CN115787350A

CN115787350A - 一种纸张含氟脱酸液

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Publication number: CN115787350A
Application number: CN202211378637.5A
Authority: CN
Inventors: 田周玲; 龙堃; 闫智培; 任珊珊; 张铭; 陈红彦
Original assignee: Guo Jiatushuguan
Current assignee: Guo Jiatushuguan
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-11-04
Also published as: CN115787350B

Abstract

本发明提出一种纸张含氟脱酸液，包括：碱性脱酸质0.01‑10wt％；含氟表面活性剂0.01‑20wt％；余量为含氟溶剂。所述纸张含氟脱酸液具有良好的脱酸性能，能够显著提高纸张的pH值，并在纸张内部存留碱性物质，以中和以后来自环境或者文献纸张自身老化过程中生成的酸性物质，除脱酸质外，采用的表面活性剂和溶剂均为化学惰性，不与文献的载体材料及字迹等发生化学反应，脱酸后各类字迹材料不褪色，同时，表面活性剂和溶剂具有极强的挥发性，干燥后能够迅速挥发，不引起纸张变形，可以进行整本快速批量脱酸处理。

Description

一种纸张含氟脱酸液

技术领域

本发明属于文献保护技术领域，涉及文献纸张保护，具体涉及一种纸张含氟脱酸液。

背景技术

文献是记录民族文明的重要载体和历史见证。各时期文献具有特殊的历史文物性、学术资料性和艺术代表性。19世纪中叶，中国开始由手工造纸向机械纸过渡，造纸原材料由皮、麻为主逐渐过渡到竹、木浆甚至草浆，纸浆中含有大量化学性质不稳定的半纤维素和木素，此外，酸性造纸工艺特别是松香和明矾的使用带入大量酸性物质，纸张纤维在中性和碱性条件下相对稳定，在酸性条件下极易发生酸性水解，同时，酸既是水解的产物，又是反应的催化剂，形成自催化的恶性循环。酸化后，纤维素分子链变短，聚合度下降，纸张发黄、变脆，机械强度降低，甚至直至粉末化。

脱酸技术是当前长期保存酸性纸文献原件的一种重要途径，通过脱酸处理能够中和引起纸张纤维素分子链的最大危害因素—酸。还有一些研究表明，脱酸也能够阻止纤维素的氧化降解，纤维素的氧化降解同样使纤维素长链被打断，使聚合度下降。通过脱酸处理，还能够在纸内残留一定量的碱性物质，可显著地稳定纸张的主要化学成分纤维素，防止纸张变得脆弱和易碎，这种稳定性减缓了纤维素分子长链断裂的酸水解反应，从而能够保持其链长，使纸张的强度比有酸的状况下维持更长的时间。有文献指出，经脱酸后的纸质文献，在良好的保存环境中，可延长其寿命约三倍。但是，现有的脱酸试剂脱酸效果不理想，脱酸后文献纸张表面和内部没有或仅有少量碱储量残留，不能抵抗以后来自环境或者纸张自身老化过程中释放出来的酸性物质。因此，数月后纸张的pH值再次降低，发生返酸的问题，脱酸效果的持久性差，加速模拟老化实验研究发现，其pH值不能长期保持在碱性范围内，此外，现有的脱酸试剂脱酸效率低，难以进行整本批量快速处理。

基于现有技术存在如上述技术问题，本发明提供一种纸张含氟脱酸液。

发明内容

本发明提出一种纸张含氟脱酸液。

本发明采用以下技术方案：

一种纸张含氟脱酸液，包括：

碱性脱酸质0.01-10wt％；

含氟表面活性剂0.01-20wt％；

余量为含氟溶剂。

进一步地，所述含氟表面活性剂是一种或者同种类型的复配或者不同类型的复配。

进一步地，所述含氟溶剂是一种或者同种类型的复配或者不同类型的复配。

进一步地，所述碱性脱酸质选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种、多种或其复合材料。

进一步地，所述复合材料是同种类型的复合，也能够是不同类型的复合。

进一步地，所述复合材料为氧化物和碳酸盐的复合。

进一步地，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙中的一种或两种。

进一步地，所述碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种。

进一步地，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁和碳酸钙中的一种或两种。

进一步地，所述碱土金属碳酸氢盐选自碳酸氢镁和碳酸氢钙中的一种或两种。

进一步地，所述含氟表面活性剂选自含氟醇、含氟醚、含氟硅烷、含氟烃、含氟胺、含氟酮、含氟酯中的一种、两种或多种。

进一步地，所述含氟表面活性剂中含氟醇选自四氟丙醇、六氟丁醇中的一种或两种。

进一步地，所述含氟醚选自全氟聚醚羧酸、含氟聚醚、含氟环醚中的一种或多种。

进一步地，含氟硅烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或两种。

进一步地，所述含氟烃选自含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟环烷烃中的一种或两种。

进一步地，所述含氟胺选自含氟伯胺、含氟仲胺、氟化叔胺、含氟环烃胺中的一种或两种。

进一步地，所述含氟酮选自一氟丙酮、六氟丙酮、全氟己酮中的一种或两种。

进一步地，所述含氟酯选自氟代丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟烷基乙基丙烯酸酯、含氟碳酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或两种。

进一步地，所述含氟溶剂选自含氟醇、含氟醚、含氟烃中的一种、两种或多种。

进一步地，所述含氟溶剂中：

所述含氟醇选自含氟芳香醇、含氟脂肪醇中的一种或两种；

所述含氟醚选自含氟链醚、含氟芳醚、含氟环醚、含氟硫醚中的一种或多种；

所述含氟烃选自含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳香烃、含氟环烃中的一种或多种。

进一步地，所述碱性脱酸质的粒径为1nm-10μm。

进一步地，所述含氟表面活性剂选自含氟聚醚、含氟羧酸酯、含氟硅烷、含氟聚醚醇、含氟磺酸酯、含氟磷酸酯、含氟有机胺和含氟硫酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述含氟溶剂选自含氟醇、含氟醚、含氟烃、含氟胺、含氟酮和含氟酯中的一种或多种。

进一步地，所述含氟表面活性剂为含氟聚醚，所述含氟聚醚具有通式1所示的结构：

式(1)中R1，R2：独立地为碳原子数为1-3的烷基或氟代烷基；m，n的值为1-3。

进一步地，所述含氟表面活性剂为含氟硅烷，所述含氟硅烷具有通式2所示的结构：

式(2)中R3、R4、R5独立地为碳原子数为1-10的脂肪烃基或者芳香烃基。

进一步地，所述含氟表面活性剂含氟酮，所述含氟酮具有通式3所示的结构：

式(3)中：R6、R7独立地为碳原子数为1-5的脂肪烃或者芳香烃，至少有一个含有氟。

进一步地，所述含氟溶剂为全氟烷烃，全氟烷烃具有通式4所示的结构：

式(4)中：m的值为4-8。

与现有技术相比，本发明的优越效果在于：

本发明所述纸张含氟脱酸液，具有良好的脱酸性能，能够显著提高纸张的pH值，并在纸张内部存留碱性物质，以中和以后来自环境或者文献纸张自身老化过程中生成的酸性物质，除脱酸质外，采用的表面活性剂和溶剂均为化学惰性，不与文献的载体材料及字迹等发生化学反应，脱酸后各类字迹材料不褪色，同时，表面活性剂和溶剂具有极强的挥发性，干燥后能够迅速挥发，不引起纸张变形，可以进行整本快速批量脱酸处理。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

所述纸张含氟脱酸液包括：

氧化镁0.01-10wt％；

全氟聚醚羧酸0.01-20wt％；

余量为全氟环醚(FY-77)；

在磁力搅拌下，将2g氧化镁，8g全氟聚醚羧酸和90g全氟环醚(FY-77)混合，搅拌均匀，通过湿法研磨工艺，在500r/min的转速下，连续研磨3小时，制成氧化镁全氟环醚脱酸液分散体系。

本实施例中所用的氧化镁粒径为30nm；

将上述纸张脱酸液装于喷壶内，在纸张表面均匀地喷两遍，在室温下将纸张自然晾干；

本实施例中所用的纸张是质量为4g的人工加速老化的道林纸，其定量为60g/m²。

实施例2

所述纸张含氟脱酸液包括：

氧化钙0.01-10wt％；

全氟癸基三甲氧基硅烷0.01-20wt％；

余量为3-氟-5-硝基三氟甲苯；

将5g全氟癸基三甲氧基硅烷、1g氧化钙和94g3-氟-5-硝基三氟甲苯混合，搅拌均匀后，室温下以22kHz的超声波频率在乳化分散超声波破碎仪中乳化1小时，即可得到纸张脱酸液；本实施例中所用的氧化钙粒径为70nm；

将上述纸张脱酸液装于托盘内，将纸张浸泡于脱酸液中，20分钟后取出，在通风橱将纸张晾干；

本实施例中所用的纸张是质量为4g的人工加速老化的字典纸，其定量为30g/m²。

实施例3

所述纸张含氟脱酸液包括：

氧化钙/碳酸镁复合材料0.01-10wt％；

2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯0.01-20wt％；

余量为；全氟-1,3-二甲基环己烷；

将3g2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、95g全氟-1,3-二甲基环己烷和2g氧化钙/碳酸镁复合材料混合，搅拌均匀后，室温下以200次/分钟的频率在摇床里震荡5小时，即可得到纸张脱酸液；

本实施例中所用的氧化镁粒径为40nm，碳酸镁粒径为40nm；

本实施例中所用的纸张是质量为4g的人工加速老化的新闻纸，其定量为48g/m²。

实施例4

所述纸张含氟脱酸液包括：

氧化镁/碳酸镁复合材料0.01-10wt％；

十七氟1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.01-20wt％；

余量为全氟甲基环戊烷；

将3g十七氟1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、95g全氟甲基环戊烷和2g氧化镁/碳酸镁复合材料混合，搅拌均匀后，在均质机内分散2小时，即可得到纸张脱酸液；

本实施例中所用的氧化镁粒径为20nm；

本实施例中所用的纸张是质量为4g的人工加速老化的宣纸，其定量为25g/m²。

对比例1

与实施例1相同，不同的是：全氟聚醚羧酸的用量为9g，氧化镁的用量为1g。

对比例2

与实施例2相同，不同的是：全氟癸基三甲氧基硅烷的用量为6g，氧化钙的用量为2g。

对比例3

与实施例3相同，不同的是：2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯的用量为5g，氧化钙/碳酸镁复合材料的用量为4g。

对比例4

与实施例4相同，不同的是十七氟1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的用量为6g，氧化镁/碳酸镁复合材料的用量为4g。

对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中经处理后的纸张的性能测试，采用1545《纸、纸板和纸浆水抽提液酸度或碱度的测定》中冷抽提法测定纸张的pH值，采用GB/T 24998《纸和纸板碱储量的测定》测定纸张的碱储量，结果如下表1所示：

表1

在上述实施例中，碱土金属的碱性适宜，在工业生产中常被用作阻燃材料和造纸添加剂，在本实施例选取常见的镁元素或者钙元素的无机物或其复合材料为碱性脱酸质，既能够中和纸张中的酸性物质，又能具有一定的碱储量，在脱酸的对纸张不造成伤害。

采用含氟表面活性剂，能够有效降低含氟溶剂的表面张力，增溶碱性脱酸质，形成稳定的分散液；

使用含氟溶剂，解决了水相脱酸法易造成纸张起皱变形的问题；且由于含氟溶剂挥发性好，脱酸处理后纸张快速干燥，溶剂能够轻松回收再利用；含氟溶剂表面张力低、渗透能力强，碱性脱酸质粒径小、反应活性高，有利于纸张脱酸液深入纤维内部中和酸性物质，脱酸处理快速、彻底、均匀性好。

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。

Claims

1.一种纸张含氟脱酸液，其特征在于，包括：

碱性脱酸质0.01-10wt％；

含氟表面活性剂0.01-20wt％；

余量为含氟溶剂。

2.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述碱性脱酸质选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种、多种或其复合材料，其中：

所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙中的一种或两种；

所述碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种；

所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁和碳酸钙中的一种或两种；

所述碱土金属碳酸氢盐选自碳酸氢镁和碳酸氢钙中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟表面活性剂选自含氟醇、含氟醚、含氟硅烷、含氟烃、含氟胺、含氟酮、含氟酯中的一种、两种或多种，其中：

含氟醇选自四氟丙醇、六氟丁醇中的一种或两种；

所述含氟醚选自全氟聚醚羧酸、含氟聚醚、含氟环醚中的一种或多种；

含氟硅烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或两种；

所述含氟烃选自含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟环烷烃中的一种或两种；

所述含氟胺选自含氟伯胺、含氟仲胺、氟化叔胺、含氟环烃胺中的一种或两种；

所述含氟酮选自一氟丙酮、六氟丙酮、全氟己酮中的一种或两种；

所述含氟酯选自氟代丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟烷基乙基丙烯酸酯、含氟碳酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟溶剂选自含氟醇、含氟醚、含氟烃中的一种、两种或多种。

5.根据权利要求4所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟醇选自含氟芳香醇、含氟脂肪醇中的一种或两种；

6.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟表面活性剂选自含氟聚醚、含氟羧酸酯、含氟硅烷、含氟聚醚醇、含氟磺酸酯、含氟磷酸酯、含氟有机胺和含氟硫酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟表面活性剂为含氟聚醚，所述含氟聚醚具有通式1所示的结构：

8.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟表面活性剂为含氟硅烷，所述含氟硅烷具有通式2所示的结构：

9.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟表面活性剂含氟酮，所述含氟酮具有通式3所示的结构：

10.根据权利要求1所述的纸张含氟脱酸液，其特征在于，所述含氟溶剂为全氟烷烃，全氟烷烃具有通式4所示的结构：

式(4)中：m的值为4-8。