CN1230558C - 鞣料/复鞣料制品 - Google Patents

Abstract

固体制品，包括：至少一种化合物A)，在20-50℃的温度下用水中的化合物A)处理皮毛时，能够使未鞣制的皮毛的收缩温度升高至少10℃，至少一种不同的聚合物B)，其中10-80重量%的单体单元带有一个或多个C₂-C₄₀-烷基，并且该聚合物B)含有1-10摩尔/千克的酸基，特别是羧基和/或羧酸盐基团，以及选择性地其它添加剂C)。

Description

鞣料/复鞣料制品

技术领域

本发明涉及固体鞣料/复鞣料制品，其生产方法，其用于鞣制和复鞣的用途，以及用之鞣制和复鞣的皮革和毛皮。

背景技术

由生皮和皮肤生产皮革和毛皮通常以几步操作进行。在浸灰间预处理如去毛、去肉、脱石灰和软化之后，典型顺序是鞣制、复鞣、染色、乳液加油和整理。可以将这些单个操作进一步细分成子单元。

尽管鞣制使皮革的收缩温度增加，但是复鞣对皮革的收缩温度几乎没有任何影响。“复鞣”意思是预鞣(通常是经过铬鞣)皮革的后处理使颜色、均匀性、柔软度、丰满度以及有关水的性能(疏水性)最佳化并固定鞣料。

鞣制、复鞣和染色具体通常是使用含水鞣料/复鞣料溶液或分散液和染料溶液各自在不同转鼓中进行的。将所用的大部分鞣料和鞣制助剂以粉状固体添加到这些转鼓(浮体)中，这保证了操作简单且贮藏空间最小。为了使这些操作合理化，在过去已制备了不同粉状鞣料和鞣料助剂的混合物，以便可以通过取消运输和其它操作而使该鞣制步骤简化。

BP-A-849365描述了用于皮革同时复鞣和乳液加油的固体组合物，即是常规粉状、水溶性复鞣料，该组合物还包括普通液态或蜡状非水性油和脂肪。

一些复鞣料，例如聚合复鞣料，其中10-80重量％的单体单元带有一个或多个C₂-C₄₀-烷基，并且该聚合物含有1-10摩尔/千克的酸基，特别是羧基和/或羧酸盐基团，但是，至今通常是将其以水溶液或悬浮液的形式加入含水浮体(float)中。试图通过简单的干燥获得等价粉状实施形式，但是都没有成功。因此获得的产物以固体形式通常具有差的再分散性或其它副作用。

发明内容

现在出人意料地发现了固体制品，包括：

-至少一种化合物A)，在20-50℃的温度下用水中的化合物A)处理皮毛时，能够使未鞣制的皮毛的收缩温度升高至少10℃，

-至少一种不同的聚合物B)，其中10-80重量％的单体单元带有一个或多个C₂-C₄₀-烷基，并且该聚合物B)含有1-10摩尔/千克的酸基，特别是羧基和/或羧酸盐基团，以及选择性地

-其它添加剂C)。

本发明的固体制品优选为粉末或颗粒。优选的颗粒具体地是平均粒径为0.5-5mm的那些。此外以其颗粒形式的本发明固体制品无粉尘并且非常易流动。

具体实施方式

而且在本发明一优选实施方式中的制品可以无残渣地溶于或乳化于水中，在20℃下该溶解度或乳化度优选大于50克/升。

以该制品计，优选本发明的制品包括：

25-95重量％的至少一种化合物A)，

5-50重量％的至少一种化合物B)，和

0-50重量％的一种或多种添加剂C)。

但是，优选本发明的制品包括：

30-70重量％的至少一种化合物A)，

15-40重量％的至少一种化合物B)，和

0-40重量％的其它添加剂C)。

添加剂C)优选为5-20重量％的中和剂。优选化合物A)为鞣料，尤其是固体鞣料，特别优选选自矿物鞣料、植物鞣料、合成鞣料和树脂鞣料。

有用的矿物鞣料的例子为铬、铝或锆的盐，但是特别是三价铬的化合物如硫酸铬、碱式硫酸铬或乙酸铬。

植物鞣料通常是在有或没有后处理下通过从各种植物或植物组分中提取并干燥获得的鞣料，植物或植物组分例如有果、甜栗、含羞草、白坚木、塔拉(刺云实)或含有水解类鞣酸或凝缩(类)鞣质的类似物质(参见例如Reich，G.有机鞣料的理论与实践(Theorie undPraxis der organischen Gerbstoffe)，第1部分：普通基础鞣料和天然有机鞣料(allgemeine Grundlagen und natürliche organischeGerbstoffe)，皮革，1996，74-83)。

合成有机鞣料，也叫做合成鞣料，通常为芳香基实体，特别是酚、甲酚、萘和萘酚、联芳、二芳醚和二芳砜的磺化或磺基甲基化增溶醛缩产物。特别优选萘磺酸、酚磺酸、二苯砜或磺化二芳醚与甲醛和/或脲的缩合物。这些缩合物例如从Herfe1d(编辑)“皮革丛书”(“Bibliothek des Leders”)第3卷第53-59页，观察出版社(Umschau-verlag)1984或Reich，G.有机鞣料的理论与实践，第2部分：有机合成鞣料，皮革，1996，157-171)得知，并且可以通过这些引证文献中所述的方法制得。

树脂鞣料优选为含氮化合物，特别是脲、二氰胺或蜜胺，与甲醛的阳离子缩合产物，以及与例如酚、磺化芳族化合物或亚硫酸盐的化合物的阴离子反应产物。

在一个优选实施方式中本发明的制品包括由萘磺酸、酚磺酸、双羟基苯基砜和/或氧化二甲苯磺酸与甲醛和/或脲缩合的芳族合成鞣料作为化合物A)。

在另一特别优选的实施方式中，组分A)包括40-90重量％的这些由萘磺酸、酚磺酸、双羟基苯基砜或氧化二甲苯磺酸与甲醛和/或脲缩合的合成鞣料和矿物鞣料和/或树脂鞣料进行组合，矿物鞣料特别是三价铬的化合物如硫酸铬或乙酸铬。

在20-50℃下的水中的处理包括优选在本行业经过培训的技术人员认为各组材料典型的条件和使用量下的鞣制。其出发点例如在Herfeld(编辑)“皮革丛书”，观察出版社，1984，第3卷第306-314页，实例10-16中的说明。根据DIN EN 12993中所述的方法进行收缩温度的后续测定。

化合物B)优选为来自聚丙烯酸酯类或聚天冬氨酸类的聚合复鞣料，但特别优选聚天冬氨酸。

优选制品也是聚合物B)选自聚(甲基)丙烯酸酯类和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物类(B1)或聚天冬氨酸类(B2)的那些。

来自聚(甲基)丙烯酸酯类和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物类(B1)的组的特别优选的化合物是通过例如(甲基)丙烯酸、马来酸或具有(C₁-_C)胺组成的丙烯酰胺类的亲水单体与10-80重量％的疏水单体如烯烃类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类或具有胺组成的丙烯酰胺类(每个具有链长(C₃-C₄₀))聚合获得的，或者通过聚合例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐或具有(C₁-C₂)醇组成的(甲基)丙烯酸酯类的单体，然后用(C₂-C₄₀)醇部分酯化或酯基转移获得的。

来自聚天冬氨酸类(B2)组的特别优选化合物例如为聚琥珀酰亚胺与0.10-0.80摩尔当量的胺类或醇类(C₂-C₄₀)的反应产物，接着用例如氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱部分中和。

在一优选实施方式中，聚合物B)具有低于100000，特别是低于20000克/摩尔的平均分子量。

在另一特别优选实施方式中，聚合物B)都不能以固体、无水制品使用，因为除去溶剂之后，它们例如不再能再分散或稳定贮藏。

根据本发明的制品，显而易见还可以含有其它添加剂C)。有用的添加剂C)的例子有中和剂、分散剂、消泡剂、疏水剂或染色助剂。

有用的中和剂包括例如芳族磺酸、弱无机酸和/或单或二羧酸的碱金属盐。以固体制品计，中和剂优选以5-20重量％的量使用。

特别优选的制品例如包括混合有10-40重量％中和和分散添加剂C)的30-65重量％芳族合成鞣料A)和15-25重量％以聚天冬氨酸为基础的聚合复鞣料B)。该制品优选为颗粒。

另一更特别优选的制品包括40-70重量％的作为化合物A的三价铬盐、芳族合成鞣料和树脂鞣料的混合物、15-30重量％的中和添加剂C)和15-40重量％的来自聚(甲基)丙烯酸酯类或聚天冬氨酸类的聚合复鞣料B)。百分比都是以制品为基准。

更优选制品包括20-40重量％的芳族合成鞣料、20-40重量％树脂鞣料和30-40重量％中和和分散添加剂并辅以10-25重量％的聚合复鞣料B)。

所述制品无粉尘且自由流动。

本发明还提供了一种生产本发明制品的方法，其特征在于将选择性地混合有C)的化合物A)与B)的水溶液和/或悬浮液混合，如果需要的话，在添加B)的过程中或之后进行干燥。优选将化合物B)以固体形式添加到化合物A)和选择性C)中。更具体地说，在混合器中以喷洒B)的水溶液或悬浮液的形式进行添加。在该方法中，所得混合物最初可以是浆状。添加B)的水溶液/悬浮液过程中或之后的干燥优选在20-200℃，特别是在20-105℃，更特别优选在50-100℃下进行。本发明方法还特别优选以5-60％，特别是10-50％固体含量的B)水溶液或含水悬浮液添加聚合物B)。

本发明还提供了本发明制品用于在含水浮体中鞣制和复鞣预处理过的生皮或小皮的用途。同时优选在含水浮体中通过用本发明的制品处理预鞣制过的皮革或毛皮来使用本发明制品生产皮革或毛皮。因此通过使用本发明制品作为鞣料或复鞣料生产的或通过本发明用途获得的皮革或毛皮形成了本发明另一部分主题。

在优选用途中，本发明的皮革是在商购鞣制设备如转鼓、混合器或Dosamat中通过在20-45℃下用6-10重量％的本发明产品鞣制浸酸裸皮生产的。在鞣制步骤中不需其它添加剂。该鞣制皮革可进行洗涤和传统后处理，尽管可以更简化的形式进行复鞣和乳液加油(如果有的话)。

在另一优选实施方式中，将商购的湿铬鞣革的pH调整至约3.5，然后用10-15重量％的本发明组合物在含水浮体中复鞣。经这样处理的皮革可以传统方式进一步加工，尽管可以更简化的形式进行后续的乳液加油(如果有的话)。

用本发明产品鞣制和复鞣都提供了特别是在柔软度和表面特性方面具有比用传统产品处理的物品性能明显改善的皮革，传统产品例如有具有7-16％铬含量的三价铬盐与合成鞣料和中和剂的混合物，或由20-50％合成鞣料、20-50％树脂鞣料和10-50％中和剂组成的复鞣料化合物。

实施例1：

合成鞣料AI：

在145℃下将萘用1.4摩尔当量的H₂SO₄磺化2小时。将1000克这样获得的萘磺酸、800克双羟基苯基砜和250毫升的37重量％甲醛溶液的混合物在100-120℃下缩合3小时。所得产物用氢氧化钠水溶液和邻苯二甲酸调整至pH3.5和酸值80，经喷雾干燥。仅用其作鞣料为所得皮革提供了72-78℃的收缩温度。

实施例2：

合成鞣料AII：

在100-180℃下将酚用0.88摩尔当量的H₂SO₄磺化。将酚磺酸和双羟基苯基砜的所得混合物用氢氧化钠水溶液中和，接着在100-120℃下与0.44摩尔当量的甲醛缩合。粗制缩合物用戊二酸调整至pH3.7和酸值80，经喷雾干燥。仅用其作鞣料为皮革提供了72-80℃的收缩温度。

实施例3：

合成鞣料AIII：

在145℃下将萘用1.4摩尔当量的H₂SO₄磺化3小时，与0.66摩尔甲醛缩合缩合3小时，冷却，用氢氧化钠水溶液和戊二酸调整至pH3.5和酸值50，经喷雾干燥。在自鞣中使用赋予了皮革68-72℃的收缩温度。

实施例4：

合成鞣料AIV：

在有0.1摩尔亚硫酸氢钠和50份亚硫酸盐废液的情况下将1摩尔二氰胺和2摩尔甲醛缩合。过量甲醛与氨结合成为六亚甲基四胺。所得溶液经喷雾干燥。在自鞣制中使用提供了70-75℃的收缩温度。

实施例5：

液体聚合复鞣料BI：

在60-145℃的递增温度下将1000克马来酸酐、800克二甘醇和800克氨水溶液(25％)缩合4小时，然后将挥发性组分蒸馏掉。与700克氢化油脂脂肪胺反应6小时之后，将反应混合物冷却至110℃并与170克油酸和10克硅氧烷去泡剂混合。将该反应产物热分散到3升2.5重量％的乙醇胺溶液中，用氢氧化钠水溶液中和并用过氧化氢漂白。

(参见DE-A 19959949)，组分B₂(PAS1))

实施例6：

液体聚合复鞣料BII：

在75-95℃下以连续方式在4小时内向1200毫升甲苯中的600克马来酸酐和1000克二异丁烯的溶液中加入在340毫升甲苯中的24克的AIBN(偶氮异丁腈)。3.5小时后，计量单加料35克苯乙烯。在95℃下接着搅拌6小时之后，加入在4.4升甲苯中的1400克脂肪醇混合物(C₁₂-C₁₈)的溶液并在80℃下酯化24小时。边搅拌边将反应混合物用11.8升水中的245克氢氧化钠中和，然后在减压下通过共沸蒸馏除去有机溶剂。

(EP-A 0648846，实施例A，4)

实施例7：

液体聚合复鞣料B III：

在85℃下于2小时内以恒速均匀地将400克丙烯酸、600克十六烷基-二十烷基甲基丙烯酸酯、10克偶氮异戊烷腈自由基引发剂和在165克水中的20克3-巯基丙酸溶液加入900克的叔丁醇中。之后加入在5克叔丁醇中的1克偶氮异戊烷腈自由基引发剂，接着在85℃下搅拌1小时。将该混合物分散在2.5k克的10％氢氧化钠水溶液中并通过蒸馏除去有机溶剂。

(EP-A 0579267，实施例方法A)

实施例8：

添加剂CI：

在140-145℃下将1000克萘用3摩尔当量的H₂SO₄磺化8小时，用氢氧化钠水溶液调整至pH7，并将该粗制产物混合物喷雾干燥。

实施例9：

添加剂CII：

在120-125℃下将1000克二甲苯基醚用1.7摩尔当量的H₂SO₄磺化4小时，然后在105-108℃下将该磺酸混合物用0.7当量的甲醛缩合。将该粗制缩合物的冷却溶液用氢氧化钠水溶液调整至pH7，并经喷雾干燥。

实施例10：

添加剂CIII：

在120℃下将1000克酚用2摩尔当量的H₂SO₄磺化2小时。冷却之后，用氨将该反应混合物调整至pH6.5，并通过喷雾干燥将其变成粉末形式。

实施例11-17：混合物的制备

实施例11：

在室温下将35份Cr₂(SO₄)₃、15份合成鞣料AI、15份合成鞣料AIV、20份添加剂CII、10份Na₂CO₃和5份NaHCO₃混合形成均匀混合物。然后在混合器/造粒器(mixer/agglomerator)中于90℃下将该混合物与40份聚合鞣料BIII混合，获得一自由流动的绿色颗粒产物，在室温下它能无残渣地溶于水中。

份(数)以重量计。

实施例12：

在室温下将45份Cr₂(SO₄)₃、15份合成鞣料AIV、15份戊二酸、15份NaHCO₃和10份M克O混合形成均匀混合物。在60℃下将50份复鞣料BI连续加入混合器/造粒器中，获得一自由流动的绿色颗粒产物，在40下它能无残渣地溶于水中。

实施例13：

在室温下将20份塔拉、20份含羞草、20份合成鞣料AI、30份添加剂CI和10份NaHCO₃混合形成均匀混合物，在80℃下将该混合物与60份聚合复鞣料BIII混合。所得糊状物经热挤出。冷却，得到贮藏稳定的自由流动的颗粒产物。

实施例14：

在80℃下将40份合成鞣料AII、35份添加剂CII、10份添加剂CIII和5份乙酸钠溶于60份水中，接着与100份聚合复鞣料BII混合。在流化床喷雾造粒器中以140-150℃的空气入口温度将该混合物干燥，获得自由流动的颗粒。

实施例15：

在室温下将50份合成鞣料AI、10份合成鞣料AIV、30份添加剂CI和10份NaHCO₃剧烈混合并在80℃下通过添加30份聚合复鞣料BIII附聚，获得一自由流动的颗粒产物，在45℃下它能无残渣地溶于水中。

实施例16：

在室温下将20份合成鞣料AI、10份合成鞣料AIII、20份合成鞣料AIV、40份添加剂CII和10份NaHCO₃混合形成均匀混合物。然后在混合器/造粒器中在60℃下连续加入50份聚合鞣料BII，获得一自由流动的颗粒产物，它贮藏稳定并在室温下能无残渣地溶于水中。

实施例17：

在室温下将15份合成鞣料AI、15份合成鞣料AIII、20份合成鞣料Leukotan^SD 1000(聚丙烯酸，Rohm and Haas)、40份添加剂CII和10份NaHCO₃混合形成均匀混合物，然后在80℃下与60份聚合复鞣料BII混合。所得糊状物在100℃经挤出，冷却得到一自由流动的颗粒产物。

实施例18-20：用途

实施例18：鞣制

按常规将生皮(牛，皮层厚2.5mm)脱石灰、软化，并用6％氯化钠、0.5％甲酸和1.0％硫酸的浸酸液将其调整到pH2.8。在室温下加入9％按照实施例11的产品，之后在室温下鞣制2小时。然后将该生皮以每60分钟搅拌5分钟，这样搅拌1夜，将温度渐渐升到45℃。落下该浮体，将该皮革冲洗，并按常规复鞣、染色、乳液加油和整理。

与商购对照产品比较，所得皮革柔软并具有较好的颗粒坚固性；染色更均匀。

实施例19：复鞣

在转鼓中于35℃下将湿铬鞣革(牛，皮层厚1.1mm)在100％浮体中与7％按照实施例12的产品搅拌2小时。该皮革经冲洗，在50℃下以100％浮体用7％商购合成加油乳液经乳液加油，通过分批添加2％甲酸固定(固色)，并按常规整理。

实施例20：复鞣

在转鼓中通过用200％浮体中的草酸处理将湿铬鞣革(牛，切片厚1.5mm)调整至pH3.5，落下该浮体。接着在40℃下加入150％水和12％按照实施例15的组合物。60分钟之后，加入1％染料并在50℃下染色90分钟。分批添加甲酸以固定(固色)，落下该浮体并将该皮革按传统方式冲洗和整理。

Claims (15)

1.固体制品，包括：

-至少一种化合物A)，其选自矿物鞣料、植物鞣料和芳族合成鞣料，所述矿物鞣料是三价铬盐，所述植物鞣料是塔拉或含羞草，所述芳族合成鞣料是萘磺酸、酚磺酸、双羟基苯基砜和/或氧化二甲苯磺酸与甲醛和/或脲的缩合产物，并在20-50℃的温度下用水中的化合物A)处理皮毛时，能够使未鞣制的皮毛的收编温度升高至少10℃，

-至少一种不同的聚合物B)，其选自聚丙烯酸酯类(B1)或聚天冬氨酸类(B2)。

2.如权利要求1的固体制品，其还包括添加剂C)。

3.如权利要求1或2的固体制品，特征在于它们为颗粒。

4.如权利要求3的固体制品，特征在于它们具有0.5-5mm的平均粒径。

5.如权利要求1或2的固体制品，特征在于其在20℃下无残渣的水溶解度或乳化度大于50克/升。

6.如权利要求2的固体制品，包括：

25-95重量％的至少一种化合物A)，

5-50重量％的至少一种聚合物B)，和

0-50重量％的一种或多种添加剂C)。

7.如权利要求1或2的固体制品，它们包括作为添加剂C)的中和剂、分散剂、消泡剂、疏水剂和/或染色助剂。

8.如权利要求7的固体制品，特征在于所用中和剂为芳族磺酸、弱无机酸或单或二羧酸的碱金属盐。

9.如权利要求1的固体制品的生产方法，其特征在于将化合物A)与B)的水溶液或悬浮液混合，和如果需要的话，在添加B)的过程中或之后进行干燥。

10.如权利要求9的方法，其中化合物A)中混合有添加剂C)。

11.如权利要求9或10的方法，其在添加B)的过程之中或之后进行干燥。

12.如权利要求1或2的固体制品用于鞣制和复鞣生皮或皮的用途。

13.生产皮革或毛皮的方法，其特征在于在含水浮体中将预处理过的生皮或小皮用权利要求1或2的固体制品处理。

14.生产皮革或毛皮的方法，其特征在于在含水浮体中将预处理过的皮革或毛皮用权利要求1或2的固体制品处理。

15.使用权利要求1或2的固体制品生产的皮革或毛皮。