JPS61194297A - 図書材料の脱酸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の青畳） 紙、書物、新聞紙の劣化は全世界を通じ図書館員や文書
係にとってよく知られ、感心率となっている０紙劣化の
原因は多数あり、固有の酸度、光崩壊、酸化及びある条
件下の微生物の攻撃を包含している。はじめの紙の品質
と結合するこれらの因子は図書及び記録蒐集の永続性を
激しく低減している。幾多の他の現象、例えば洪水、火
事、文化の破壊などはこれらの問題に必然的に加わるが
、多（の潜行性問題は最近１００年間に形成される多く
の書物の紙の酸度であるというのが一般的に認められる
ようになりつつある。

最新の世紀での多量の印刷紙に対する要求は化学的又は
機械的手段によって木材より製造されるパルプ繊維の導
入に帰着する。しかしながら、未処理の木材パルプより
作成した紙は鋭敏な像印影（ｉｍａｇｅ　ｉｍｐｒｉｎ
ｔ）を行なわせるには吸収性すぎるので、化学薬品を加
工中に木材繊維に添加しなければならなかった。これら
の添加剤は紙にインク、染料を受は入れさせ又祇の不透
明度を増加する。

残念ながら、これらの化学薬品の多くは酸性であるか又
は緩やかであるがしつような紙の酸性劣化をはじめる酸
性機構によって析出される０紙の酸性化に対する他の寄
與は硫黄、窒素、炭素酸化物の工業的放出により人によ
って或は海水噴霧の如き天然過程によって与えられる。

中性及びアルカリ性の特性の書物又は紙でさえ免除され
ない、酸性の性質の近くの紙が退化するとき、揮発性の
酸が隣接する本を通じて拡散したり、又は雰囲気に浸透
して形成され、遂■には“安全又は安定”な本でさえ酸
性化する。

この酸性退化を阻止するため、紙材料は酸性状態に戻る
のを遅らせるためにアルカリ性予備剤又は緩衝剤で脱酸
（ｄｅａｃｉｄｉｆｙ）及び付与されなければならない
、現在、綴られたり又は綴られない紙を脱酸するのに種
々の段階の発展又は商業化において多くの方法が存在し
ている。これらの中には揮発性金属アルキルを使用する
、例えば米国特許第３．９６９．５４９号及び第４．０
５１．２７６号及び揮発性アミンを使用する、例えば米
国特許第３．４７２，６１１号、第３．７７１．９５８
号及び第３．７０３．３５３号の方法が数えられる。

１９７２年７月１１日発行の米国特許第３．６７６．１
８２号はハロゲン化炭化水素溶剤又は随意の可塑剤、例
えばエチレングリコール（Ｇｏｌ、　９　）を有するｎ
−ブタン（Ｃｏ１．７　）の如き低級脂肪族炭化水素に
おいて、セルローズ系材料をアルカリ及びアルカリ土類
金属の重炭酸塩、炭酸塩及び水酸化物（Ｃｏ１゜１７）
で処理することを記載している。１９７２年７月１１日
、５ｗ１ｔｈに発行された米国特許第３．６７６．０５
５号はメタノール及びさらに２０ボンドのジクロロジフ
ロロメタン（フレオン２２）において１０００ｃｃの７
％酸化マグネシウム（ｓｉｃ、マグネシウムメトキシド
）より成る、セルローズ系材料を処理する非水性脱酸溶
液を記載している。　５ｗ１ｔｈに１９８２年１０月３
日発行されたカナダ特許第９１１．１１０号はメタノー
ル（１０部）及びハロゲン化溶剤（９０部）における７
％マグネシウムメトキシド溶液の脱酸溶液（ｐ５）を記
載し；マグネシウムアルコキシドは紙における水と反応
して、水酸化マグネシウム（ｐ３１）である、マグネシ
アの弱アルカリ性ミルク（ｓｉｌｄｌｙａｌｋａｌｉｎ
ｅ　５ｉｌｋ）を形成すると述べている。改良せる結果
がハロゲン化炭化水素溶剤（ｐ　４０）を使用して報告
されている。

残念ながら、これらの方法はすべて、それらが広範囲に
わたって使用されるのを妨害している多くの欠点の一つ
又はそれ以上で悩まされている。

これらの欠点は高コスト、毒性、処理の複雑性、残存す
る匂い、特定の紙及びインクにおける有害な影響、アル
カリ性予備剤（ａｌｋａｌｉｎｅ　ｒｅｓｅｒｖｅ）の
欠乏、処理前の非常に僅かの水分に対する書物又は紙の
乾燥の必要性を包含している。

（発明の概要） 酸性セルローズ系材料は、処理前に書物又は紙を乾燥す
る必要性を包含する先行技術の多くの問題をある意味で
除くか又は最小にする毒性のない安価な材料で処理でき
ることが発見された。この方法はこのような紙が印刷（
ｆｐｒｉｎｔ）され及び（又は）ＩＩられたりするとき
でさえセルローズ系材料（紙）に使用できる。特に、書
物、紙及びセルローズ系材料を有する他の材料は材料の
酸性のｐＨを増加し、アルカリ性緩衝剤を与えるのに十
分な量と時間とで、塩基性金属酸化物、水酸化物又は塩
１１（以後、アルカリ性又は塩基性材料と称する）のア
ルカリ性材料の粒子で処理することによって保存され得
ることが発見ぎれた。さらに意外にも、処理期間の範囲
内で存在する酸を中和する必要はない、むしろ、適当な
粒度の塩基性金属の酸化物、水酸化物又は塩は、これら
の粒子が徐々に停止しかつ熟成中に存在し又は形成され
る酸性化合物を中和するセルローズ系又は紙ウェブ（Ｗ
ｅｂ）を通じて分布される。これらの塩基性材料は又祇
が後で貯蔵されるのに対し他の酸性影響による再酸化性
に対して充分な量で緩衝剤に与えられる。

アルカリ性材料は通常入手できる材料であり又比較的毒
性のないものから選ぶのが好ましい、これらの粒子は実
質的に像（ｉｍａｇｅ）と干渉することがなく、無色で
あり又良好な適用範囲を与えるようなサイズである。サ
ブミクロン又は近似サブミクロン粒子はガス又は不活性
液体に懸濁されることができるので好適であり、それは
現在の方法の多くの欠点の一因となる溶液又は溶剤に対
する必要を取り除いている。これらの寸法の粒子は又紙
マトリックス内に緊密に支持され、通常の使用下ではゆ
るくならない０代表的のＢＲＴ表面積は高い確率の酸接
触と停止とを与える５０〜２００ｇ＋”７ｇの範囲であ
る。

本発明に関しさらに詳述する。

（発明の詳細な説明） セルローズ系材料は適当な塩基性金属の酸化物、水酸化
物又は塩で処理されることができる。適当な材料は周期
律表の第１及び第２群の金属及び亜鉛の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩である。

陽イオンがＨｇ　５Ｚｎｓ　ＨａＳＫ％　Ｃａである材
料が好ましい、特に好ましいのはＭｇ％Ｚｎの比較的無
毒の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びＨａｓ　Ｋｓ　Ｃａ
の水酸化物である０代表的な実例は酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、重
炭酸亜鉛、酸化亜鉛、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カ
ルシウムを包含する。酸化マグネシウムが最も好ましい
、主な粒度（９５〜９９％）は０゜０１〜０．９ミクロ
ンが好ましく、平均粒度は０．２〜０．６ミクロンが好
ましく、又最も好ましくは約０．４ミクロンである０代
表的な表面積は５０〜２００ｍ”／ｇ　ＢＥＴ、好まし
くは約１７０ｍ”／ｇである。

粒子は元素金属を焼成し、煙を集めることにより、予備
形成した酸化物の磨砕又は元素塩の仮焼によって形成さ
れる０例えば、塩基性炭酸マグネシウムは４５０〜５５
０℃刃仮焼され、０．４ミクロンの平均粒度及び０．１
〜０．９ミクロンの主な粒度を有する多分散系の高活性
酸化マグネシウムを生成する。

粒子は製紙工程において、或はゼログラフィー法におけ
るような静電転写により、ガスにおける分散体により或
は不活性液体における分散体により仕上げた紙（ｆｉｎ
ｉｓｈｅｄ　ｐａｐｅｒ）に適用される。粒子の液体懸
濁液の場合には、選ばれる液体は不活性であり、露出後
書物又は紙よ゛り除去せしめるのに十分な高さの蒸気圧
を有するのが好ましい。この目的によく適する液体はハ
ロゲン化炭化水素である。代表的な材料はフレオン１１
　（トリクロロモノフロロメタン）、フレオン１１３　
（１，１゜２−トリクロロ−１，２，２−）リフロロエ
タン）、フレオン１１４（１，２−ジクロロ−１，１，
２゜２−テトラフロロエタン）の如きデュポンフレオン
フロロカーボン（ＤｕＰｏｎｔ　Ｆｒｅｏｎ　Ｆｌｕｏ
ｒｃａｒｂｏｎ）及びアライドケミカルジエネトロン（
Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌＧｅｎｅｔｒｏｎ）
　　１１及び１１３並びに混合物を包含する。懸濁液は
、もし表面活性剤が表面張力及び電荷牽引効果を克服す
るために使用されるならば、沈降及び（又は）凝集し易
くならない０代表的な材料はＩ　ＣＩ　５ｏｌｓｐｅｒ
ｓｅ　６０００及び３０００並びに３　Ｍ　Ｆｌｕｏｒ
ａｄ　Ｆ　Ｃ７４０及び７４１を包含する。これらの表
面活性剤の混合物が使用され、好ましい表面活性剤はＰ
ｌｕｏｒａｄＦ　Ｃ７４０として知られている弗素化ア
ルキルエステルである。

表面活性剤及びアルカリ性材料の量は処理の長さ、所望
の析出量により一部変る。然しなから、一般に、アルカ
リ性材料の濃度は約０．０１〜０．３％、表面活性剤は
約０．００５〜１．０％である。塩基性材料の粒子に対
する最も好ましい範囲は約ｏ、ｏｉ〜０．２％であり、
表面活性剤に対する最も好ましい範囲は約０．００５〜
０．５％である。

綴らない又は単一シートの紙の場合には、析出はガス又
は空気担持分散体を使用して起る。エアゾール衝突、紙
による濾過及び静電牽引の如き析出増加の活性方法は析
出の速度を増加するのに有望であることが証明されてい
る。静電牽引と組合さった紙へのガス担持分散体の衝突
は特に有効である。この方法では、紙は荷電せるプレー
トに対して設置され、このように造られた電場は粒子を
紙に誘引するのに使用される。

綴ったシート材料例えば書物又は写本に対する好ましい
方法は液体における懸濁液の使用である。

液体は均一な処理を与えるために粒子を分散するばかり
でなく綴った材料を開放するためにも使用される。スプ
レーノズルの使用又は沈めながら綴った材料に与えられ
る運動の使用によって、ページは容易に分離され、粒子
に露出される。液体懸濁液では、処理媒体において高濃
度の粒子を生成し、必要量のアルカリ性材料を短時間で
析出することができる。ハロゲン化炭化水素−表面活性
剤の組合せの使用によって、安定な濃度のサブミクロン
粒子はガスにおける２０〜３０ｗ１ｇ／ｆｔ”から液体
における１〜１００ｍｇ／ｆｔ３に増加する。高濃度で
は、数秒間の処理媒体への１回の浸漬が必要量の塩基性
材料を析出するのに十分である。低濃度では２回以上の
浸漬又は長い浸漬時間が同じ効果を達成するのに必要で
ある。浸漬後、不活性液体は蒸発され、回収、再循環さ
れる。

次の実施例は本発明を説明するのに役立つものである。

明細書及び特許請求の範囲における部及び％はすべで、
別に示さない限り重量である。

実施例１ 試料の像形成し・た（ｉｍａｇｅｄ）酸性シートがＭｇ
０粉末（０，０１〜０．９ミクロンの主な粒度を有する
平均０．４ミクロン粒度及び２５ｍｇ／ｆｔ”の濃度）
の空気担持分散体で処理された。シートは湿度を３２％
に調節するように適合されたグローブボックス（ｇｌｏ
ｖｅ　ｂｏｘ）に掛け、初めの温度は標準雰囲気で２２
℃であった０粒子はＴｒｏｓ　ｔエアーミル（Ａｉｒ　
Ｍｉｌｌ）の排出装置に連結する管路を通じてグローブ
ボックスに輸送された。静止空気゛分散体への３時間の
露出後、紙のｐＨは初めの４．４のｐＨから６．６に増
加し、像は害なわれなかった。

実施例２ ｐＨ４，３を有する３つの試料の像形成した酸性シート
が５０℃で１時間炉で乾燥され、次いて実施例１に述べ
た条件でグローブボックスに収容した。次いで、実施例
１に述べたような空気における酸化マグネシウム分散体
がボックスに圧送され、加温水（４０℃）の容器は蓋が
取られた。相対的湿度は１０分間で３４％から９４％に
行き、水容器は１０分後に封鎖され、分散体処理は１／
２時間で中断された０紙の湿潤化□処理は析出速度を実
施例１より２倍以上に増加した０分散体に面した試料シ
ートはｐＨが７．２から８．７になった。

実施例３ 像形成した酸性の書物の紙シー）　（ｐＨ４，０）を静
電気発生器（ＷＩＮＳｅＯＭｏｄｅｌ　Ｎ　１００−　
Ｖ）の電荷領域と接触させておいた。実施例１に述べた
分散粒子の流れを約５秒間紙に対し当てた。露出後紙の
ｐＨは８．５で像は害なわれなかった。

実施例４ 液体処理懸濁液を０．７８ｇ　（０，０５％）の３　Ｍ
　ＦｌｕｏｒａｄＦ　Ｃ７４０表面活性剤を含有する１
０００１００ＯのＡ１１ｉｅｄ　Ｃｈｅｌｌｔｃａｌ　
Ｇｅｎｅｔｒｏｎ−１１３に３．２ｇのＭｇＯ（塩基性
ハイドロマグネサイトを５００℃で３時間仮焼して生成
する）を添加して生成した。この懸濁液を、各シートを
懸濁液に２０秒間沈めることによって像形成した酸性の
書物の紙の単一シートを処理するのに使用した。シート
は次いで空気乾燥し、これらのシー）（４０）を同数の
処理しないシートとともにＴＡＰＰＩ標準Ｔ４５３ｍ−
４８により２８日までの間促進老化（ａｃｃｑｌｅｒａ
ｔｅｄ　ａｇｅｉｎｇ）にかけた、試料を炉より除去し
た後、紙の耐ｒ試験値をＭＩＴ耐折献験器（ＴＡＰＰＩ
標準Ｔ５１１ｓｕ−６９）を使用して測定した。ｐＨ値
はＴＡＰＰＩ標準Ｔ５２９ｐｍ−７４により扁平プロー
ブ電極（ｆｌａｔ　ｐｒｏｂｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で
測定された。結果は下表の通りであった。

０　　　　１０８　　６．４　　　　１Ｇ５　　９．４
１４　　　　４３　　６．０　　　　９７　　　Ｂ、１
２８　　　　７　　５．４　　　　３５　　８．２跪く
、使用不能と考えられる。

この紙は３７年前の書物からのものであった。

現在、処理の効果を測定するのに有用な唯一つの方法は
、ある型式の促進老化、この場合乾燥加熱に紙をあて、
そして上述のように処理及び未処理の試料の強度保有を
直接比較することである。寿命予想の増加は耐折試験値
を対数値に換算し、処理及び未処理紙の回帰方程式を促
進老化の時間に関して計算することによって評価できる
０次いで生成する方程式の勾配を直接比較する。この方
法は上記のデータに適用されたとき、処理紙の寿命予想
が未処理の対応物の２．５倍増加した。

実施例５ 実施例４におけるように１成した液体懸濁液を非常に高
い初期耐折値を有する新聞紙（６年経過）に使用した。

この書物から採用した紙は平均５．０のｐＨであった。

実施例４に述べたような処理後、処理紙は平均約９．０
のｐｔｔとなった。促進老化の結果を下表に示す： 促進老化試験−旧Ｔ゛耐折試験結果 日　　未処理　　処理　　未処理　　処理水飽和雰囲気
において７０℃における促進老化が露出中の水分の効果
を示すためになされた０紙は湿った状態でおそらく低温
度のために徐々に強度を失ったけれども、酸性加水分解
はおそらく増加された。これは露出前後のｐＨの減少に
よって示された。未処理紙のｐｉ（は乾燥炉で２８日後
５．０から４．５に低下したが、湿った状態では３．７
に落ちた。処理試料は乾燥炉で約ｐＨ９，０にとどまっ
たが湿潤炉では２８日後ｐｎｓ、ｓに落ちた。

これらの結果は乾燥炉老化で期待された保存寿命のほぼ
２倍の増加を示し、湿潤炉老化で若干多くなったことを
示す、試料は処理後除かれ、再び１４日間の乾燥炉露出
後脆さが測定された。これは処理試料が乾燥炉露出後未
処理試料より著しく白く□ 見えることに気付いたとき実施された。脆さ測定はＴＡ
ＰＰ夏標準Ｔ４５２により行なわれた。未処理紙は脆さ
で平均７３．７から６５．６に、約１２％落ち、処理試
料の脆さは７４．４から６９．５に、約７％落ちた。

実施例６ ３０ガロン容量のタンクに実施例４に述べたような処理
懸濁液２０ガロンを装入した０強い結合を有することを
特徴とした綴った写本（平均ｐＨ３６９）をＶ形の金属
トレー（角度９０＠）の角度に対して書物の背で配置し
た。集合体は秤量され、垂直に懸濁液に低下した（タン
ク底に対して書物の背を垂直に）、書物のブロックの底
縁をタンク底の１約１インチとした。低衝撃、広偏向度
の扁平図形噴射ノズル（ｆｌａｔ　ｐａｔｔｅｒｎ　５
ｐｒａｙｎ、ｏｚｚｌｅ）を書物の頂縁に対し下向きに
噴霧するように向けた。流量は１．５ガロン／分であっ
た。

書物の頁に吹き付けられた噴霧の効果は平均であった。

５分後、書物は除かれ、真空炉におかれた。

部屋は４５分間排気され、その時間中、約１００％のフ
ロロカーボン液が冷凍トラップで回収された。書物にお
ける多数の任意のｐＨ測定は８．５〜８．７の値を示し
た。指示薬、ブロモクレゾールパープルを数真に刷毛塗
りし、使用した方法は像の破損なしですぐれた均一性を
生じたことを示した。

実施例７ 実施例６において使用したタンクに１！当り０．３ｇ　
＜０．０２％）のサブミクロンの酸化マグネシウムと０
．１５ｇ　（０，０１％）のＦｌｕｏｒａｄＦ　Ｃ７４
０表面活性剤とより成る懸濁液２０ガロンを装入した０
弱い結合を有することを特徴とする綴った書物（ｂ６ｕ
ｎｄ　ｖｏｌｕｓｅ）　（平均ｐｉ４．１）を実施例５
に述べたような同じＶ−形トレーに固定させた。集合体
を上に向けられた書物の前縁で懸濁液に低下させた。書
物を３分間切離した後、書物をしずかに懸濁液中にさら
に２分間上下動させた。書物を除く前に一つの表紙を除
き、集合体を自由縁より反対の方向に４５°回転した。

書物を懸濁液より引き出したとき、書物は結合に適用さ
れる僅かの圧力又は圧力なしで自由に閉じられた。空気
乾燥後、ｐＨは像の損傷なしで６．１から７．３に変９
た。

本発明を？１ｇＯを使用して説明しているが、他のアル
カリ性材料が同じ又は同様の量で使用される。

同様に、分散体に対する他の表面活性剤及び不活性揮発
性液体は当業者には自明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、書物、像形成せる紙及びセルローズ系材料を有する
   他の像形成せる材料を脱酸する方法であって、前記材料
   を０．０１〜０．９ミクロンの主な粒度と５０〜２００
   ｍ＾２／ｇＢＥＴの表面積とを有し、エアゾール衝突、
   紙による濾過又は静電牽引による析出増加でガスに分散
   するか或は前記像形成せる材料の間隙を通って材料のｐ
   Ｈを増し、その像を害することなくアルカリ性緩衝液を
   与えるのに十分な量及び時間で、実質的に不活性のハロ
   ゲン化炭化水素と表面活性剤とより成る液体に分散する
   酸化物、水酸化物、塩より成る群から選択された塩基性
   金属の適当なアルカリ性粒子で処理することより成る方
   法。 ２、アルカリ性粒子は０．２〜０．６ミクロンの平均粒
   度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩基性金属は酸化マグネシウムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、塩基性金属は炭酸マグネシウム、炭、酸亜鉛、炭酸
   ソーダ、炭酸カリ、炭酸カルシウム、苛性ソーダ、苛性
   カリ、水酸化カルシウムより成る群より選ばれる塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、塩基性金属は炭酸カルシウムの塩である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、塩基性金属は炭酸亜鉛の塩である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、書物、像形成せる紙及びセルローズ系材料を有する
   他の像形成せる材料を、材料のｐＨを増加し又その像を
   損傷することなしでアルカリ性緩衝剤を与えるのに十分
   な量及び時間で、実質的に不活性なハロゲン化炭化水素
   と表面活性剤とより成る液体に分散した酸化物、水酸化
   物、塩より成る群より選ばれる塩基性金属の適当なアル
   カリ性粒子で処理することにより前記材料を脱酸する方
   法。 ８、ハロゲン化炭化水素は１，１，２−トリクロロ−１
   ，２，２−トリフロロエタンである特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、塩基性金属の濃度は約０．０１〜０．３％である特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、塩基性金属の濃度は約０．０１〜０．２％である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、表面活性剤は弗素化アルキルエステルである特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １２、主な粒度は０．０１〜０．９ミクロンである特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １３、平均粒度は０．２〜０．６ミクロンである特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １４、粒子の平均表面積は５０〜２００ｍ＾２／ｇＢＥ
   Ｔの範囲である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １５、塩基性金属は酸化マグネシウムの塩である特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １６、塩基性金属は炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸
   ソーダ、炭酸カリ、炭酸カルシウム、苛性ソーダ、苛性
   カリ、水酸化カルシウムより選ばれる塩である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １７、塩基性金属は炭酸カルシウムの塩である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １８、粒子は材料に静電的に移動される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １９、エアゾールはガスにおける粒子で形成される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、ガスは空気、炭酸ガス、窒素、アルゴンより選ば
   れる特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、エアゾールは空気における粒子で形成される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２２、表面活性剤の濃度は約０．００５〜１．０％であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ２３、表面活性剤の濃度は約０．００５〜０．５％であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ２４、アルカリ性粒子は高い湿度で適用される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。