PREPARACIONES DE CURTIENTES/RECURTIE TES. Campo de la invención. La invención se refiere a preparaciones sólidas de curtientes/recurtientes, a un procedimiento para su obtención, a su empleo para el curtido y el recurtido así como a los cueros y pieles curtidos y recurtidos con las mismas. Descripción de la técnica anterior. La fabricación de cueros y pieles de peletería a partir de pellejos y de pieles se desarrolla usualmente en varias etapas. Tras los trabajos de preparación de la sección de rivera, tales como desapelambrado, descarnado, desencalado y morden- tado, se produce una sucesión de operaciones típica constituida por curtido, recurtido, teñido, engrasado y acabado. Las etapas de trabajo individuales pueden subdividirse en este caso además en otras subunidades. Mientras que el curtido conduce a un aumento de la temperatura de contracción del cuero, el recurtido apenas tiene efecto sobre la misma. Se entiende por "recurtido" el tratamiento ulterior del cuero precurtido (en general curtido al cromo), para optimar los colores, el igualado, la suavidad, el cuerpo así como el comportamiento frente al agua (hidrofobia) y para fijar los curtientes. Especialmente el curtido, el recurtido y el teñido se lleva a cabo usualmente, en este caso, en diversos recipientes denominados de curtido con empleo de solucio-nes o de dispersiones acuosas para el curtido/recurtido, respectivamente en soluciones para el teñido. Una gran parte de los curtientes y de los agentes auxiliares para el curtido empleado, se añade en este caso a los recipientes de curtido (baños) en forma de producto sólido pulverulento, lo que garantiza una manipulación sencilla y un espacio mínimo para el almacenamiento. Con el fin de racionalizar estas etapas de trabajo se han preparado en el pasado mezclas de diversos curtientes y agentes auxiliares del curtido en forma pulverulenta, con las cuales se simplificaría el Ref : 125996 proceso de curtido por ahorro de las operaciones de acarreo y de aporte. En la EP-A 849 365 se ha descrito un agente sólido para el recurtido y el engrasado simultáneos de cueros, que contienen, además de recurtientes usuales en forma pulverulenta, solubles en agua, otros aceites y grasas normalmente líquidos o tipo céreo, no acuosos. Algunos de los recurtientes, por ejemplo los recurtientes polímeros, en los que el 80 % de las unidades monómeras portan uno o varios restos alquilo con 2 a 40 átomos de carbono y este polímero contiene de 1 a 10 moles/kg de grupos ácido, especialmente de grupos de ácidos carboxílicos y/o de grupos carboxilato, se aña-dieron a los baños acuosos hasta el presente desde luego, en la mayoría de los casos, en forma de sus soluciones o suspensiones acuosas. Los intentos para obtener formas de aplicación pulverulentas equivalentes mediante un simple secado han fracasado. Los productos obtenidos de este modo tienen, frecuentemente, una mala aptitud a la redispersión o bien otros efectos inconvenientes de las formas sólidas. Descripción detallada de la invención. Sorprendentemente se han encontrado ahora preparaciones sólidas, que contienen al menos un compuesto A), que es capaz de aumentar la temperatura de contracción de una piel en tripa, no curtida, al menos en 10°C, por tratamiento de las pieles en tripa con un compuesto A) en agua a una temperatura de 20 hasta 50°C, al menos un compuesto polímero B), distinto del anterior, portando de un 10 a un 80 % en peso de las unidades monómeras uno o varios restos alquilo con 2 a 40 átomos de carbono y el polímero B) contiene de 1 a 10 moles/kg de grupos ácido, especialmente grupos de ácidos carboxílicos y/o grupos carboxilato y, en caso dado otros aditivos C). Las preparaciones sólidas según la invención se presentan, preferentemente, a modo de polvo o de granulado. Como granulados son preferentes especialmente aquellos con un tamaño medio de grano de 0,5 hasta 5 mm. Las preparaciones sóli-das según la invención en forma de sus granulados además no desprenden polvo y son muy esparcibles. Las preparaciones según la invención son, además, en una forma de realización preferente, solubles o emulsionables totalmente en agua, siendo la solubilidad o bien la capacidad de emulsión preferentemente a 20°C mayor que 50 g/litro. Preferentemente las preparaciones según la invención contienen, referido a la preparación de 25 hasta 95 % en peso al menos de un compuesto A), de 5 hasta 50 % en peso al menos de un compuesto B) y de 0 hasta 50 % en peso de uno o varios aditivos C). Desde luego son preferentes las preparaciones según la invención, que contienen de 30 hasta 70 % en peso al menos de un compuesto A), de 15 hasta 40 % en peso al menos de un compuesto B) y de 0 hasta 40 % en peso de otro aditivo C), siendo preferentes de un 5 hasta un 20 % en peso de un agente de neutralización a modo de aditivo C). Como compuestos preferentes A) entran en consideración curtientes, especialmente curtientes sólidos, que de forma especialmente preferente se eligen del grupo formado por los curtientes minerales, los curtientes vegetales, los sintanos y los curtientes resínicos. Como curtientes minerales deben citarse por ejemplo sales de cromo, de aluminio o de zirconio, especialmente sin embargo compuestos del cromo trivalente tales como sulfato de cromo, sulfato básico de cromo o acetato de cromo. Por curtientes vegetales se entenderán, en general, curtientes que se obtienen mediante extracción, secado y en caso dado tratamiento ulterior a partir de diversas plantas o partes de plantas tales como por ejemplo encina, castaño, mimosa, quebra- cho, tara, o productos similares, que contienen los taninos denominados hidrolizables o condensados (véase por ejemplo Reich, G. Theorie und Praxis der organischen Gerbstoffe, parte 1 : allgemeine Grundlagen und natürliche organische Gerbstoffe, Das Leder, 1996, 74-83). Los curtientes orgánicos sintéticos, denominados también sintanos, son, la mayoría de las veces, productos de condensación de aldehidos que se han vuelto solubles mediante sulfonación o sulfometilación, de compuestos aromáticos de base, especialmente de fenol, cresol, naftalina y naftol, biarilo, biariléteres y biaril-sulfonas. Son especialmente preferentes condensados constituidos por ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, difenilsulfonas o diariléteres suifonados, con formaldehido y/o con ureas. Tales condensados se conocen por ejemplo por las publicaciones de Herfeld (editor) "Bibliothek des Leders", tomo 3, páginas 53 hasta 59, Umschau- Verlag 1984 o Reich, G. Theorie und Praxis der organischen Gerbstoffe, parte 2: Synthetische organische Gerbstoffe, Das Leder, 1996, 157-171 y pueden prepararse según los procedimientos descritos en las referencias indicadas. Entre los denominados curtientes resínicos se entenderán preferentemente productos de condensación catiónicos de compuestos nitrogenados, especialmente urea, diacianamida o melamina con formaldehido así como sus productos de reacción aniónicos con compuestos tales como fenol, aromatos suifonados o sulfitos. Las preparaciones según la invención contienen, en una forma de realización preferente, a modo de compuesto A), sintanos aromáticos, formados por la condensación de ácido naftalilnsulfónico, ácido fenolsulfónico, bishidroxifenilsulfona y/o ácidos ditolilétersulfónicos con formaldehido y/o con urea. En otra forma de realización especialmente preferente se empleará, a modo de compuesto A) de un 40 a un 90 % en peso de tales sintanos procedentes de la condensación de ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, bishidroxifenilsulfona o ácidos ditolilétersulfónicos con formaldehido y/o con urea en combinación con curtientes minerales, especialmente con compuestos del cromo trivalente tales como sulfato de cromo o acetato de cromo y/o curtientes resínicos. Por tratamiento en agua a 20-50°C, deben entenderse curtidos bajo condiciones y con cantidades de aplicación como se conocen de manera típica por un técnico formado en la materia, para los grupos de productos correspondientes. Como puntos de referencia a este respecto se citarán, por ejemplo, las rutinas dadas en la publicación de Herfeld (editor) "Bibliothek des Leders", Umschau Verlag, 1984, tomo 3, páginas 306-314, ejemplos 10-16. La medida subsiguiente de la temperatura de contracción se lleva a cabo según los métodos indicados en DIN EN 12993. A modo de compuestos B) se emplearán, preferentemente, recurtientes polímeros de la clase de los poliacrilatos o de los ácidos poliasparagínicos, especialmente sin embargo de los ácidos poliasparagínicos. Las preparaciones preferentes son también aquellas en las que el compuesto polímero B) se elige del grupo formado por poli(met)acrilatos y copolímeros de poli(met)acrilatos (Bl) o ácidos poliasparagínicos (B2). Los compuestos especialmente preferentes del grupo de los poli(met)acrilatos y de los copolímeros de poli(met)acrilatos (Bl) se obtienen por ejemplo mediante polimerización de monómeros hidrófilos tales como ácido (met)acrílico, ácido maléico o amidas del ácido acrílico con componentes de amina, con 1 a 2 átomos de carbono, con un 10 a un 80 % en peso de monómeros hidrófobos tales como alquenos, esteres de alilo, esteres de los ácidos (met)acrílicos o amidas del ácido acrílico con componentes de amina, respectivamente con una longitud de cadena de (3 a 40 átomos de carbono), o mediante polimerización de monómeros tales como ácidos (met)acrílicos, anhidridos del ácido maléico o esteres de los ácidos (met)acrílicos con componentes alcohólicos (con 1 a 2 átomos de carbono) y a continuación esterificación parcial o transesterificación con alcoholes (con 2 a 40 átomos de carbono). Los compuestos especialmente preferentes del grupo de los ácidos poliasparagínicos (B2) son, por ejemplo, los productos de reacción de polisuccinimida con 0,10 a 0,80 equivalentes molares de aminas o de alcoholes (con 2 a 40 átomos de carbono) y subsiguiente neutralización parcial con bases inorgánicas tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. En una forma de realización preferente los compuestos polímeros B) tienen un peso molecular medio menor que 100.000, especialmente menor que 20.000 g/mol. En otra forma de realización especialmente preferente los compuestos polímeros B) tienen en común el que no pueden prepararse a modo de preparaciones sólidas, anhidras, puesto que, tras eliminación del disolvente, por ejemplo, ya no son redispersables o no son estables al almacenamiento. Las preparaciones según la invención pueden contener evidentemente tam-bién otros aditivos C). Como tales entran en consideración, por ejemplo, agentes de neutralización, dispersantes, desespumantes, agentes hidrofobantes o agentes auxiliares para el teñido. Como agentes neutralizantes pueden emplearse, por ejemplo, sales alcalinas de ácidos sulfónicos aromáticos, de ácidos inorgánicos débiles o bien de ácidos mono o dicarboxílicos. Preferentemente se emplearán los agentes de neutralización en una cantidad de 5 hasta 20 % en peso, referido a la preparación sólida.
Una preparación muy especialmente preferente contiene, por ejemplo, de 30 a
65 % en peso de sintanos aromáticos A) en mezcla con 10 hasta 40 % en peso de aditivos neutralizantes y dispersantes C) y de 15 a 25 % en peso de un recurtiente polímero B) a base de ácidos poliasparagínicos. Preferentemente esta preparación se presenta en forma de granulado. Otro preparación muy especialmente preferente contiene de 40 a 70 % en peso de una mezcla de sales del cromo trivalente, sintanos aromáticos y curtientes resínicos a modo de compuesto A), de 15 a 30 % en peso de aditivos neutralizantes C) y de 15 a 40 % en peso de un recurtiente polímero B) del grupo formado por los poli(met)acrilatos o de los ácidos poliasparagínicos. Las indicaciones en porcentajes se refieren respectivamente a la preparación. Además es preferente una preparación que contenga de 20 a 40 % en peso en sintanos aromáticos, de 20 a 40 % en peso en curtientes resínicos y de 30 a 40 % en peso de aditivos neutralizantes y dispersantes con ayuda de 10 hasta 25 % en peso de un recurtiente polímero B). Las preparaciones citadas son pobres en polvo y son esparcibles. La presente invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de las preparaciones según la invención, caracterizado porque se añade al compuesto A), en caso dado en mezcla con C), una solución y/o suspensión acuosa de B) y, en caso dado, se seca todavía durante la adición de B) o después de la misma. Preferentemente se lleva a cabo la adición del compuesto B) en una forma sólida a los compuestos A) en caso dado C). Especialmente se lleva a cabo la adición mediante sobrepulverizado de una solución o bien suspensión acuosa de B) dentro de un mezclador. En este caso la mezcla formada puede adquirir en primer lugar una forma pastosa. El secado que se verifica durante o bien después de la adición de la solución/suspensión acuosa de B), se lleva a cabo, preferentemente, a 20 hasta 200°C, especialmente a 20 hasta 105°C, de forma muy especialmente preferente a 50 hasta 100°C. Del mismo modo el procedimiento según la invención es muy especialmente preferente en tanto en cuanto la adición del compuesto polímero B) se lleve a cabo en una solución acuosa o bien en una suspensión acuosa con una proporción en materia sólida de B) del 5 hasta el 60 %, especialmente del 10 hasta el 50 %. La invención se refiere además al empleo de las preparaciones según la invención para el curtido y el recurtido de pellejos o de pieles en baño acuoso. Simultáneamente es preferente emplear las preparaciones según la invención para la fabricación de cuero o de pieles de peletería de modo que los cueros o pieles de peletería precurtidos se traten en baño acuoso con las preparaciones según la invención. Así pues constituyen una parte integrante de la invención también los cueros o pieles de peletería que se han fabricado mediante la utilización de las preparaciones según la invención a modo de curtientes o bien de recurtientes o que pueden obtenerse mediante el empleo según la invención. En un empleo preferente se fabrican los cueros según la invención mediante el curtido de pieles en tripa piqueladas, en un aparato usual en el comercio para el curtido tal como tina para curtido, mezclador o Dosamat con un 6 a un l0 % en peso de producto según la invención a 20 hasta 45 °C. Durante el proceso de curtido no se requieren otras etapas de adición. El cuero curtido se lava y se trata ulteriormente de manera usual en el ramo, eliminándose el recurtido y el engrasado o pudiéndose llevar a cabo de manera claramente mas reducida. En otra forma de realización preferente se ajusta Wet-Blue, usual en el comercio, a un valor del pH de 3,5 aproximadamente y, a continuación, se somete a un recurtido en baño acuoso con un 10 a un 15 % en peso del agente según la invención. El cuero, tratado de este modo, puede elaborarse adicionalmente de manera usual en el ramo, eliminándose un engrasado subsiguiente o pudiéndose llevar a cabo en una forma claramente mas reducida. Tanto en el caso del curtido como también en el caso del recurtido, se obtienen, con los productos según la invención, cueros que presentan propiedades clara- mente mejoradas, especialmente en lo que se refiere a la suavidad y al carácter superficial, frente a los substratos que han sido tratados con los productos tradicionales tales como, por ejemplo, mezclas constituidas por sales del cromo trivalente con sintanos y agentes de neutralización con un contenido en cromo del 7 al 16 % , o mezclas para el recurtido constituidas por 20 a 50 % de sintanos, 20 a 50 % de curtientes resínicos y 10 a 50 % de agentes de neutralización. Ejemplo 1; Curtiente sintético A I: Se sulfona naftalina con 1,4 equivalentes molares de H2SO4, a 145°C, durante 2 horas. Se condensa durante 3 horas, a 100-120°C, una mezcla constituida por 1.000 g de los ácidos naftalinsulfónicos, obtenidos de este modo, 800 g de bishidroxi-fenilsulfona y 250 ml de solución de formaldehido al 37 %en peso. El producto obtenido se ajusta, con lejía de hidróxido de sodio y ácido ftálico, a pH 3,5 y a un índice de acidez de 80 y se seca por pulverización. Cuando se utiliza como curtiente único, pueden alcanzarse temperaturas de contracción del cuero obtenido de 72-78°C. Ejemplo 2: Curtiente sintético A II: Se sulfona fenol con 0,88 equivalentes molares de H2SO4 a 100 - 180°C. La mezcla obtenida constituida por ácido fenolsulfónico y bishidroxifenilsulfona se neutraliza con lejía de hidróxido de sodio y a continuación se condensa con 0,44 equivalentes molares de formaldehido a 100 - 120°C. El condensado en bruto se ajusta, con ácido glutárico, a pH 3,7 y a un índice de acidez de 80 y se seca por pulverización. Cuando se utiliza como único curtiente pueden conseguirse temperaturas de contracción del cuero de 72 - 80°C. Ejemplo 3: Curtiente sintético A III: Se sulfona naftalina con 1,4 moles de H2SO durante 3 horas a 145°C, se condensa con 0,66 moles de formaldehido durante 3 horas, se refrigera, se ajusta con lejía de hidróxido sódico y ácido glutárico a pH 3,5 y a un índice de acidez de 50 y se seca por pulverización. Cuando se utiliza en curtido único pueden alcanzar temperaturas de contracción del cuero de 68-72°C. Ejem lo 4; Curtiente sintético A IV: Se condensa 1 mol de dicianamida en presencia de 0,1 mol de bisulfito de sodio y 15 partes de lejía sulfítica, con 2 moles de formaldehido. El formaldehido en exceso se enlaza con amoníaco en forma de hexametilentetraamina. La solución obtenida se seca por pulverización. Cuando se utiliza en curtido único pueden conseguirse temperaturas de contracción de 70-75°C. Ejemplo 5: Recurtiente líquido, polímero B I: Se condensa una solución constituida por 1.000 g de anhídrido del ácido maléico, 800 g de dietilenglicol y 800 g de solución de amoníaco (25 %) durante 4 horas a temperatura creciente desde 60 hasta 145°C y a continuación se eliminan por destilación los componentes volátiles. Se hace reaccionar durante 6 horas con 700 g de amina grasa de sebo hidrogenada, se refrigera a 110°C y se combina con 170 g de ácido oleico y 10 g de un desespumante que contiene silicona. El producto de la reacción se dispersa en caliente en 3 litros de una solución al 2,5 % en peso de etanolamina, se neutraliza con lejía de hidróxido de sodio y se blanquea con peróxido -l ide hidrógeno. (Véase la DE-A 19 959 949, componente B2 (PAS 1)). Ejemplo 6; Recurtiente líquido, polímero B II: Se añaden a una solución de 600 g de anhídrido del ácido maléico y 1.000 g de isobutileno en 1.200 ml de tolueno, a 75-95°C, en el transcurso de 4 horas, de manera continua, 24 g de AIBN (azoisobutironitrilo) en 340 ml de tolueno. Al cabo de 3,5 horas se añaden, de una sola vez, 35 g de estireno. Al cabo de 6 horas de agitación adicional a 95°C se añade una solución de 1.400 g de mezcla de alcoholes grasos (con 12 a 18 átomos de carbono) en 4,4 litros de tolueno y se esterifica durante 24 horas a 80°C. Se neutraliza, bajo agitación, con 245 g de lejía de hidróxido de sodio en 11,8 litros de agua y a continuación se elimina el disolvente orgánico, bajo presión reducida, mediante destilación azeotrópica. (EP-A-0 648 8856, ejemplo A, 4.). Ejemplo 7; Recurtiente líquido, polímero B III: Se añaden 400 g de ácido acrílico, 600 g de metacrilato de cetilo-eicosilo, 10 g de iniciador por radicales del nitrilo del ácido azoisopentanoico y una solución formada por 20 g de ácido 3-mercaptopropanóico en 165 g de agua, simultánea -mente, a lo largo de 2 horas, a velocidad de aporte constante, a 85°C, en 900 g de terc.-butanol. A continuación se combinan con 1 g de iniciador por radicales constituido por el nitrilo del ácido azoisopentanoico en 5 g de terc.-butanol y se continua la agitación durante 1 hora a 85°C. La mezcla se dispersa en 2,5 kg de lejía de hidróxido de sodio al 10 % y el disolvente orgánico se elimina por destilación. (EP-A 0 579 267, ejemplo, procedimiento A). Ejemplo 8:
Aditivo C I: Se sulfonan 1.000 g de naftalina, a 140 - 145°C, con 3 equivalentes molares de H2SO , durante 8 horas, se ajustan a pH 7 con lejía de hidróxido de sodio y la mezcla del producto en bruto se seca por pulverización. Ejemplo 9; Aditivo C II: Se sulfonan 1.000 g de ditoliléter con 1,7 equivalentes molares de H SO a 120 - 125°C, durante 4 horas y, a continuación, la mezcla de ácidos sulfónicos se condensa a 105 - 108°C con 0,7 equivalentes de formaldehido. La solución refrigerada del condensado en bruto se ajusta a pH 7 con lejía de hidróxido de sodio y se seca por pulverización. Ejemplo 10: Aditivo C III: Se sulfonan 1.000 g de fenol con 2 equivalentes molares de H2SO4 a 120°C durante 2 horas. Tras la refrigeración se ajusta a pH 6,5 con amoníaco y se transforma en estado de polvo mediante secado por pulverización. Ejemplos 11 -17: Obtención de las mezclas. Ejemplo 11; Se mezclan de manera homogénea, a temperatura ambiente, 35 partes de Cr2(SO4)3, 15 partes de curtiente sintético A I, 15 partes de curtiente sintético A IV, 20 partes de aditivo C JT, 10 partes de Na2CO3 y 5 partes de NaHCO2. A continuación se combinan, en un aparato de mezclado-aglomeración, a 90°C, con 40 partes de recurtiente polímero B III. Se obtiene un granulado verde, esparcible, que se disuelve completamente en agua a temperatura ambiente. Las partes significan partes en peso. Ejemplo 12:
Se mezclan de manera homogénea, a temperatura ambiente, 45 partes de Cr2(SO4)3, 15 partes de curtiente sintético A IV, 15 partes de ácido glutárico, 15 partes de NaHCO3, así como 10 partes de MgO. Se añaden en un aparato mezclador- aglomerador, a 60°C, en continuo 50 partes de recurtiente B I. Se obtiene un granulado verde, esparcible, que se disuelve completamente en agua a 40°C. Ejemplo 13; Se mezclan de manera homogénea, a temperatura ambiente, 20 partes de tara, 20 partes de mimosa, 20 partes de curtiente sintético A I, 30 partes de aditivo C I así como 10 partes de NaHCO3 y se combinan, a 80°C, con 60 partes de recurtiente polímero B III- La pasta obtenida se extruye en caliente. Tras la refrigeración se obtiene un granulado esparcible, estable al almacenamiento. Ejemplo 14; Se disuelven en 60 partes en agua, a 80°C, 40 partes de curtiente sintético A
II, 35 partes de aditivo C II, 10 partes de aditivo C HI así como 15 partes de acetato de sodio y, a continuación, se añaden 100 partes de recurtiente polímero B II. Se seca mediante granulación por pulverización en lecho fluidificado a 140 hasta 150°C de temperatura de entrada del aire y se obtiene un granulado de granos finos, esparcible.
Ejemplo 15; Se mezclan intensamente, a temperatura ambiente, 50 partes de curtiente sintético A I, 10 partes de curtiente sintético A IV, 30 partes de aditivo C I así como
partes de NaHCO3 y se aglomeran, mediante adición de 30 partes de recurtiente polímero B III, a 80°C. Se obtiene un granulado esparcible que se disuelve por completo en agua a 45°C. Ejemplo 16: Se mezclan de manera homogénea, a temperatura ambiente, 20 partes de curtiente sintético A I, 10 partes de curtiente sintético A III, 20 partes de curtiente sintético A IV, 40 partes de aditivo C II, así como 10 partes de NaHCO3. Se añaden, a 60°C, en un aparato mezclador-aglomerador, 50 partes de curtiente polímero B II. Se obtiene un granulado esparcible, estable al almacenamiento, que se disuelve por completo en agua a temperatura ambiente. Ejemplo 17; Se mezclan de manera homogénea, a temperatura ambiente, 15 partes de curtiente sintético A I, 15 partes de curtiente sintético A III, 20 partes de curtiente sintético Leukotan® SD 1.000 (ácido poliacrílico, Rohm and Haas), 40 partes de aditivo C II así como 10 partes de NaHCO3 y, a continuación, se añaden, a 80°C, 60 partes de recurtiente polímero B II. La pasta obtenida se extruye a 100°C y proporciona, tras refrigeración, un granulado esparcible. Ejemplos 18 - 20: Empleo. Ejemplo 18: curtido. Se desencala de manera usual en el comercio pellejo (vaca, espesor descar-nado 2,5 mm), se macera y se ajusta a pH 2,8 con un pikel constituido por 6 % de sal común, 0,5 % de ácido fórmico y 1,0 % de ácido sulfúrico. Se añade, a temperatura ambiente, un 9 % de un producto según el ejemplo 11 y se curte durante 2 horas a temperatura ambiente. A continuación se agita el pellejo durante la noche cada 60 minutos durante 5 minutos y se aumenta lentamente la temperatura hasta 45°C. El baño se descarga, el cuero se lava y se somete a un recurtido de manera usual en el ramo, se tiñe, se engrasa y se acaba. El cuero obtenido es mas suave, frente a los productos comparativos usuales en el comercio y presenta una firmeza de flor mejorada, el teñido está igualado. Ejemplo 19: Recurtido. Se agita durante 2 horas Wet Blue (vaca, espesor descarnado 1,1 mm) en tina a 35°C en 100 % de baño con un 7 % de un producto según el ejemplo 12. Se lava, se engrasa a 50°C en baño al 100 % con 7 % de una grasa sintética usual en el comercio, se fija mediante adición en porciones de un 2 % de ácido fórmico y se acaba de forma usual en el ramo. Ejemplo 20: Recurtido. Se ajusta a pH 3,5 Wet Blue (vaca, espesor rebajado 1 ,5 rnm) en tina mediante tratamiento con ácido oxálico en 200 % de baño y el baño se descarga. A continuación se añade, a 40°C, 150 % de agua así como 12 % de un agente según el ejemplo 15. Al cabo de 70 minutos se añade 1 % de colorante y se tiñe durante 90 minutos a 50°C. Se fija mediante adición en porciones de ácido fórmico, se descarga el baño, se lava y se acaba el cuero de manera usual. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.