WO2018096855A1 - ドライエッチング剤組成物及びドライエッチング方法 - Google Patents

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dry etching
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啓之 大森
章史 八尾
勇 毛利
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of plasma etching a silicon-based material, a dry etching agent composition used therefor, and a storage container filled with the same.
  • SiO 2 is used for a photoresist (hereinafter referred to as PR) film or an amorphous carbon (hereinafter referred to as aC) film. Further, it is required to etch only the SiN film with high selectivity, for example, with a selectivity of 3.0 or more and at a high speed, for example, with a SiO 2 etching rate of 50 nm / min or more.
  • fluorine-containing saturated hydrocarbons such as CF 4 gas, c-C 4 F 8 gas, C 4 F 6 gas, or fluorine-containing unsaturated hydrocarbons are known as such etching gases.
  • the conventional gas has an insufficient selection ratio, and the etching shape at the time of processing cannot maintain linearity, and it has become difficult to cope with recent miniaturization techniques.
  • fluorine-containing saturated hydrocarbons are substances with long atmospheric lifetimes and have high global warming potential (GWP), and are therefore emission control substances in the Kyoto Protocol (COP3).
  • GWP global warming potential
  • COP3 Kyoto Protocol
  • Patent Document 1 discloses, as a method for selectively etching SiO 2 or SiN, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), an additive gas, and an inert gas. The method used is disclosed.
  • hydrofluoroolefins such as HFO-1234ze have been studied for their stability because they have a short atmospheric life.
  • Gases such as hydrofluoroolefins are generally stored in containers such as storage tanks and transport cylinders.
  • As a material for the storage container carbon steel, manganese steel, chrome molybdenum steel and other low alloy steels, stainless steel, aluminum alloys, and the like are used.
  • High-purity HFO-1234ze has sufficient stability if it is not in contact with the atmosphere.
  • air, especially oxygen is mixed, decomposition proceeds depending on the storage condition, and acidic substances May occur.
  • moisture present in the system may accelerate metal corrosion by acidic substances generated by the decomposition of hydrofluoroolefins. Therefore, for practical use, it is necessary to take measures to suppress the progress of decomposition and suppress the generation of acidic substances.
  • the details of the decomposition behavior are still unclear and many rely on empirical methods.
  • HFO-1234ze is used as an etching gas
  • acidic substances generated by decomposition during storage corrode metal materials such as storage containers, piping, and etching chambers, and metal components are mixed into the processing gas. Since there is a problem that a semiconductor wafer as an object to be processed is contaminated with a metal component, a high degree of storage stability is required for the etching gas.
  • Patent Document 2 discloses a method of adding alcohols such as methanol and ethanol to HFO-1234ze or the like as a method for preventing the decomposition of hydrofluoroolefin used as a refrigerant composition for a refrigerator or the like.
  • Patent Document 3 discloses a method of adding a monoalkali metal salt of phthalic acid to the same kind of tetrafluoropropene.
  • Patent Document 4 discloses a method for suppressing the decomposition of tetrafluoropropene by adding oxygen so that the oxygen concentration in the gas phase of the storage container is in the range of 3 ppm by volume to 3000 ppm by volume.
  • Patent Document 5 describes a method for suppressing deterioration of the refrigerant by a method of providing air adsorbing means for removing air, particularly oxygen mixed in the refrigerator, when tetrafluoropropene is used as the refrigerant in the refrigerator. Has been.
  • HFO-1234ze Considering the point of corrosion of storage containers and piping, removal of moisture contained in HFO-1234ze is considered to be an effective means.
  • the moisture contained in HFO-1234ze is determined by a method of contacting with zeolite as described in Patent Document 6 or a method of contacting with an aqueous solution containing lithium chloride as described in Patent Document 7. It is known that it can be greatly reduced.
  • JP 2012-114402 A WO2010 / 098447 WO2010 / 098451 WO2013 / 161724 WO2009 / 157325 JP 2010-83818 A Japanese Patent No. 4952834
  • Patent Document 1 discloses an etching method using HFO-1234ze, an additive gas, and an inert gas, but there is no description regarding the purity of HFO-1234ze.
  • the gas when used as an etching gas, the gas does not circulate in the process, so even if the air adsorbing means described in Patent Document 5 is provided, the oxygen concentration in the cylinder is not reduced.
  • HFO-1234ze when used as an etching gas, HFO in which a minute amount of moisture and oxygen is mixed. It was found that the stability of ⁇ 1234ze in a storage container was improved, the generation of acidic substances during storage could be suppressed, and corrosion of the storage container and piping could be prevented. Further, it has been found that the etching using the mixed gas has sufficient selectivity between PR and SiO 2, and the present invention has been completed.
  • a plasma etching process and a plasma etching gas comprising a dry etching agent containing a hydrochlorofluorocarbon concentration of 3 volume ppm or more and less than 10,000 volume ppm relative to 1,3,3,3-tetrafluoropropene, And a step of etching silicon oxide or silicon nitride.
  • HFO-1234ze by suppressing the generation of acidic substances due to decomposition during storage of HFO-1234ze, corrosion of storage containers, piping and etching chambers can be prevented, and HFO-1234ze having good etching characteristics can be obtained.
  • a dry etchant composition containing it could be obtained.
  • the dry etching method according to the present invention is a dry etching method including a step of converting a dry etching agent into a plasma and a step of etching silicon oxide or silicon nitride using a plasma gas converted into plasma.
  • the chlorofluorocarbon is characterized by containing a concentration of the hydrochlorofluorocarbon with respect to 1,3,3,3-tetrafluoropropene at 3 ppm by volume or more and less than 10,000 ppm by volume.
  • the subsequent values of volume ppm and volume% are values under an environment of 25 ° C. and 1 atmosphere.
  • the 1,3,3,3-tetrafluoropropene used in the present invention is also called HFO-1234ze, and may be either a cis isomer and a trans isomer, or a Z isomer and an E isomer. Can do.
  • HFO-1234ze 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene obtained on an industrial scale by acting HF in the presence of a gas phase fluorination catalyst.
  • a method for obtaining ⁇ 1234ze is disclosed.
  • Japanese Patent No. 3821514 discloses a method for obtaining HFO-1234ze by acting HF on 1,1,3,3,3-pentachloropropane.
  • the content of hydrochlorofluorocarbon may be 50 ppm by volume or more with respect to HFO-1234ze, or 100 ppm by volume or more. Further, in a test using a molecule having a structure similar to R22 such as CF 4 or CH 4 , the same effect was not recognized.
  • hydrochlorofluorocarbons do not cause metal contamination on the wafer.
  • Patent Document 1 describes that the double bond contained in HFO-1234ze has an influence on the side wall protection.
  • hydrochlorofluorocarbon does not have a double bond in the molecule, and it is considered that the effect of protecting the side wall is poor. Therefore, the hydrochlorofluorocarbon content is preferably less than 10,000 ppm by volume with respect to HFO-1234ze in consideration of the influence on the etching characteristics.
  • the content of R22 is more preferably less than 1000 ppm by volume with respect to HFO-1234ze in consideration of the influence on the etching characteristics.
  • a storage container for HFO-1234ze if it is a sealed container that can enclose a gas-liquid mixture at atmospheric pressure or higher, it does not require any special structure and constituent materials and may have a wide range of forms and functions. it can.
  • a manganese steel cylinder or a stainless steel cylinder which is a general high-pressure gas storage container, can be used.
  • oxygen may be mixed by 10 volume ppm or more and 10,000 volume ppm or less
  • water may be mixed by 1 volume ppm or more and 10,000 volume ppm or less with respect to HFO-1234ze in the manufacturing process, the purification process, the filling process, and the like. is there.
  • the present invention is preferably applied when oxygen is contained by 100 ppm by volume or more and water is contained by 5 ppm by volume or more, and when oxygen is contained by 500 ppm by volume or more and water is contained by 10 ppm by volume or more, the present invention is applied. More preferably, it is applied.
  • the HFO-1234ze and hydrochlorofluorocarbon used are highly purified to at least 99.9% by volume or more.
  • the etching method of the present invention can be carried out under various dry etching conditions. Only a mixed gas of HFO-1234ze and hydrochlorofluorocarbon may be used as an etchant, but usually from the viewpoint of cost effectiveness, plasma stability, or a desired etching rate, etching selectivity and etching shape. It is possible to add various additive gases and inert gases.
  • additive gas examples include O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , CF 2 (OF) 2 , CF 3 OF, NO 2 , NO, F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , Use at least one gas selected from the group consisting of I 2 and XF n (wherein X represents Cl, Br, or I represents n and represents an integer, 1 ⁇ n ⁇ 7). Can do.
  • the inert gas at least one gas selected from the group consisting of N 2 , He, Ar, Ne, Kr and Xe can be
  • a preferable composition ratio of an etching agent containing an additive gas and / or an inert gas in addition to a mixed gas of HFO-1234ze and hydrochlorofluorocarbon, or a mixed gas of HFO-1234ze and R22 is shown below.
  • the sum total of the volume% of various gas is 100 volume%.
  • the concentration of the mixed gas of HFO-1234ze and hydrochlorofluorocarbon with respect to the total of the mixed gas, additive gas and inert gas is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 5 to 40% by volume, and still more preferably Is from 10 to 30% by volume.
  • the concentration of the additive gas with respect to the total of the mixed gas, additive gas and inert gas is preferably 0 to 50% by volume, more preferably 0 to 10% by volume.
  • the concentration of the inert gas with respect to the total of the mixed gas, the additive gas, and the inert gas is preferably 0 to 98% by volume, more preferably 5 to 95% by volume, and still more preferably 60 to 90% by volume. is there.
  • Etching methods used in the present invention include various types of etching such as capacitively coupled plasma (CCP) etching, reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, electron cyclotron resonance (ECR) plasma etching, and microwave etching.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • RIE reactive ion etching
  • ICP inductively coupled plasma
  • ECR electron cyclotron resonance
  • the gas components contained in the etching gas may be independently introduced into the chamber, or may be introduced into the chamber after being adjusted in advance as a mixed gas at the subsequent stage of the storage container.
  • the total flow rate of the dry etching agent introduced into the reaction chamber can be appropriately selected in consideration of the concentration condition and pressure condition, depending on the volume of the reaction chamber and the exhaust capacity of the exhaust part.
  • the pressure at the time of etching is preferably 5 Pa or less and particularly preferably 1 Pa or less in order to obtain a stable plasma and to suppress side etching by increasing the straightness of ions.
  • the pressure in the chamber is too low, ionization ions are reduced and a sufficient plasma density cannot be obtained, so 0.05 Pa or more is preferable.
  • the substrate temperature during etching is preferably 100 ° C. or lower, and in particular for anisotropic etching, it is desirably 50 ° C. or lower, particularly preferably 20 ° C. or lower.
  • the protective film is not sufficiently formed on the mask material such as PR or aC, and the selectivity may be lowered.
  • the side wall protective film is not sufficiently formed, and a so-called bowing shape abnormality in which the etching shape becomes round may occur.
  • the bias voltage between the electrodes generated when etching is performed may be selected according to a desired etching shape. For example, when performing anisotropic etching, it is desirable to generate an interelectrode voltage of about 500 V to 10000 V to increase the energy of ions. A bias voltage that is too high can amplify the energy of the ions and reduce selectivity.
  • the etching time is preferably within 30 minutes in consideration of the efficiency of the element manufacturing process.
  • the etching time is the time during which plasma is generated in the chamber and the dry etching agent is reacted with the sample.
  • FIG. 1 is a schematic view of a storage test container 10 used in Examples and Comparative Examples.
  • the pressure vessel 14 is sealed with a lid 13, and the lid 13 has a valve 12 that can introduce gas into the pressure vessel 14.
  • the pressure vessel 14 was charged with 40 g of a mixed gas of 3 volume ppm by adding R22 to HFO-1234ze (E) purified in advance and purified to 99.9% by volume or more. There, oxygen corresponding to 4000 volume ppm of the gas phase component was added assuming air mixing.
  • moisture content contained in a container was 10 volume ppm.
  • the container was kept at 100 ° C. for 60 days.
  • the test piece was taken out, the mass change was measured, and the surface condition was visually observed. As a result, the mass change of the test piece was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • FIG. 2 is a schematic view of the reaction apparatus 20 used in Examples and Comparative Examples.
  • a lower electrode 24, an upper electrode 25, and a pressure gauge 22 that have a function of holding a wafer and also function as a stage are installed.
  • a gas inlet 26 is connected to the upper portion of the chamber 21.
  • the pressure inside the chamber 21 can be adjusted, and a dry etching agent can be excited by a high frequency power source (13.56 MHz) 23.
  • the excited dry etching agent is brought into contact with the sample 28 placed on the lower electrode 24, and the sample 28 can be etched.
  • a high frequency power is applied from a high frequency power source 23 with a dry etchant introduced, a DC voltage called a bias voltage is generated between the upper electrode 25 and the lower electrode 24 due to the difference in the moving speed of ions and electrons in the plasma. It is comprised so that it can be made to.
  • the gas in the chamber 21 is discharged via the gas discharge line 27.
  • a silicon wafer A having a SiO 2 film and a silicon wafer B having a PR film were placed on a stage cooled to 15 ° C.
  • the SiO 2 film was produced by the CVD method.
  • the PR film was produced by coating.
  • etching agent a mixture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) and R22, O 2 and Ar were respectively 25 sccm, 25 sccm, and 500 sccm, and mixed sufficiently. Etching was performed by circulating these gases in the chamber and applying high frequency power at 400 W to turn the etching agent into plasma.
  • HFO-1234ze (E) 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • R22, O 2 and Ar were respectively 25 sccm, 25 sccm, and 500 sccm, and mixed sufficiently.
  • Etching was performed by circulating these gases in the chamber and applying high frequency power at 400 W to turn the etching agent into plasma.
  • the etching rate was determined from the change in thickness before and after the etching of the SiO 2 film of the silicon wafer A and the PR film of the silicon wafer B. Further, a value obtained by dividing the etching rate of SiO 2 by the etching rate of PR was obtained as each etching selectivity.
  • Example 1 the etching rate of SiO 2 was 77.7 nm / min.
  • the PR etching rates were 15.1 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 5.15.
  • Example 2 A preservation test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) having a content of R22 of 235 ppm by volume obtained by adding R22 to HFO-1234ze (E) was used. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 12 ppm by volume. As a result, the change in mass of the test piece before and after the test was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • the etching test was performed using a mixture of R22 and HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 is 79.2 nm / min. The PR etching rate is 15.8 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 5.01.
  • Example 3 A preservation test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) having a R22 content of 986 ppm by volume obtained by adding R22 to HFO-1234ze (E) was used. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 15 ppm by volume. As a result, the change in mass of the test piece before and after the test was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • the etching test was performed using a mixture of R22 and HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 is 78.5 nm / min. The PR etching rate is 15.6 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 5.03.
  • Example 4 A preservation test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) having a content of R22 of 3098 ppm by volume obtained by adding R22 to HFO-1234ze (E) was used. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 11 ppm by volume. As a result, the change in mass of the test piece before and after the test was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • the etching test was performed using a mixture of R22 and HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 is 76.1 nm / min. The PR etching rate is 17.2 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 4.42.
  • Example 5 A preservation test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) having an R22 content of 8029 ppm by volume obtained by adding R22 to HFO-1234ze (E) was used. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 13 ppm by volume. As a result, the change in mass of the test piece before and after the test was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • the etching test was performed using a mixture of R22 and HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 is 76.8 nm / min. The PR etching rate is 17.4 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 4.41.
  • Example 6 A storage test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) with a R22 content of 3 ppm by volume was used and oxygen corresponding to 500 ppm by volume of the gas phase component was added. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 14 ppm by volume. As a result, the change in mass of the test piece before and after the test was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • Example 1 A preservation test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) having a R22 content of less than 1 ppm by volume was used. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 22 ppm by volume. As a result, 0.03% mass change was observed on the test piece before and after the test, and coloring that seemed to be rusted was observed on the surface.
  • the etching test was performed using HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 is 77.3 nm / min. The PR etching rate is 14.9 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 5.19.
  • Example 2 A storage test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) having a content of R22 of 12521 volume ppm obtained by adding R22 to HFO-1234ze (E) was used. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 19 ppm by volume. As a result, the change in mass of the test piece before and after the test was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • the etching test was performed using a mixture of R22 and HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 is 68.9 nm / min. The PR etching rate is 17.5 nm / min. Met. Accordingly, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 3.94, and a generally required selectivity ratio of 4.0 or higher was not obtained.
  • Example 3 A storage test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) containing 288 ppm by volume of CF 4 was used instead of R22. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 17 ppm by volume. As a result, 0.02% mass change was observed on the test piece before and after the test, and coloring that seemed to be rusted was observed on the surface.
  • the etching test was performed using HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 is 75.1 nm / min. The PR etching rate is 18.2 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 4.13.
  • Example 4 A storage test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that CH 4 was used instead of R 22 and the content of CH 4 was 9030 ppm by volume.
  • the moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 35 ppm by volume.
  • the change in mass of the test piece before and after the test was less than 0.01%, and no change in the appearance of the test piece was observed.
  • the etching test was performed using HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1. As a result, the etching rate of SiO 2 was 60.1 nm / min. Met. On the other hand, PR etching did not proceed and deposition was observed on the film.
  • Example 5 A storage test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that CH 4 was used instead of R 22 and the content of CH 4 was 14 ppm by volume.
  • the water content in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 16 ppm by volume.
  • the change in the mass of the test piece before and after the test was 0.03%, and a slight coloration that seemed to be rusted was recognized on the surface.
  • the etching test was performed using HFO-1234ze (E) before addition of oxygen in the same manner as in Example 1.
  • the etching rate of SiO 2 is 74.7 nm / min.
  • the PR etching rate is 15.1 nm / min. Met. Therefore, the selectivity ratio of PR to SiO 2 (SiO 2 / PR) was 4.95.
  • Example 6 A storage test sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that HFO-1234ze (E) having a R22 content of less than 1 ppm by volume was used and oxygen corresponding to 500 ppm by volume of the gas phase component was added. The moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 19 ppm by volume. As a result, 0.02% mass change was observed on the test piece before and after the test, and coloring that seemed to be rusted was observed on the surface.
  • HFO-1234ze (E) having a R22 content of less than 1 ppm by volume was used and oxygen corresponding to 500 ppm by volume of the gas phase component was added.
  • the moisture contained in HFO-1234ze (E) filled in the pressure vessel was 19 ppm by volume. As a result, 0.02% mass change was observed on the test piece before and after the test, and coloring that seemed to be rusted was observed on the surface.
  • Example 2 Etching is performed under the conditions of Example 1 using a sample 28 in which a SiO 2 film having a thickness of 5 ⁇ m is formed on a single crystal silicon wafer and a resist having an opening having a line width of 0.3 ⁇ m is applied on the film. went. When the cross section of the silicon wafer was observed by SEM after the etching, it was confirmed that almost no shape abnormality such as bowing was observed, and good etching characteristics with an aspect ratio of 10 or more were obtained.
  • Example 3 Etching was performed under the conditions of Example 5 using a sample 28 in which a SiO 2 film having a thickness of 5 ⁇ m was formed on a single crystal silicon wafer and a resist having an opening having a line width of 0.3 ⁇ m was applied on the film. went. When the cross section of the silicon wafer was observed by SEM after the etching, it was confirmed that almost no shape abnormality such as bowing was observed, and good etching characteristics with an aspect ratio of 10 or more were obtained.
  • the etching rate for PR varied depending on the content of R22 in HFO-1234ze (E).
  • the selectivity ratio of PR to SiO 2 SiO 2 / PR
  • the SiO 2 / PR etching selectivity ratio exceeds 5.
  • It was good.
  • Reference Examples 2 and 3 no hole blockage occurred even in the hole pattern etching. Therefore, it can be said that when HFO-1234ze (E) containing R22 of 3 volume ppm or more and 10,000 volume ppm or less was used, good etching characteristics were obtained.
  • HFO-1234ze (E) is a highly polymerizable compound having an unsaturated bond in the molecule due to its structure when decomposed in a plasma state. For this reason, it is considered that a deposited film serving as a protective film is formed on the organic film PR, thereby contributing to an increase in selectivity.
  • R22 does not have such an unsaturated bond and has poor polymerizability.
  • chlorine attacks unsaturated bonds, reducing the polymerizability. It was thought that this led to a decrease in selectivity.
  • Comparative Examples 3 to 5 the influence of additives other than R22 was investigated. As a result, as shown in Comparative Example 3, CF 4 did not have the effect of reducing the corrosion of the test piece as seen with R22. As shown in Comparative Example 4, CH In the case of containing a large amount of 4 , corrosion of the test piece was not recognized because the decomposition of HFO-1234ze was suppressed, but on the other hand, the influence on the etching characteristics was great and it was not suitable as an additive. On the other hand, as shown in Comparative Example 5, in the case of containing a small amount of CH 4 , unlike the case of containing R22, the effect of suppressing the corrosion of the test piece was not recognized.
  • the present invention can be used for a selective etching step of SiO 2 in a semiconductor manufacturing process.

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Abstract

開示されるのは、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、ＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを含み、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満であるドライエッチング剤組成物、及びそれを用いた発明である。本発明では、半導体製造プロセスにおいて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの良好なエッチング特性を損なうことなく、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの保存安定性を向上させて酸性物質の発生を抑制し、保存容器や配管、エッチングチャンバーの腐食を防ぐことを目的とする。

Description

ドライエッチング剤組成物及びドライエッチング方法
　本発明は、シリコン系材料をプラズマエッチングする方法や、それに用いるドライエッチング剤組成物とそれが充填された保存容器に関する。
発明の背景
　近年、半導体加工においては、微細化の検討が進められ、加工線幅が細くなると共に、加工線幅とトレンチ又はホールの深さとの比であるアスペクト比が劇的に増大する傾向にある。これらの半導体加工技術の発展に伴い、エッチング工程において使用されるエッチング剤についても開発が進められている。
　このエッチング工程では、プラズマを用いたエッチング装置が広く使用され、処理ガスとしては、フォトレジスト（以下、ＰＲと呼ぶ）膜やアモルファスカーボン（以下、ａ－Ｃと呼ぶ）膜に対して、ＳｉＯ2やＳｉＮ膜のみを高選択的に、例えば選択比３．０以上で、かつ高速で、例えば、ＳｉＯ2エッチング速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上で、エッチングすることが求められる。
　従来、このようなエッチングガスとして、例えばＣＦ4ガス、ｃ－Ｃ4Ｆ8ガス、Ｃ4Ｆ6ガス等の含フッ素飽和炭化水素、若しくは、含フッ素不飽和炭化水素が知られている。しかしながら、従来のガスでは選択比が十分でなく、加工時のエッチング形状が直線性を保てないなど、近年の微細化技術に対応が難しくなってきている。
　また、これらの含フッ素飽和炭化水素は、大気寿命の長い物質であり、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることから京都議定書（ＣＯＰ３）において排出規制物質となっている。
　半導体産業においては、経済性が高く、微細化が可能な低ＧＷＰの代替物質が求められてきた。これらを満たすガスとして例えば、特許文献１には、ＳｉＯ2又はＳｉＮを選択的にエッチングする方法として、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、添加ガス及び不活性ガスを用いた方法が開示されている。
　一方でＨＦＯ－１２３４ｚｅを始めとするハイドロフルオロオレフィンは、大気寿命が短いことから、その安定性についても検討がなされている。ハイドロフルオロオレフィンなどのガスは、一般に、貯蔵タンク、輸送用充填ボンベなどの容器に保存される。保存容器の材料としては、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼その他の低合金鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、等が用いられる。大気と接触しない状況下であれば、高純度なＨＦＯ－１２３４ｚｅは十分な安定性を有しているが、大気、特に酸素が混入した場合、保存状態によっては、分解が進行し、酸性物質が発生することがある。また、系内に存在する水分は、ハイドロフルオロオレフィンの分解によって発生する酸性物質による金属の腐食を加速することがある。そのため、実用上使用するためには、分解の進行を抑制し、酸性物質の発生を抑制する措置を講じる必要がある。しかしながら、分解挙動の詳細については、まだ不明な点が多く、その多くは経験的な手法に頼っている。
　特に、ＨＦＯ－１２３４ｚｅをエッチングガスとして使用する場合、保存中に分解により生じた酸性物質が、保存容器や配管、エッチングチャンバーなどの金属材料を腐食してしまい、処理ガス中に金属成分が混入し、被処理対象物である半導体ウエハが金属成分で汚染されてしまうという問題点があるため、エッチングガスには高度の保存安定性が求められている。
　冷凍機等の冷媒組成物として用いられるハイドロフルオロオレフィンの分解を防ぐ方法として、例えば、特許文献２では、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ等に対して、メタノール、エタノール等のアルコール類を添加する方法が開示されている。また、特許文献３では、同種のテトラフルオロプロペンに対して、フタル酸のモノアルカリ金属塩を添加する方法が開示されている。
　一方、そもそもの分解の原因となっている酸素濃度を規定することにより保存容器内での安定性を高める方法も開示されている。例えば、特許文献４では、あえて、保存容器の気相における酸素濃度を３体積ｐｐｍから３０００体積ｐｐｍの範囲となるように酸素を添加することにより、テトラフルオロプロペンの分解を抑える方法が開示されている。また、特許文献５においては、冷凍機内でテトラフルオロプロペンを冷媒として使用する場合に、冷凍機内に混入した空気、特に酸素を取り除く空気吸着手段を設ける方法により、冷媒の劣化を抑制する方法が記載されている。
　保存容器や配管の腐食という点を考えると、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ内に含有される水分の除去も有効な手段であると考えられる。ＨＦＯ－１２３４ｚｅ内に含有される水分については、特許文献６に記載されているようにゼオライトと接触させる方法や、特許文献７に記載されているように塩化リチウムを含有する水溶液に接触させる方法によって大幅に低下させられることが知られている。
特開２０１２－１１４４０２号公報 ＷＯ２０１０／０９８４４７ ＷＯ２０１０／０９８４５１ ＷＯ２０１３／１６１７２４ ＷＯ２００９／１５７３２５ 特開２０１０－８３８１８号公報 特許第４９５２８３４号
　特許文献１では、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、添加ガス及び不活性ガスを用いたエッチング方法が開示されているが、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの純度に関する記載がない。
　特許文献２記載のアルコール類を添加した冷媒組成物をエッチングガスとして使用することは、アルコール類がエッチング性能に大きな影響を及ぼすことが危惧されるため、適当でない。また、ウエハ上への金属のコンタミネーションが半導体特性に影響を及ぼすことは周知の事実であり、特許文献３に記載されているような金属塩が添加されたガスは、エッチングガスとして適当でない。
　一方で、特許文献４記載の保存容器の気相における酸素濃度を３体積ｐｐｍ以上３０００体積ｐｐｍ未満に規定する方法は、テトラフルオロプロペンをエッチングガスとして使用する場合、酸素とＨＦＯ－１２３４ｚｅがボンベ内に共存すると、沸点の低い酸素が流通初期に多く含まれることになり、流通初期と後期でその組成が変化してしまう。特に酸素はエッチングプロセス上、酸化性ガスとして一般的に用いられる成分であり、酸素濃度が経時的に変化すると、プラズマ中でのＨＦＯ－１２３４ｚｅの分解挙動が安定せず、半導体製造プロセスにおいて、好ましくない。
　また、エッチングガスとして使用する場合、ガスがプロセス内を循環しないため、特許文献５記載の空気吸着手段を設けても、ボンベ内の酸素濃度の低減につながらない。
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅの分解によって発生する酸の働きを抑制するため、前述の通り系内の水分を低下させる方法もある。しかしながら、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを製造する上で、水によるＨＦＯ－１２３４ｚｅの洗浄工程は一般的であり、乾燥工程を通したとしても、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ中に、水分が一定程度含まれることが多い。コストをかければ、水分値を限りなく低く抑えることは可能であるが、工業的には現実的ではない。
　このような背景から、半導体製造プロセスにおいて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの良好なエッチング特性を損なうことなく、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの保存安定性を向上させて酸性物質の発生を抑制し、保存容器や配管、エッチングチャンバーの腐食を防ぐ方法が望まれていた。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、エッチングガスとして使用する上でＨＦＯ－１２３４ｚｅ中にＲ２２（ＣＨＣｌＦ2）などのハイドロクロロフルオロカーボンが所定量含まれると、水分や酸素が微量に混入したＨＦＯ－１２３４ｚｅの保存容器内での安定性が向上し、保存中の酸性物質の発生を抑制でき、保存容器や配管の腐食を防ぐことができることを見出した。
　また、その混合ガスを用いたエッチングにおいても、十分なＰＲとＳｉＯ2との選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、ＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを含み、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満であるドライエッチング剤組成物と、それが充填され密閉された保存容器を提供する。
　また、本発明は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、ＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満で含むドライエッチング剤を、プラズマ化する工程と、プラズマ化したプラズマガスを用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、を有するドライエッチング方法を提供する。
　本発明により、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの保存中の分解による酸性物質の発生を抑制することで、保存容器や配管、エッチングチャンバーの腐食を防ぐことができ、かつ、良好なエッチング特性を有するＨＦＯ－１２３４ｚｅを含むドライエッチング剤組成物を得ることができた。
実施例・比較例で用いた保存試験容器１０の概略図である。 実施例・比較例で用いた反応装置２０の概略図である。
詳細な説明
　以下、本発明の実施形態について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
　本発明によるドライエッチング方法では、ドライエッチング剤をプラズマ化する工程と、プラズマ化したプラズマガスを用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、を有するドライエッチング方法である。本発明のドライエッチング剤組成物は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、ＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満で含むことを特徴とする。なお、以後の体積ｐｐｍ、体積％の値は、２５℃１気圧の環境下における値である。
　本発明で使用する１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとも呼ばれ、シス体とトランス体、又はＺ体とＥ体のいずれでもよく、従来公知の方法で製造することができる。例えば、本発明者らは、特許第３４６５８６５号にて、工業的規模で得られる１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを気相フッ素化触媒存在下、ＨＦを作用することによりＨＦＯ－１２３４ｚｅを得る方法を開示している。また、特許第３８２１５１４号にて、１，１，３，３，３－ペンタクロロプロパンにＨＦを作用することによりＨＦＯ－１２３４ｚｅを得る方法を開示している。
　本発明にて使用するＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタンのいずれかである。その中でも、クロロジフルオロメタンを用いることが好ましい。クロロジフルオロメタンは、Ｒ２２やＨＣＦＣ－２２とも呼ばれ、化学式ではＣＨＣｌＦ2である。ハイドロクロロフルオロカーボンの含有量が、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに対して３体積ｐｐｍ以上であれば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの分解による酸の発生を抑制する十分な効果が認められた。特に、ハイドロクロロフルオロカーボンの含有量が、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに対して５０体積ｐｐｍ以上であってもよく、１００体積ｐｐｍ以上であってもよい。また、ＣＦ4やＣＨ4などＲ２２と似た構造の分子を用いた試験においては、同様な効果が認められなかった。
　なお、ハイドロクロロフルオロカーボンは、金属塩とは異なり、ウエハへの金属のコンタミネーションを引き起こすことはない。
　一方、エッチング特性に及ぼす影響に注目すると、特許文献１には、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに含まれる二重結合が側壁保護に影響を及ぼしているとの記載がある。一方、ハイドロクロロフルオロカーボンはその分子内に二重結合を有しておらず、側壁保護の効果は乏しいと考えられる。そのため、ハイドロクロロフルオロカーボンの含有量は、エッチング特性への影響を考慮すると、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに対して１００００体積ｐｐｍ未満が好ましい。なお、Ｒ２２の含有量は、エッチング特性への影響を考慮すると、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに対して１０００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅの保存容器としては、大気圧以上において、気液混合物を封入することのできる密閉容器であれば、特別な構造及び構成材料を必要とせず、広い範囲の形態及び機能を有することができる。例えば、一般的な高圧ガスの保存容器であるマンガン鋼ボンベやステンレス鋼ボンベが使用できる。保存容器内には、製造工程、精製工程、充填工程などにて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅに対して、酸素が１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下、水が１体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下混入する場合がある。特に、酸素を１００体積ｐｐｍ以上含み、水を５体積ｐｐｍ以上含む場合に、本発明を適用することが好ましく、酸素を５００体積ｐｐｍ以上含み、水を１０体積ｐｐｍ以上含む場合に、本発明を適用することがさらに好ましい。
　本発明において、使用するＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びハイドロクロロフルオロカーボンは、少なくとも９９．９体積％以上に高純度化されていることが好ましい。
　次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
　本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能である。ＨＦＯ－１２３４ｚｅとハイドロクロロフルオロカーボンの混合ガスのみをエッチング剤に用いてもよいが、通常は費用対効果や、プラズマの安定性の観点から、あるいは、所望のエッチングレート、エッチング選択比及びエッチング形状となるように種々の添加ガスや不活性ガスを加えることができる。
　添加ガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、ＣＦ2（ＯＦ） 2、ＣＦ3ＯＦ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、及びＸＦn（式中ＸはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを使用することができる。また、所望のエッチング形状やエッチングレートを得るために、１種類以上の還元性ガス、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含ハロゲン化合物（例えば、Ｈ2、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群から選ばれる少なくとも１種のガス）を加えてエッチングを行ってもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを使用できる。
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅとハイドロクロロフルオロカーボンの混合ガス、又は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＲ２２の混合ガスにさらに添加ガス及び／又は不活性ガスを含むエッチング剤の好ましい組成比を以下に示す。なお、各種ガスの体積％の総計は１００体積％である。
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅとハイドロクロロフルオロカーボンの混合ガスの、混合ガス、添加ガス及び不活性ガスの合計に対する濃度は、好ましくは１～５０体積％であり、より好ましくは５～４０体積％であり、更に好ましくは１０～３０体積％である。
　また、添加ガスの、混合ガス、添加ガス及び不活性ガスの合計に対する濃度は、好ましくは０～５０体積％、より好ましくは０～１０体積％である。
　また、不活性ガスの、混合ガス、添加ガス及び不活性ガスの合計に対する濃度は、好ましくは０～９８体積％、より好ましくは５～９５体積％であり、更に好ましくは６０～９０体積％である。
　本発明で用いるエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。
　エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、又は保存容器後段において予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、前記の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。
　エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、及びイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。
　また、エッチングを行う際の基板温度は１００℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには５０℃以下、特に好ましくは、２０℃以下とすることが望ましい。１００℃を超える高温では、ＰＲやａ－Ｃ等のマスク材上への保護膜の形成が十分に行われず、選択性が低下することがある。また、高温では、側壁保護膜の形成が十分に行われず、エッチング形状が丸みを帯びた形状になる、所謂ボウイングと呼ばれる形状異常が発生することがある。
　また、エッチングを行う際に発生させる電極間のバイアス電圧については、所望するエッチング形状により選択すればよい。例えば異方性エッチングを行う際には５００Ｖ～１００００Ｖ程度の電極間電圧を発生させイオンを高エネルギー化させることが望ましい。高すぎるバイアス電圧はイオンのエネルギーを増幅し、選択性の低下を招くことがある。
　エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。
　以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
（保存安定性試験）
　酸の発生による容器の腐食を評価するため、テストピースを用いた安定性試験を実施した。図１は、実施例・比較例で用いた保存試験容器１０の概略図である。鉄製のテストピース１１（２．０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍ）を封入した、内容積１００ｃｃのＳＵＳ３１６製耐圧容器１４を作製した。耐圧容器１４は蓋１３により密閉され、蓋１３には耐圧容器１４へガスを導入可能なバルブ１２を有する。耐圧容器１４に、予め精製して９９．９体積％以上に高純度化したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に、Ｒ２２を加えて３体積ｐｐｍとした混合ガス４０ｇを封入した。そこに、空気の混入を想定して気相成分の４０００体積ｐｐｍにあたる酸素を添加した。なお、容器内に含まれる水分は１０体積ｐｐｍであった。この容器を、６０日間にわたり１００℃に保った。
　３０日後にテストピースを取り出し、質量変化を測定すると共に、表面の状態を目視で観察した。その結果、テストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。
　（エッチング試験）
　Ｒ２２がエッチング特性に及ぼす影響について調査するため、酸素を添加する前のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＲ２２との混合物を用いたエッチング試験を実施した。図２は、実施例・比較例で用いた反応装置２０の概略図である。チャンバー２１内には、ウエハを保持する機能を有し、ステージとしても機能する下部電極２４と、上部電極２５と、圧力計２２が設置されている。また、チャンバー２１上部には、ガス導入口２６が接続されている。チャンバー２１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）２３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極２４上に設置した試料２８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料２８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源２３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極２５と下部電極２４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー２１内のガスはガス排出ライン２７を経由して排出される。
　試料２８として、ＳｉＯ2膜を有するシリコンウエハＡ、ＰＲ膜を有するシリコンウエハＢを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ＳｉＯ2膜はＣＶＤ法により作製した。また、ＰＲ膜は塗布により作製した。
　ここに、エッチング剤として、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））とＲ２２との混合物、Ｏ2及びＡｒをそれぞれ、２５ｓｃｃｍ、２５ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍとし、十分に混合したこれらのガスをチャンバー内に流通させて高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。
　エッチング後に、シリコンウエハＡのＳｉＯ2膜及びシリコンウエハＢのＰＲ膜のエッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＯ2のエッチング速度をＰＲのエッチング速度で除した値をそれぞれのエッチング選択比として求めた。
　その結果、実施例１においてＳｉＯ2のエッチング速度は、７７．７ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は、それぞれ１５．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、５．１５であった。
［実施例２］
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）にＲ２２を加えて得られた、Ｒ２２の含有量２３５体積ｐｐｍのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１２体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＲ２２とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、７９．２ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１５．８ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、５．０１であった。
［実施例３］
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）にＲ２２を加えて得られた、Ｒ２２の含有量９８６体積ｐｐｍのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１５体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＲ２２とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、７８．５ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１５．６ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、５．０３であった。
［実施例４］
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）にＲ２２を加えて得られた、Ｒ２２の含有量３０９８体積ｐｐｍのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１１体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＲ２２とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、７６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１７．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、４．４２であった。
［実施例５］
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）にＲ２２を加えて得られた、Ｒ２２の含有量８０２９体積ｐｐｍのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１３体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＲ２２とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、７６．８ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１７．４ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、４．４１であった。
［実施例６］
　Ｒ２２の含有量３体積ｐｐｍのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用し、気相成分の５００体積ｐｐｍに当たる酸素を添加した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１４体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。
［比較例１］
　Ｒ２２の含有量１体積ｐｐｍ未満のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は２２体積ｐｐｍであった。その結果、テストピースに、試験前後で０．０３％の質量変化が認められ、表面に錆びと思われる着色が認められた。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、７７．３ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１４．９ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、５．１９であった。
［比較例２］
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）にＲ２２を加えて得られた、Ｒ２２の含有量１２５２１体積ｐｐｍのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１９体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＲ２２とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、６８．９ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１７．５ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、３．９４であり、一般的に必要とされる４．０以上の選択比が得られなかった。
［比較例３］
　Ｒ２２の代わりにＣＦ4を２８８体積ｐｐｍ含むＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１７体積ｐｐｍであった。その結果、テストピースに、試験前後で０．０２％の質量変化が認められ、表面に錆びと思われる着色が認められた。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、７５．１ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１８．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、４．１３であった。
［比較例４］
　Ｒ２２の代わりにＣＨ4を用い、ＣＨ4の含有量を９０３０体積ｐｐｍとした以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は３５体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、６０．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。一方、ＰＲのエッチングは進行しておらず、膜上にデポジションが認められ、従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、理論上無限大であった。しかしながら、膜上にデポジションが生じると、エッチングすべきトレンチやホールがデポジション膜に覆われて閉塞してしまうため、実用上このような条件は採用されない。
［比較例５］
　Ｒ２２の代わりにＣＨ4を用い、ＣＨ4の含有量を１４体積ｐｐｍとした以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１６体積ｐｐｍであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０３％であり、表面に錆びと思われる着色が僅かに認められた。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素添加前のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いて行った。その結果、ＳｉＯ2のエッチング速度は、７４．７ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＰＲのエッチング速度は１５．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）は、４．９５であった。
［比較例６］
　Ｒ２２の含有量１体積ｐｐｍ未満のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用し、気相成分の５００体積ｐｐｍに当たる酸素を添加した以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に含まれる水分は１９体積ｐｐｍであった。その結果、テストピースに、試験前後で０．０２％の質量変化が認められ、表面に錆びと思われる着色が認められた。
［参考例１］
　参考例１では、十分な脱水処理を行うことにより、水分値を１ｐｐｍ未満にまで低下させたＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用した。また、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）には、Ｒ２２を混合せず、Ｒ２２の含有量が１ｐｐｍ未満であることを確認した。それ以外は実施例１と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例１と同様に、酸素混合前のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いて行った。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は０．０１％未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。
［参考例２］
　試料２８として、単結晶シリコンウエハ上にＳｉＯ2膜を５μｍ成膜し、膜上に線幅０．３μｍの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いて、実施例１の条件でエッチングを行った。エッチング後に、シリコンウエハの断面をＳＥＭにより観察したところ、ボウイング等の形状異常はほとんど見られず、且つ、アスペクト比１０以上の良好なエッチング特性が得られていることが確認された。
［参考例３］
　試料２８として、単結晶シリコンウエハ上にＳｉＯ2膜を５μｍ成膜し、膜上に線幅０．３μｍの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いて、実施例５の条件でエッチングを行った。エッチング後に、シリコンウエハの断面をＳＥＭにより観察したところ、ボウイング等の形状異常はほとんど見られず、且つ、アスペクト比１０以上の良好なエッチング特性が得られていることが確認された。
［参考例４］
　試料２８として、単結晶シリコンウエハ上にＳｉＯ2膜を５μｍ成膜し、膜上に線幅０．３μｍの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いて、比較例２の条件でエッチングを行った。エッチング後に、シリコンウエハの断面をＳＥＭにより観察したところ、途中までは、エッチングが進行していたものの、表面のレジスト部分がエッチングにより消失しており、ＳｉＯ2膜表面がエッチングされていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果を表にまとめた。比較例１と比較例６においては、エッチング特性は良好であったものの、テストピースに腐食が生じていた。これは、酸素から発生したラジカルによって分解されたＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から発生した酸が系内に存在した水分と反応し、鉄を腐食したものと考えられる。
　一方、実施例１～６の結果にあるように、Ｒ２２を含有するＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）では、これらの腐食が生じていなかった。腐食が抑制されたプロセスについては、不明な点が多いが、Ｒ２２が酸素ラジカルによるＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の分解を抑制したか、若しくは、水分による酸の活性化を抑制したためと考えられる。特に、実施例１～５では、特許文献４で重合反応等が進行するとされている酸素３０００体積ｐｐｍ以上であるが、Ｒ２２を３体積ｐｐｍ以上含むことにより、テストピースの腐食を生じていなかった。
　しかしながら、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）中のＲ２２の含有量に応じて、ＰＲに対するエッチング速度が変化した。各実施例においては、ＰＲのＳｉＯ2に対する選択比（ＳｉＯ2／ＰＲ）が十分にあり、特に１０００体積ｐｐｍ以下の実施例１～３は、ＳｉＯ2／ＰＲエッチング選択比が５を超えており、良好であった。参考例２、３にあるようにホールパターンエッチングにおいても、孔の閉塞は生じなかった。従って、３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下のＲ２２を含むＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いた場合には、良好なエッチング特性が得られたといえる。
　一方、比較例２及び参考例４にあるように、１００００体積ｐｐｍを超えるＲ２２を含んだ場合には、ＳｉＯ2／ＰＲのエッチング選択比が低下した。パターンエッチングにおいては、レジスト部分がエッチングにより消失しており、ＳｉＯ2膜表面がエッチングされており、エッチングガスとしての性能が大きく悪化する結果となった。
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）はプラズマ状態で分解された場合に、その構造上、分子内に不飽和結合を有しており、重合性が高い化合物である。そのため、有機膜であるＰＲ上に保護膜となる堆積膜を形成し、選択性の上昇に寄与していると考えられる。一方、Ｒ２２は、そのような不飽和結合を有しておらず、重合性に乏しい。また、Ｒ２２が多量に含まれているような系においては、Ｒ２２自身の保護膜形成能が低いことに加えて、プラズマにより活性化した際に塩素が不飽和結合を攻撃し、重合性を低下させたため、選択性の低下につながったと考えられる。
　一方、比較例３～５では、Ｒ２２以外の添加剤による影響について調査した。その結果、比較例３に示すようにＣＦ4では、Ｒ２２で見られたような、テストピースの腐食を低下させる効果が認められなかった。比較例４に示すように、ＣＨ  4を多量に含む場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの分解が抑制されたためか、テストピースの腐食は認められなかったが、一方で、エッチング特性への影響が大きく、添加剤として適当でなかった。一方、比較例５に示すように、ＣＨ4を少量含む場合では、Ｒ２２を含む場合と異なり、テストピースの腐食を抑える効果が認められなかった。
　また、参考例１では、水分と酸素及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とテストピースの腐食の関係を確認した。この結果より、水分値が低い状況であれば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）やＯ2が直接的にテストピースを腐食させているわけではないことが確認できた。
　参考例２と参考例３においては、良好なエッチング形状が得られ、Ｒ２２を３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満含むＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）が、実用上優れたエッチング剤として作用することが分かった。一方で、参考例４から、Ｒ２２を１００００体積ｐｐｍ以上含むＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）では、レジスト部分がエッチングにより消失してしまい、良好なエッチング剤として作用しなかった。
　本発明は、半導体製造プロセスにおいて、ＳｉＯ2の選択的エッチング工程に利用可能である。
１０　　保存試験容器
１１　　テストピース
１２　　バルブ
１３　　蓋
１４　　耐圧容器
２０　　反応装置
２１　　チャンバー
２２　　圧力計
２３　　高周波電源
２４　　下部電極
２５　　上部電極
２６　　ガス導入口
２７　　ガス排出ライン
２８　　試料 

Claims (12)

  1. １，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、ＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを含み、
    　１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満であるドライエッチング剤組成物。
  2. 前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、クロロジフルオロメタンであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング剤組成物。
  3. 前記ドライエッチング剤組成物中のハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が、３体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング剤組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のドライエッチング剤組成物が充填され密閉された保存容器。
  5. 前記保存容器中に、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して、酸素を１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下含み、水を１体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項４に記載の保存容器。
  6. １，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、ＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満で含むドライエッチング剤を、プラズマ化する工程と、
    　プラズマ化したプラズマガスを用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、
    を有するドライエッチング方法。
  7. 前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、クロロジフルオロメタンであることを特徴とする請求項６に記載のドライエッチング方法。
  8. 前記ドライエッチング剤中のハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が、３体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載のドライエッチング方法。
  9. 前記ドライエッチング剤中に、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して、酸素を１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下含み、水を１体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  10. 前記エッチング剤が添加ガスを含み、
    　前記添加ガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、ＣＦ2（ＯＦ） 2、ＣＦ3ＯＦ、ＮＯ2、ＮＯ、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、及びＸＦn（式中ＸはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  11. さらに、前記ドライエッチング剤が不活性ガスを含み、
    　前記不活性ガスがＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選ばれることを特徴とする請求項６～１０のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  12. １，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、ＣＨxＣｌyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを含む組成物を、保存容器内に充填し、密閉する保存方法であって、
    　保存容器中の１，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が３体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの保存方法。
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