JP2018088435A - ドライエッチング剤組成物及びドライエッチング方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、その混合ガスを用いたエッチングにおいても、十分なPRとSiO2との選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によるドライエッチング方法では、ドライエッチング剤をプラズマ化する工程と、プラズマ化したプラズマガスを用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、を有するドライエッチング方法である。本発明のドライエッチング剤組成物は、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、CHxClyFz(x、y、zは1以上の整数、x+y+z=4)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が3体積ppm以上10000体積ppm未満で含むことを特徴とする。なお、以後の体積ppm、体積%の値は、25℃1気圧の環境下における値である。
(保存安定性試験)
酸の発生による容器の腐食を評価するため、テストピースを用いた安定性試験を実施した。図1は、実施例・比較例で用いた保存試験容器10の概略図である。鉄製のテストピース11(2.0mm×10mm×30mm)を封入した、内容積100ccのSUS316製耐圧容器14を作製した。耐圧容器14は蓋13により密閉され、蓋13には耐圧容器14へガスを導入可能なバルブ12を有する。耐圧容器14に、予め精製して99.9体積%以上に高純度化したHFO−1234ze(E)に、R22を加えて3体積ppmとした混合ガス40gを封入した。そこに、空気の混入を想定して気相成分の4000体積ppmにあたる酸素を添加した。なお、容器内に含まれる水分は10体積ppmであった。この容器を、60日間にわたり100℃に保った。
R22がエッチング特性に及ぼす影響について調査するため、酸素を添加する前のHFO−1234ze(E)とR22との混合物を用いたエッチング試験を実施した。図2は、実施例・比較例で用いた反応装置20の概略図である。チャンバー21内には、ウエハを保持する機能を有し、ステージとしても機能する下部電極24と、上部電極25と、圧力計22が設置されている。また、チャンバー21上部には、ガス導入口26が接続されている。チャンバー21内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源(13.56MHz)23によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極24上に設置した試料28に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料28をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源23から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極25と下部電極24の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー21内のガスはガス排出ライン27を経由して排出される。
HFO−1234ze(E)にR22を加えて得られた、R22の含有量235体積ppmのHFO−1234ze(E)を使用した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は12体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のR22とHFO−1234ze(E)の混合物を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、79.2nm/min.であり、PRのエッチング速度は15.8nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、5.01であった。
HFO−1234ze(E)にR22を加えて得られた、R22の含有量986体積ppmのHFO−1234ze(E)を使用した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は15体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のR22とHFO−1234ze(E)の混合物を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、78.5nm/min.であり、PRのエッチング速度は15.6nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、5.03であった。
HFO−1234ze(E)にR22を加えて得られた、R22の含有量3098体積ppmのHFO−1234ze(E)を使用した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は11体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のR22とHFO−1234ze(E)の混合物を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、76.1nm/min.であり、PRのエッチング速度は17.2nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、4.42であった。
HFO−1234ze(E)にR22を加えて得られた、R22の含有量8029体積ppmのHFO−1234ze(E)を使用した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は13体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のR22とHFO−1234ze(E)の混合物を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、76.8nm/min.であり、PRのエッチング速度は17.4nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、4.41であった。
R22の含有量3体積ppmのHFO−1234ze(E)を使用し、気相成分の500体積ppmに当たる酸素を添加した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は14体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。
R22の含有量1体積ppm未満のHFO−1234ze(E)を使用した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は22体積ppmであった。その結果、テストピースに、試験前後で0.03%の質量変化が認められ、表面に錆びと思われる着色が認められた。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のHFO−1234ze(E)を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、77.3nm/min.であり、PRのエッチング速度は14.9nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、5.19であった。
HFO−1234ze(E)にR22を加えて得られた、R22の含有量12521体積ppmのHFO−1234ze(E)を使用した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は19体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のR22とHFO−1234ze(E)の混合物を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、68.9nm/min.であり、PRのエッチング速度は17.5nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、3.94であり、一般的に必要とされる4.0以上の選択比が得られなかった。
R22の代わりにCF4を288体積ppm含むHFO−1234ze(E)を使用した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は17体積ppmであった。その結果、テストピースに、試験前後で0.02%の質量変化が認められ、表面に錆びと思われる着色が認められた。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のHFO−1234ze(E)を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、75.1nm/min.であり、PRのエッチング速度は18.2nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、4.13であった。
R22の代わりにCH4を用い、CH4の含有量を9030体積ppmとした以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は35体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のHFO−1234ze(E)を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、60.1nm/min.であった。一方、PRのエッチングは進行しておらず、膜上にデポジションが認められ、従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、理論上無限大であった。しかしながら、膜上にデポジションが生じると、エッチングすべきトレンチやホールがデポジション膜に覆われて閉塞してしまうため、実用上このような条件は採用されない。
R22の代わりにCH4を用い、CH4の含有量を14体積ppmとした以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は16体積ppmであった。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.03%であり、表面に錆びと思われる着色が僅かに認められた。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素添加前のHFO−1234ze(E)を用いて行った。その結果、SiO2のエッチング速度は、74.7nm/min.であり、PRのエッチング速度は15.1nm/min.であった。従って、PRのSiO2に対する選択比(SiO2/PR)は、4.95であった。
R22の含有量1体積ppm未満のHFO−1234ze(E)を使用し、気相成分の500体積ppmに当たる酸素を添加した以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。なお、耐圧容器内に充填したHFO−1234ze(E)に含まれる水分は19体積ppmであった。その結果、テストピースに、試験前後で0.02%の質量変化が認められ、表面に錆びと思われる着色が認められた。
参考例1では、十分な脱水処理を行うことにより、水分値を1ppm未満にまで低下させたHFO−1234ze(E)を使用した。また、HFO−1234ze(E)には、R22を混合せず、R22の含有量が1ppm未満であることを確認した。それ以外は実施例1と同じ条件で保存試験サンプルを作製した。また、エッチング試験も実施例1と同様に、酸素混合前のHFO−1234ze(E)を用いて行った。その結果、試験前後でのテストピースの質量変化は0.01%未満であり、テストピースの見た目の変化も認められなかった。
試料28として、単結晶シリコンウエハ上にSiO2膜を5μm成膜し、膜上に線幅0.3μmの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いて、実施例1の条件でエッチングを行った。エッチング後に、シリコンウエハの断面をSEMにより観察したところ、ボウイング等の形状異常はほとんど見られず、且つ、アスペクト比10以上の良好なエッチング特性が得られていることが確認された。
試料28として、単結晶シリコンウエハ上にSiO2膜を5μm成膜し、膜上に線幅0.3μmの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いて、実施例5の条件でエッチングを行った。エッチング後に、シリコンウエハの断面をSEMにより観察したところ、ボウイング等の形状異常はほとんど見られず、且つ、アスペクト比10以上の良好なエッチング特性が得られていることが確認された。
試料28として、単結晶シリコンウエハ上にSiO2膜を5μm成膜し、膜上に線幅0.3μmの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いて、比較例2の条件でエッチングを行った。エッチング後に、シリコンウエハの断面をSEMにより観察したところ、途中までは、エッチングが進行していたものの、表面のレジスト部分がエッチングにより消失しており、SiO2膜表面がエッチングされていた。
11 テストピース
12 バルブ
13 蓋
14 耐圧容器
20 反応装置
21 チャンバー
22 圧力計
23 高周波電源
24 下部電極
25 上部電極
26 ガス導入口
27 ガス排出ライン
28 試料
Claims (12)
- 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、CHxClyFz(x、y、zは1以上の整数、x+y+z=2n+2)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを含み、
1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が3体積ppm以上10000体積ppm未満であるドライエッチング剤組成物。 - 前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、クロロジフルオロメタンであることを特徴とする請求項1に記載のドライエッチング剤組成物。
- 前記ドライエッチング剤組成物中のハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が、3体積ppm以上1000体積ppm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のドライエッチング剤組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のドライエッチング剤組成物が充填され密閉された保存容器。
- 前記保存容器中に、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに対して、酸素を10体積ppm以上10000体積ppm以下含み、水を1体積ppm以上10000体積ppm以下含むことを特徴とする請求項4に記載の保存容器。
- 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、CHxClyFz(x、y、zは1以上の整数、x+y+z=4)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が3体積ppm以上10000体積ppm未満で含むドライエッチング剤を、プラズマ化する工程と、
プラズマ化したプラズマガスを用いて、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をエッチングする工程と、
を有するドライエッチング方法。 - 前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、クロロジフルオロメタンであることを特徴とする請求項6に記載のドライエッチング方法。
- 前記ドライエッチング剤中のハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が、3体積ppm以上1000体積ppm未満であることを特徴とする請求項6又は7に記載のドライエッチング方法。
- 前記ドライエッチング剤中に、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに対して、酸素を10体積ppm以上10000体積ppm以下含み、水を1体積ppm以上10000体積ppm以下含むことを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載のドライエッチング方法。
- 前記エッチング剤が添加ガスを含み、
前記添加ガスが、O2、O3、CO、CO2、COCl2、COF2、CF2(OF)2、CF3OF、NO2、NO、F2、NF3、Cl2、Br2、I2、及びXFn(式中XはCl、Br、又は、Iを示しnは整数を表し、1≦n≦7である。)からなる群より選ばれることを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載のドライエッチング方法。 - さらに、前記ドライエッチング剤が不活性ガスを含み、
前記不活性ガスがN2、He、Ar、Ne、Kr及びXeからなる群より選ばれることを特徴とする請求項6〜10のいずれか1項に記載のドライエッチング方法。 - 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、CHxClyFz(x、y、zは1以上の整数、x+y+z=2n+2)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンとを含む組成物を、保存容器内に充填し、密閉する保存方法であって、
保存容器中の1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに対する前記ハイドロクロロフルオロカーボンの濃度が3体積ppm以上10000体積ppm未満であることを特徴とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの保存方法。
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