CN107012736A

CN107012736A - 一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法

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Publication number: CN107012736A
Application number: CN201710305049.1A
Authority: CN
Inventors: 巩前明; 刘定松
Original assignee: Beijing Capable Development In Science And Technology Co Ltd Of Clear Sky Of China; Tsinghua University
Current assignee: Beijing Capable Development In Science And Technology Co Ltd Of Clear Sky Of China; Tsinghua University
Priority date: 2017-05-03
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2037-05-03
Also published as: CN107012736B

Abstract

本发明公开了属于古籍及纸张脱酸技术领域的一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法。本发明脱酸液由0.01‑1wt％的镁铝双金属氢氧化物或其焙烧产物，0.001‑1wt％的表面活性剂，0.001‑1％的纸张增强剂及纯度为98‑99.988wt％的卤代烃组成。可采用喷洒、浸泡或雾化等多种方式对酸化、老化纸张进行脱酸和强化处理。本发明脱酸液性质温和、PH值低于12、不使字迹褪色、脱酸同时纸张可得到补强、安全环保、可循环利用，能够将纸张的PH值控制在合适的范围，并能获得一定的碱保留量，脱酸后纸张无变形、无粘连、无字迹或色彩变化，可达到延长古籍和酸化纸质资料保存寿命的目的。

Description

一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法

技术领域

本发明属于古籍及纸张脱酸技术领域，具体涉及一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法。

背景技术

纸张作为书写、印刷的载体，一直扮演着记录历史、传递讯息、延续文化精华的重要角色。然而，随着造纸工艺的变革、岁月流逝和外界环境的影响，在内外因素的共同作用下，众多纸质文物已经严重酸化，导致了诸如纸张的破旧、损毁、发黄等一系列问题。我国各图书馆收藏的古籍文献3000万册，其中约5％的古籍文献严重破损；还有相当比例的纸质古籍或近代资料尽管表观破损不明显，但已经酸化非常严重，不仅字迹趋于模糊，而且完全不能翻阅，一触即碎。为此，国家相关部门在制订的《古籍特藏破损定级标准》中将酸化单独定为一种严重的破损形式并进行了分级。以国家图书馆的古籍为例，明清中文善本文献酸化约占67％、西文善本酸化占92％。尤其是民国时期，处于由手工向机械造纸的过渡阶段，技术极不成熟，这一时期的纸张酸化尤其严重，很多民国线装书的PH值在3以下，已经到了濒于毁灭的地步。因此如何保护这些珍贵的古籍文献对于文化传承和历史留存都意义非常重大。据统计，全世界有三分之二的古籍和珍贵图书处于酸化的威胁中，欧美等发达国家在古籍的脱酸保护已有较高的技术水平和一定的产业基础。

目前纸张脱酸方法主要分为三大类：水溶液类、有机液类和气态类。中国专利201110212874.X、201310259350.5、201410257846.3属于水溶液类，采用在水溶液中添加碱性物质如氢氧化物、四硼酸盐和甲基硅酸钾等，达到一定的脱酸效果；但是这类脱酸容易导致纸张变形、干燥困难。有机类主要是指在有机溶剂中添加碱性物质，如Wei T’O法的甲氧基碳酸镁的甲醇和氟利昂溶液、Battelle法的甲氧基碳酸镁硅油溶液，美国Bookkeeper法的氧化镁全氟烃溶液、Fmc法的碳酸镁醇盐氟利昂溶液及二丁氧基代二乙氧基碳酸镁庚烷溶液。中国专利的纯有机体系脱酸剂较少，大多为有机醇类的水溶液，如中国专利201310259350.5公开了一种三羟甲基氨基甲烷的乙醇水溶液脱酸液；也有专利采用全有机溶剂体系，如中国专利201510416162.8公开了一种纳米氧化镁的全氟辛烷溶液用于纸质文献脱酸，这些有机类脱酸剂脱酸或不易回收、或安全性限制、或不环保，各有优缺点。气态类如中国专利201510665048.9采用环氧乙烷作脱酸剂，还有采用环己胺碳酸盐、吗啉、二乙基锌等进行脱酸，有些对环境和人体安全影响大，有些脱酸周期较长，有些容易发生爆炸事故，如二乙基锌；还有一些气态类采用特需设备进行脱酸，如中国专利201110212875.4、200910039000.1等采用在CO₂的超临界状态下进行脱酸，中国专利201110187998.7、201110108785.0采用特需激发的等离子体或加压雾化进行脱酸，这些方法尽管都有一定效果，但对设备的要求高、安全隐患大、脱酸效率也都有不同程度的不足。

纸张的主要成分是纤维素，在中性大气环境里非常稳定，但在酸性环境里纤维素极易发生水解，纸质随之脆化，这也是脱酸处理的必要性所在。但同时也应关注的是，纤维素在碱性较高的环境下也容易发生碱性水解，导致纸张强度大幅降低。前面所述专利在脱酸剂配制时有的采用了碱性很强的无机物，这样容易导致碱性水解后的纸张强度降低；有些尽管采用了对纸张形状影响小的有机试剂，但纸张的一些黏结成分容易流失，也会导致纸张的强度降低。因此，脱酸剂本身的碱性应控制在一定范围，避免脱酸时发生碱性水解。在脱酸的同时也应对保存了一定年限的古籍或纸质资料进行增强，以期延长保存年限。

发明内容

本发明的目的是提出了一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法，具体技术方案如下：

一种兼具纸张增强作用的脱酸液由镁铝双金属氢氧化物或其烘焙产物、表面活性剂、增强剂和有机溶剂组成。

所述各组分的重量百分比含量为：镁铝双金属氢氧化物或其烘焙产物0.01-1wt％，表面活性剂0.001-1wt％，增强剂0.001-1％，有机溶剂98-99.988wt％。

所述镁铝双金属氢氧化物组成通式为[Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，其镁铝摩尔比(1-x)/x＝1.5-10，颗粒直径为0.01-2μm。

所述镁铝双金属氢氧化物的烘焙产物为350-800℃焙烧所得镁铝复合氧化物，其镁铝摩尔比为1.5-10，颗粒直径为0.01-2μm。

所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两者的混合物。

所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、硅烷偶联剂、氟碳表面活性剂或混合物，优选氟碳表面活性剂的一种或几种。

所述增强剂为甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、改性淀粉或改性纤维素。

所述有机溶剂为卤代烃。

所述卤代烃为氯代烃或氟代烃。

所述卤代烃为四氯化碳、全氯乙烯、三氯三氟乙烷、1-氟-6-氯己烷、全氟己烷、全氟辛烷或全氟庚烷。

一种兼具纸张增强作用的脱酸液的制备方法，具体步骤为：镁铝层状双金属氢氧化物或其烘焙产物与表面活性剂混合，加入有机溶剂、增强剂，采用超声、机械研磨、高速分散或使用均质机设备使其均匀混合。

一种兼具纸张增强作用的脱酸液的脱酸方法，采用喷洒、浸泡或雾化的方式对酸化纸张进行处理。

本发明的有益效果为：

1、本发明脱酸液以镁铝层状双金属氢氧化物或镁铝复合氧化物为主要成分，PH值低于12、碱性适中，消除了碱性水解的隐患；

2、本发明脱酸液在脱酸的同时对纸张还有一定的补强作用；

3、本发明脱酸液为有机溶剂，性质温和，不仅对纸张无损，而且对字迹和色彩无损伤；

4、本发明脱酸液能够将纸张的pH值控制在7.0～9.5之间，并能获得一定的碱保留量；

5、本发明脱酸液安全、环保，并且可重复使用。

具体实施方式：

本发明提出了一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法，本发明脱酸液由酸中和剂、表面活性剂、增强剂和有机溶剂组成，其中酸中和剂首选镁铝双金属氢氧化物或其焙烧产物，由于铝离子的占位，可以使得这种双金属晶体构成的酸中和剂碱性适中，可避免纸张的碱性水解而导致的强度降低，下面结合实施例对本发明做进一步介绍。

实施例1

脱酸液组成：Mg₂Al-LDHs(结构式为[Mg₄Al₂(OH)₁₂](CO₃)·4H₂O)，非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，纸张增强剂为氯改性淀粉，溶剂为全氯乙烯。

脱酸液的制备：将0.34g直径为50nm的Mg₂Al-LDHs、0.2g改性淀粉、0.17g壬基酚聚氧乙烯醚与250g全氯乙烯混合，超声0.5h。

纸张脱酸处理过程及效果：取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张，并在空气中自然晾干。称取2g晾干的纸张和酸化未处理纸张，分别浸泡在盛有100mL蒸馏水(pH＝6.3)的烧杯中，中间晃动一次，1h后，取出纸张，测其浸泡液的pH值。设置两个重复，具体结果如表1。

表1脱酸前后纸张pH值

实施例2

脱酸液组成：Mg₄Al-LDHs(结构式为[Mg₈Al₂(OH)₂₀](CO₃)·4H₂O)，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，纸张增强剂为氯改性淀粉，溶剂为三氯三氟乙烷。

脱酸液的制备：将0.1g直径为100nm的Mg₄Al-LDHs、0.17g十二烷基苯磺酸钠、0.5g甲基硅酸钠与250g三氯三氟乙烷混合，机械研磨1h。

纸张脱酸处理过程及效果：取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张，并在空气中自然晾干。称取2g晾干的纸张和酸化未处理纸张，分别浸泡在盛有100mL蒸馏水(pH＝6.3)的烧杯中，中间晃动一次，1h后，取出纸张，测其浸泡液的pH值。设置两个重复，具体结果如表2。

表2脱酸前后纸张pH值

实施例3

脱酸液组成：Mg₁₀Al-LDHs(结构式为[Mg₂₀Al₂(OH)₄₄](CO₃)·4H₂O)，表面活性剂聚丙烯酸钠，纸张增强剂为氟烃基改性纤维素，溶剂为1-氟-6-氯己烷。

脱酸液的制备：将0.6g直径为500nm的Mg₁₀Al-LDHs、0.3g改性纤维素和0.09g聚丙烯酸钠与250g1-氟-6-氯己烷混合，高速分散机搅拌混合3h。

纸张脱酸处理过程及效果：取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张，

并在空气中自然晾干。称取2g晾干的纸张和酸化未处理纸张，分别浸泡在盛有100mL蒸馏水(pH＝6.3)的烧杯中，中间晃动一次，1h后，取出纸张，测其浸泡液的pH值。设置两个重复，具体结果如表3。

表3脱酸前后纸张pH值

实施例4

脱酸液组成：镁铝复合氧化物Mg₃Al-LDO(结构式[Mg₆Al₂(OH)₁₆](CO₃)·4H₂O的350℃焙烧产物)，表面活性剂羧酸盐类氟碳，纸张增强剂为氟烃基改性淀粉，溶剂为全氟己烷。

脱酸液的制备：将0.1g直径为1微米的Mg₃Al-LDO，0.5g改性淀粉和0.07g羧酸盐类氟碳与250g全氟己烷混合，均质机混合1h。

纸张脱酸处理过程及效果：取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张，并在空气中自然晾干。称取2g晾干的纸张和酸化未处理纸张，分别浸泡在盛有100mL蒸馏水(pH＝6.3)的烧杯中，中间晃动一次，1h后，取出纸张，测其浸泡液的pH值。设置两个重复，具体结果如表4。

表4脱酸前后纸张pH值

实施例5

脱酸液组成：镁铝复合氧化物Mg₃Al-LDO(结构式[Mg₆Al₂(OH)₁₆](CO₃)·4H₂O的600℃焙烧产物)，非离子型氟碳表面活性剂，纸张增强剂为氟改性纤维素，溶剂为全氟庚烷。

脱酸液的制备：将0.2g直径为100nm的Mg₃Al-LDO、0.8g改性纤维素和0.1g非离子型氟碳表面活性剂与250g全氟庚烷混合，砂磨机研磨2h。

纸张脱酸处理过程及效果：取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张，并在空气中自然晾干。称取2g晾干的纸张和酸化未处理纸张，分别浸泡在盛有100mL蒸馏水(pH＝6.3)的烧杯中，中间晃动一次，1h后，取出纸张，测其浸泡液的pH值。设置两个重复，具体结果如表5。

表5脱酸前后纸张pH值

实施例6

脱酸液组成：Mg₁₀Al-LDHs(结构式为[Mg₂₀Al₂(OH)₄₄](CO₃)·4H₂O)，表面活性剂为聚丙烯酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，纸张改性剂为氟烃基改性淀粉，溶剂为1-氟-6-氯己烷。

脱酸液的制备：将0.6g直径为500nm的Mg₁₀Al-LDHs，0.5g改性淀粉和0.02g聚丙烯酸钠、0.02g壬基酚聚氧乙烯醚与250g1-氟-6-氯己烷混合，高速分散机搅拌混合3h。

纸张脱酸处理过程及效果：取20张酸化纸充分浸泡在脱酸液中，浸泡0.5h后取出纸张，并在空气中自然晾干。称取2g晾干的纸张和酸化未处理纸张，分别浸泡在盛有100mL蒸馏水(pH＝6.3)的烧杯中，中间晃动一次，1h后，取出纸张，测其浸泡液的pH值。设置两个重复，具体结果如表6。

表6脱酸前后纸张pH值

实施例1-6的测试结果表明，酸化程度不同的纸张经脱酸处理后pH值均升高到7.0-9.5，说明本发明脱酸液的脱酸效果良好，同时对纸张有一定的增强作用。

实施例7

脱酸液的重复使用：将实施例3中处理酸性纸张后回收的脱酸液，重复用于酸性纸张处理，同实施例3，设置两个重复，结果如表7。结果表明，该脱酸液重复使用七次仍然具有脱酸效果。

表7脱酸前后纸张pH值

Claims

1.一种兼具纸张增强作用的脱酸液，其特征在于，所述脱酸液由镁铝双金属氢氧化物或其烘焙产物、表面活性剂、增强剂和有机溶剂组成。

2.根据权利要求1所述的脱酸液，其特征在于，所述各组分的重量百分比含量为：镁铝双金属氢氧化物或其烘焙产物0.01-1wt％，表面活性剂0.001-1wt％，增强剂0.001-1％，有机溶剂98-99.988wt％。

3.根据权利要求1或2所述的脱酸液，其特征在于，所述镁铝双金属氢氧化物组成通式为[Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，其镁铝摩尔比(1-x)/x＝1.5-10，颗粒直径为0.01-2μm。

4.根据权利要求1或2所述的脱酸液，其特征在于，所述镁铝双金属氢氧化物的烘焙产物为350-800℃焙烧所得镁铝复合氧化物，其镁铝摩尔比为1.5-10，颗粒直径为0.01-2μm。

5.根据权利要求1或2所述的脱酸液，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两者的混合物。

6.根据权利要求5所述的脱酸液，其特征在于，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、硅烷偶联剂、氟碳表面活性剂的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的脱酸液，其特征在于，所述增强剂为甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、改性淀粉或改性纤维素。

8.根据权利要求1或2所述的脱酸液，其特征在于，所述有机溶剂为卤代烃。

9.根据权利要求8所述的脱酸液，其特征在于，所述卤代烃为氯代烃或氟代烃。

10.根据权利要求9所述的脱酸液，其特征在于，所述卤代烃为四氯化碳、全氯乙烯、三氯三氟乙烷、1-氟-6-氯己烷、全氟己烷、全氟辛烷或全氟庚烷。

11.一种兼具纸张增强作用的脱酸液的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将镁铝双金属氢氧化物或其烘焙产物与表面活性剂混合，加入有机溶剂、增强剂，采用超声、机械研磨、高速分散或使用均质机设备使其均匀混合。

12.一种兼具纸张增强作用的脱酸液的脱酸方法，其特征在于，采用喷洒、浸泡或雾化的方式对酸化纸张进行处理。