を含有する波長２１０ｎｍの光の透
過率が５％未満である式１または式２で示される含フッ
素不飽和化合物（Ａ）を、吸着剤で接触処理して該不純
物の量を低減させることにより製造される。含フッ素不
飽和化合物（Ａ）は、市販品でも適宜製造したものを用
いてもよい。

【００２９】吸着剤は、カラムクロマトグラフィー等に
用いられる吸着剤であればよく、該吸着剤の具体例とし
ては、たとえばシリカゲル、アルミナ、チタニア、マグ
ネシア、ケイソウ土、活性炭等の無機多孔質、たとえば
デキストラン、アガロース等の天然高分子、たとえばポ
リアクリルアミド、ポリスチレン等の合成高分子等が挙
げられる。これら吸着剤は、それぞれ単独で用いても２
種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３０】該吸着剤は、固体吸着剤が好ましく、ケイ
素、アルミニウム、チタンまたはマグネシウムの水酸化
物または酸化物を主体とする固体吸着剤がより好まし
く、シリカゲル、アルミナ、チタニアまたはマグネシア
がさらに好ましく、なかでもシリカゲルが特に好まし
い。

【００３１】また、含フッ素不飽和化合物（Ａ）中に不
純物としてヨウ素を含有している場合には、該ヨウ素の
除去は吸着剤として活性炭を用いることが好ましく、シ
リカゲル等の吸着剤と活性炭とを併用してもよい。本発
明の製法においては、シリカゲル等による接触処理と活
性炭による接触処理とを同時に行ってもよく、別々に行
ってもよい。

【００３２】吸着剤の使用量は、含フッ素不飽和化合物
（Ａ）中に含まれる不純物の量により適宜変更できる
が、吸着剤の使用量が多すぎると、吸着ロスによる含フ
ッ素不飽和化合物の回収率が低下し、また、使用量が少
なすぎると、不純物の量の低減効果が乏しくなる。該使
用量は、含フッ素不飽和化合物（Ａ）に対して通常０．
１〜２０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の範囲か
ら適宜選択される。

【００３３】吸着剤として固体吸着剤を用いた場合の該
固体吸着剤の粒子径は、粒子径が小さすぎると濾紙、濾
布等が目づまりし、濾過による分離が困難となるため、
通常０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜１ｍ
ｍの範囲から適宜選択される。また、固体吸着剤は、表
面積が大きいものが望ましい。さらに、固体吸着剤の細
孔径は、細孔径が大きすぎても小さすぎても不純物の除
去効果が乏しくなるため、通常５〜１０ｎｍの範囲から
適宜選択される。

【００３４】含フッ素不飽和化合物（Ａ）を吸着剤で接
触処理する方法は、含フッ素不飽和化合物（Ａ）と吸着
剤とを混合する、含フッ素不飽和化合物（Ａ）中に吸着
剤を分散させる、吸着剤をカラムや充填塔等に充填した
後これに含フッ素不飽和化合物（Ａ）を通液する等が挙
げられる。

【００３５】含フッ素不飽和化合物（Ａ）を吸着剤で接
触処理する回数は、１回でも、複数回数でもよい。含フ
ッ素不飽和化合物（Ａ）を吸着剤で接触処理する時間
は、通常２秒以上であれば問題なく不純物の量を低減で
き、好ましくは３０秒以上であり、また、長時間すぎる
ことによる問題はないが、通常１時間以内であれば作業
効率上好ましい。吸着剤で含フッ素不飽和化合物（Ａ）
を接触処理する温度は、含フッ素不飽和化合物（Ａ）が
液体状態である温度範囲が好ましい。

【００３６】含フッ素不飽和化合物（Ａ）中の不純物
は、その合成法により異なり、後述する製法により該含
フッ素不飽和化合物（Ａ）を合成した場合には、原料化
合物やラジカル開始剤、またはそれらに由来する化合物
等が挙げられる。これら不純物については後述する。

【００３７】本発明の含フッ素不飽和化合物は、好まし
くはたとえば下記製法によって製造される。すなわち、
まず、下式３または下式４で示される含フッ素ヨウ化物
とエチレンとをラジカル開始剤の存在下で付加反応させ
て、下式５または下式６で示される付加体を得る。Ｒ^f1Ｉ・・・式３ＩＲ^f2Ｉ・・・式４Ｒ^f1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ・・・式５ＩＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ^f2ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ・・・式６ただし、式中のＲ^f1およびＲ^f2は前記と同じである。

【００３８】式３で示される含フッ素ヨウ化物として
は、たとえば以下のモノヨードペルフルオロアルカンが
挙げられる。ＣＦ₃Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉Ｉ、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｉ、
Ｃ₆Ｆ₁₃Ｉ、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｉ、Ｃ₉Ｆ₁₉Ｉ、Ｃ₁₀Ｆ
₂₁Ｉ、Ｃ₁₂Ｆ₂₅Ｉ、Ｃ₁₄Ｆ₂₉Ｉ、Ｃ₁₆Ｆ₃₃Ｉ、（Ｃ
Ｆ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_kＩ（ここで、ｋは１〜１３の整数
である）。

【００３９】式４で示される含フッ素ヨウ化物として
は、たとえば以下のジヨードペルフルオロアルカンが挙
げられる。ＩＣ₂Ｆ₄Ｉ、ＩＣ₃Ｆ₆Ｉ［たとえばＩ（ＣＦ₂）₃Ｉ、Ｉ
ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｉ］、ＩＣ₄Ｆ₈Ｉ、ＩＣ₆Ｆ₁₂Ｉ。

【００４０】式３または式４で示される含フッ素ヨウ化
物とエチレンとの使用量は、式３で示される含フッ素ヨ
ウ化物１モルに対してエチレンを１．０〜１．１モル、
または、式４で示される含フッ素ヨウ化物１モルに対し
てエチレンを２．０〜２．２モル使用するのが好まし
い。

【００４１】ラジカル開始剤としては、たとえばアルキ
ルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペル
オキシケタール、ジアシルペルオキシド、ペルオキシカ
ルボン酸エステル、ペルオキシカルボン酸またはペルオ
キシカーボネート等のペルオキシド、アゾ化合物、過硫
酸化合物等が挙げられる。

【００４２】ペルオキシドの具体例としては、たとえば
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド等が挙げられる。アゾ化合物の具体例として
は、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシ
ム）等が挙げられる。過硫酸化合物としては、たとえば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

【００４３】ラジカル開始剤は、なかでも有機遊離基開
始剤が好ましい。ラジカル開始剤の使用量は、原料の式
３または式４で示される含フッ素ヨウ化物に対して０．
１〜１０モル％が好ましい。

【００４４】上記付加反応の反応温度は、使用するラジ
カル開始剤によって異なり、通常４０〜１６０℃の範囲
から適宜選択され、該ラジカル開始剤の１０時間半減温
度のプラスマイナス３０℃の範囲が好ましい。付加反応
の反応時間は、反応温度により異なるが、エチレンが反
応により消費されるまで続けられ、通常０．５〜４０時
間が好ましい。また、付加反応の反応圧力は、反応温度
や使用するラジカル開始剤の種類により異なるが、通常
０．０１〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様。）程度
が好ましい。

【００４５】つぎに、得られた付加体と塩基とを脱ヨウ
化水素反応させて、含フッ素不飽和化合物（Ａ）を得
る。塩基としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の金属水酸化物、たとえばトリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機アミン類、
たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。塩基の
使用量は、付加体１モルに対して通常０．９〜３０モル
の範囲から適宜選択される。

【００４６】また、上記脱ヨウ化水素反応は、必要に応
じて溶媒や相間移動触媒等の触媒を用いてもよい。溶媒
としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、たとえばジエチ
ルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、水等が挙げられる。これら溶
媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせ
て用いてもよい。

【００４７】また、相間移動触媒としては、たとえばテ
トラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロリド等が挙げられる。上記脱ヨウ化水
素反応の反応温度は、付加体や必要に応じて用いられる
溶媒等により異なるが、通常０〜１５０℃が好ましい。
また、脱ヨウ化水素反応の反応時間は、反応の進行によ
り適宜決定され、通常０．０１〜１０時間程度である。

【００４８】得られた含フッ素不飽和化合物（Ａ）中に
は不純物が含まれているが、該不純物は、上記含フッ素
ヨウ化物や上記付加体の他に、上記製法により副生され
てくる付加体由来の含フッ素アルコール類、ラジカル開
始剤由来の化合物、ヨウ素等が考えられ、実際にはさら
に多数の化合物が存在することがガスクロマトグラフィ
ー等により確認されている。これら不純物がヒドロシリ
ル化反応等の反応の進行を阻害する、すなわち含フッ素
不飽和化合物の反応性を低下させると考えられるが、明
確な物質は特定できないのが現状である。

【００４９】副生される該含フッ素アルコール類は、Ｒ
^f1ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ^f2ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
等である。また、副生されてくる該ラジカル開始剤由来
の化合物は、ラジカル開始剤からラジカルを発生した後
の残基が付加体等から遊離したヨウ素原子と結合した化
合物［ラジカル開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシドを用いた場合には、（ＣＨ₃）₃ＣＩ、フェニル
基（Ｐｈ）を有する過酸化物を用いた場合にはＰｈＩ
等。ラジカル開始剤としてアゾ化合物を用いた場合に
は、たとえばアゾビスイソブチロニトリルのときはＮＣ
Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｉ等。］、ラジカル開始剤がラジカルを発
生した後の残基が再結合して生成した化合物［ラジカル
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いた場合
には、［ＮＣＣ（ＣＨ₃）₂］₂等。］等である。

【００５０】そして、上記のようにして得られた含フッ
素不飽和化合物（Ａ）は、脱ヨウ化水素反応終了後の反
応液をそのままでまたは適宜後処理を行った後、吸着剤
との接触処理に供される。これにより波長２１０ｎｍの
光の透過率が５％以上である含フッ素不飽和化合物
（Ｂ）が得られる。ここで、吸着剤、吸着剤の使用量、
吸着剤で接触処理する方法、接触処理する回数、時間、
温度等は、上記したとおりである。

【００５１】本発明の含フッ素不飽和化合物は、不純物
を含んでいないのが好ましいが、実質的に不純物を含ん
でいなければよい。本発明の含フッ素不飽和化合物の純
度は、該含フッ素不飽和化合物をヒドロシリル化反応等
に使用した場合に高反応性となる純度がよく、通常９９
質量％以上、好ましくは９９．１質量％以上、より好ま
しくは９９．５質量％以上である。

【００５２】本発明の含フッ素不飽和化合物は、波長２
１０ｎｍの光の透過率が５％以上であることが特徴であ
る。該含フッ素不飽和化合物は、不純物を含有する波長
２１０ｎｍの光の透過率が５％未満である、式１または
式２で示される含フッ素不飽和化合物（Ａ）を液体状態
で吸着剤で接触処理するという簡便な操作で容易に得ら
れる。得られた本発明の含フッ素不飽和化合物は、各種
の反応性が向上し、特にヒドロシリル化反応等に高反応
性である。また、本発明の製法は工業的にも実施可能で
ある。

【００５３】

【実施例】以下に参考例（例１）、実施例（例２〜５お
よび例７〜１０）、比較例（例６）を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
波長２１０ｎｍの光の透過率の測定は、ＪＩＳＫ０１
１５記載の方法に従って行った。測定に使用するセルは
石英ガラス製で光路長が１０ｍｍのセルであり、また、
分光光度計としては島津製作所製ＵＶ３１００を用い
た。

【００５４】［例１］撹拌機、温度計を備えた２０００
ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに１−ヨードペル
フルオロオクタン（ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇Ｉ）２０００ｇ（純度
９７．１％）とベンゾイルペルオキシド１８ｇとを仕込
み、７０℃に加熱した後、エチレンを供給して反応させ
た。エチレンは、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰ
ａとなるように供給し、６時間後、エチレンの供給量が
１１０ｇとなったところで反応を終了させた。

【００５５】つぎに、撹拌機、温度計、滴下ロートを備
えた３０００ｍＬのガラス製４口フラスコに、水酸化ナ
トリウム１７５ｇ、メタノール５００ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド５００ｇを仕込み、５５℃に加熱
した後、上記反応終了後の反応液を滴下した。滴下終了
後、５５℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後、反応
液を３回水洗し、常圧で蒸留して、沸点１４８℃のｎ−
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂を１４６０ｇ得た（以下、粗製品と
いう）。キャピラリーガスクロマトグラフィーの結果か
ら、得られた粗製品の波長２１０ｎｍの光の透過率は０
％であり、また、純度は９８．５％であった。

【００５６】［例２］撹拌機、温度計を備えた５００ｍ
Ｌのガラス製３口フラスコに例１で得られた粗製品５０
０ｇ、ＭＳゲル中性（洞海化学工業社製商品名。以下同
じ。）１０ｇ、および活性炭０．２ｇを仕込み、室温で
３０分間撹拌させた。撹拌後、反応混合物を濾過して、
４８０ｇのｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂（以下、本発明品１
という。）を得た。キャピラリーガスクロマトグラフィ
ーの結果から、得られた本発明品１の波長２１０ｎｍの
光の透過率は１２％であり、また、純度は９９．９％で
あった。

【００５７】［例３］撹拌機、温度計を備えた５００ｍ
Ｌのガラス製３口フラスコに例１で得られた粗製品５０
０ｇ、ＫＷ２００７（協和化学工業社製商品名。シリカ
ゲル。）１０ｇ、および活性炭０．２ｇを仕込み、室温
で３０分間撹拌させた。撹拌後、反応混合物を濾過し
て、４８０ｇのｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂（以下、本発明
品２という。）を得た。キャピラリーガスクロマトグラ
フィーの結果から、得られた本発明品２の波長２１０ｎ
ｍの光の透過率は７％であり、また、純度は９９．１％
であった。

【００５８】［例４］内径２０ｍｍのカラムにＭＳゲル
中性１０ｇを充填し、このカラムに例１と同様の方法で
得られた粗製品５００ｇを２０ｇ／分の割合でカラム上
部より通液して、４７５ｇのｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ
₂（以下、本発明品３という。）を得た。キャピラリー
ガスクロマトグラフィーの結果から、得られた本発明品
３の波長２１０ｎｍの光の透過率は１２％であり、ま
た、純度は９９．６％であった。

【００５９】［例５］例４で得られた２００ｇの本発明
品３をさらに例４で用いたカラムに再度通液して、１９
３ｇのｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂（以下、本発明品４とい
う。）を得た。キャピラリーガスクロマトグラフィーの
結果から、得られた本発明品４の波長２１０ｎｍの光の
透過率は１６％であり、また、純度は９９．８％であっ
た。

【００６０】［例６］撹拌機、温度計を備えた２００ｍ
ｌのステンレス鋼製オートクレーブに例１で得られた粗
製品７０ｇ、メチルジクロロシラン２５ｇ、およびＰｔ
−ＶＴＳ（３質量％。デグサ・ヒュルス・ジャパン社
製。白金触媒。）１５．８ｍｇを仕込み、８０℃に加熱
して５時間撹拌反応させた。反応終了後、反応粗液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、ヒドロシリル化
反応による粗製品の反応率は０．５％であった。結果を
表１に示す。

【００６１】［例７〜１０］例６において、粗製品の代
わりに例２〜５で得られた本発明品１〜４を用いた以外
は例５と同様にして反応およびガスクロマトグラフィー
での分析を行った。結果を表１に併せて示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１の結果から明らかなように、波長２１
０ｎｍの光の透過率が０％である粗製品を用いてヒドロ
シリル化反応を行った例６は粗製品の反応率が０．５％
であった。これに対し、波長２１０ｎｍの光の透過率が
５％以上である本発明品１〜４を用いてヒドロシリル化
反応を行った例７〜１０は、該本発明品１〜４の反応率
が例６に比べ明らかに向上していることがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の含フッ素不飽和化合物は、波長
２１０ｎｍの光の透過率が５％以上である。それによ
り、各種の反応性が向上し、特にヒドロシリル化反応等
に高反応性である、という効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】波長２１０ｎｍの光の透過率が５％以上で
ある、下式１または下式２で示される含フッ素不飽和化
合物。Ｒ^f1ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式１ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f2ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式２ただし、式中のＲ^f1は含フッ素１価有機基を、Ｒ^f2は含
フッ素２価有機基を、示す。
【請求項２】不純物を含有する波長２１０ｎｍの光の透
過率が５％未満である、下式１または下式２で示される
含フッ素不飽和化合物（Ａ）を、吸着剤で接触処理して
該不純物の量を低減させ、波長２１０ｎｍの光の透過率
が５％以上である、下式１または下式２で示される含フ
ッ素不飽和化合物（Ｂ）を得ることを特徴とする含フッ
素不飽和化合物の製法。Ｒ^f1ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式１ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f2ＣＨ＝ＣＨ₂・・・式２ただし、式中のＲ^f1は含フッ素１価有機基を、Ｒ^f2は含
フッ素２価有機基を、示す。
【請求項３】含フッ素不飽和化合物（Ａ）が、含フッ素
ヨウ化物とエチレンとをラジカル開始剤の存在下で付加
反応させて付加体を得、ついで該付加体と塩基とを脱ヨ
ウ化水素反応させて得られた含フッ素不飽和化合物であ
る請求項２に記載の含フッ素不飽和化合物の製法。
【請求項４】吸着剤がケイ素、アルミニウム、チタンま
たはマグネシウムの水酸化物または酸化物を主体とする
固体吸着剤である請求項２または３に記載の含フッ素不
飽和化合物の製法。
【請求項５】請求項１に記載の含フッ素不飽和化合物の
ヒドロシリル化反応への使用。