WO2022176864A1 - プラスチック光ファイバー及びその製造方法 - Google Patents

プラスチック光ファイバー及びその製造方法 Download PDF

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WO2022176864A1
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賢介 松岡
直哉 杉本
裕介 清水
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02Optical fibres with cladding with or without a coating
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/028Optical fibres with cladding with or without a coating with core or cladding having graded refractive index
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    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/036Optical fibres with cladding with or without a coating core or cladding comprising multiple layers

Definitions

  • the core part of conventional plastic optical fibers had insufficient high temperature durability.
  • Polymers used to form conventional cores have low glass transition temperatures. Therefore, when the plastic optical fiber is exposed to a high temperature for a long period of time, the refractive index adjusting agent contained in the core re-diffuses. It is believed that this re-diffusion of the refractive index modifier compromises the designed refractive index profile, resulting in poor performance of the plastic optical fiber.
  • a first aspect of the present invention is a core portion that is a region for transmitting light; a clad portion arranged on the outer periphery of the core portion;
  • a plastic optical fiber comprising
  • the core portion is formed of a polymer composition containing the same polymer throughout the core portion,
  • the core portion has a first region that is a central portion of the core portion and a second region that is located on the outer periphery of the first region,
  • the polymer has a first weight average molecular weight in the first region and a second weight average molecular weight greater than the first weight average molecular weight in the second region.
  • the Company provides plastic optical fiber.
  • the amount of the other monomer component other than the monomer (A) contained in the polymer (A-2) is such that the difference in refractive index from the polymer (A) is 0.004 or less.
  • the content of the monomer components other than the monomer (A) in the polymer (A-2) is 1.0 mol% or less.
  • the amount of impurities contained in the polymer (A-3) may be small enough to keep the difference in refractive index from the polymer (A) to 0.004 or less.
  • the content of impurities in the polymer (A-3) is preferably 1.0 mol % or less.
  • the core portion 11 has a refractive index distribution in which the refractive index changes in the radial direction.
  • a refractive index profile can be formed, for example, by including a refractive index modifier in the polymer composition and diffusing (eg, thermal diffusion) the refractive index modifier in the polymer composition.
  • the flexural fracture strain and flexural strength flexural strain of a polymer specified in this specification are flexural strains at 23° C. determined according to JIS K 7171. However, the size of the test piece used for measurement is 50 mm x 10 mm x 500 ⁇ m thick, which is different from that specified in JIS K 7171.
  • Bending fracture strain is the bending strain when the test piece breaks during the bending test.
  • the bending strength bending strain is the bending strain when the test piece does not break even if it exceeds the maximum bending stress in the bending test, and is the bending strain corresponding to the maximum bending stress.
  • the polymer composition used for producing the second region 112 does not contain a refractive index adjuster.
  • a fibrous molded article is obtained, which is made of a polymer composition capable of By subjecting this molded body to a heat treatment under predetermined temperature conditions, the refractive index adjuster existing in the first region 111 of the molded body is diffused to the second region 112, and A core portion 11 having a refractive index distribution in which the refractive index changes can be obtained.
  • fluorine-containing compounds having a polymerizable double bond between two carbon atoms constituting a ring include perfluoro-4-methyl-1,3-dioxole and perfluoro-4-methyl-1,3-dioxole.
  • Fluorine-containing compounds having a 1,3-dioxole structure such as
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (A) to (H).
  • the compound (B), ie, the following formula (2) is used as the monomeric fluorine-containing compound. It is preferable to use a fluorine-containing compound that is used.
  • R 141 , R 142 , R 151 and R 152 each independently represents a fluorine atom, a C 1-5 perfluoroalkyl group, or a C 1-5 perfluoroalkoxy group; Some of the fluorine atoms may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms, and some of the fluorine atoms in the perfluoroalkyl group may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms. Some of the fluorine atoms in the fluoroalkoxy group may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms.)
  • the fluorine-containing polymer used as the material of the core portion 11 in the present embodiment includes the fluorine-containing compound (A) and other fluorine-containing compounds other than the fluorine-containing compound (A) (for example, the fluorine-containing compound (B) to (At least one selected from the group consisting of (D)).
  • the content of (A) is preferably 20 mol % or more, more preferably 40 mol % or more, relative to the total of all structural units in the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer can have higher heat resistance.
  • the fluorine-containing copolymer can have higher heat resistance, higher transparency, and higher mechanical strength.
  • the cladding portion 12 is made of a resin material having a lower refractive index than the material of the core portion 11 in order to retain light within the core portion 11 .
  • the resin material of the clad portion 12 is, for example, a polymer composition containing a polymer and further containing additives such as refractive index modifiers as optional components.
  • the polymer composition used as the material for the cladding portion 12 may be composed of a polymer alone.
  • the polymer used as the material of the clad portion 12 is also a fluoropolymer. Note that it is not necessary to use the same polymer for the core portion 11 and the clad portion 12, since it is sufficient that separation does not occur at the interface between the core portion 11 and the clad portion 12.
  • the polymer used for the clad portion 12 may be a fluoropolymer different from the fluoropolymer used for the core portion 11 .
  • Examples of the fluoropolymer used for the clad portion 12 are the same as examples of the fluoropolymer that can be used for the core portion 11 . Therefore, detailed description of the fluorine-containing polymer that can be used for the clad portion 12 is omitted here.
  • a second polymer composition containing (II) heating and melting the first polymer composition at a first temperature to form a fiber; (III) The second polymer composition is heated and melted at a second temperature higher than the first temperature, and the second polymer composition is melted so as to cover the outer periphery of the first polymer composition formed into a fiber shape in step (II). a step of molding the polymer composition to produce a molded body for forming the core; (IV) The molded body is heat-treated under predetermined temperature conditions to diffuse the refractive index modifier in the first polymer composition in the molded body, and the refractive index changes in the radial direction. obtaining a core having a distribution; including.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of an apparatus for carrying out the manufacturing method of this embodiment.
  • a method for manufacturing a POF having a core portion, a clad portion, and a coating layer will be described as an example.
  • FIG. 2 shows a spinning device 20, which is an example of a device that can be used when the core portion, the clad portion, and the coating layer are formed (that is, spun) by a melt spinning method in the manufacturing method of the present embodiment.
  • a schematic cross-section is shown.
  • a specific example of the manufacturing method of the present embodiment using the spinning device 20 will be described below with reference to FIG.
  • the spinning device 20 includes a first metal container 21 , a second metal container 22 , a third metal container 23 and a fourth metal container 24 .
  • the first metal container 21 contains a first polymer composition 31 used for making the core.
  • the second metal container 22 contains a second polymer composition 32 used to make the core.
  • the third metal container 23 contains a resin material 33 used for making the clad portion.
  • the fourth metal container 24 accommodates a resin material 34 used for making the coating layer.
  • the first metal container 21 is connected to the first chamber 25.
  • the first chamber 25 is connected to the second chamber 26 via piping.
  • the second chamber 26 is connected to the third chamber 27 via piping.
  • the first metal container 21, the first chamber 25, the second chamber 26, and the third chamber 27 are arranged vertically downward in this order, for example.
  • the third metal container 23 is connected to the second chamber 26 so as to supply the resin material 33 contained therein, which is used to make the clad portion, into the second chamber 26 .
  • the resin material 33 contained therein is heated and melted.
  • a pipe (not shown) is connected to the third metal container 23, and gas is sent to the inside of the third metal container 23 through this pipe. Gases used are, for example, air or inert gases.
  • the melted resin material 33 is pushed out into the second chamber 26 by the gas sent inside the third metal container 23 to cover the surface of the film 42 .
  • the film 43 that will eventually become the cladding portion 12 of the POF 10 of this embodiment is formed.
  • the compact 2 coated with the films 42 and 43 is sent to the third chamber 27 .
  • the synthesized PFMMD was used as a fluorine-containing monomer compound, and diacyl perfluoroperoxide (C 4 F 9 COO) 2 was used as a polymerization initiator.
  • one first sheet made of PFMMD (A) and two second sheets made of PFMMD (B) were prepared.
  • the first sheet and the second sheet were each produced by hot press molding. A heat of 210° C. and a pressure of 3 MPa were applied in the preparation of the first sheet and the second sheet, respectively.
  • the first sheet was placed on top of the second sheet heated on a hot plate at 210° C., and the two sheets were laminated together using a roller.
  • Another second sheet was superimposed on the first sheet that had been attached to the second sheet, and attached to each other using a roller.
  • a sheet 50 having a three-layer structure in which the first region 111 and the second region 112 in the fiber-like core portion 11 are fused together was obtained.
  • the thickness of the first layer 51 was 100 ⁇ m and the thickness of the second layer 52 was 200 ⁇ m. Thickness measurements were taken with a dial gauge before each sheet was laminated.
  • Example 2 A sheet 50 was produced in the same manner as in Example 1, except that the thicknesses of the first layer 51 and the second layer 52 were different. In the sheet 50 of Example 2, the thickness of the first layer 51 was 300 ⁇ m and the thickness of the second layer 52 was 100 ⁇ m.
  • the strain at break of the single-layer sheet formed from the low-molecular-weight PFMMD (A) of the comparative example was 0.008.
  • the strain at break of the sheet 50 of Example 1 was 0.017
  • the strain at break of the sheet 50 of Example 2 was 0.015. That is, the sheets 50 of Examples 1 and 2, in which the first layer 51 made of a low-molecular-weight polymer is disposed between the second layers 52 made of a high-molecular-weight polymer, The breaking strain was increased relative to the monolayer sheets formed by coalescence.

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Abstract

本発明のプラスチック光ファイバー10は、光を伝送する領域であるコア部11と、コア部11の外周に配置されたクラッド部12と、を備える。コア部11は、当該コア部11全体において、同一の重合体を含有する重合体組成物によって形成されている。コア部11は、当該コア部11の中心部分である第1領域111と、第1領域111よりも外周に位置する第2領域112とを有する。前記重合体は、第1領域1111において第1重量平均分子量を有し、かつ第2領域112において、第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有する。

Description

プラスチック光ファイバー及びその製造方法
 本発明は、プラスチック光ファイバー及びその製造方法に関する。
 プラスチック光ファイバーは、光を伝送する領域である中心部のコア部と、当該コア部の外周に配置されたクラッド部とを備えている。コア部は、光を伝送する領域であり、高屈折率を有する樹脂材料によって形成されている。クラッド部は、光をコア部内に留めるために、コア部の樹脂材料よりも低い屈折率を有する樹脂材料によって形成されている。
 コア部に用いられる樹脂材料は、重合体と、屈折率を高めるための屈折率調整剤として機能する物質等とを含有することが一般的である。特に、特許文献1及び2に記載されているような屈折率分布型のプラスチック光ファイバーの場合、コア部は、径方向に対して屈折率が変化する屈折率分布を有する必要がある。このような屈折率分布は、例えば、コア部を構成する重合体に屈折率調整剤として機能する物質を添加し、当該物質を重合体中で拡散(例えば、熱拡散)させることによって形成されうる。
特許第4095122号公報 特許第3719733号公報
 従来のプラスチック光ファイバーにおけるコア部は、高温耐久性が不十分であった。従来のコア部の形成に用いられる重合体は、ガラス転移温度が低い。このため、プラスチック光ファイバーが高温の状態に長期間さらされると、コア部に含まれている屈折率調整剤が再拡散する。この屈折率調整剤の再拡散によって、設計された屈折率分布が損なわれて、その結果、プラスチック光ファイバーの性能が低下すると考えられる。
 上記のコア部の高温耐久性を向上させる手段の一つは、ガラス転移温度が高い重合体を用いてコア部を形成することである。ただし、ガラス転移温度が高い重合体は高い溶融粘度を有するので、従来よりも高温で溶融及び脱泡処理を行う必要がある。コア部の作製には、重合体に屈折率調整剤等の添加剤が添加された重合体組成物が用いられることが一般的であるが、この重合体組成物の加熱温度が高すぎる場合、屈折率調整剤として用いられている物質が分解するという別の問題が生じる。一方、コア部を形成するための重合体組成物の溶融粘度の低下を目的として、重合体の分子量を下げた場合は、コア部の曲げ強度が低下して、折れやすいプラスチック光ファイバーとなってしまう。
 以上のように、コア部の高温耐久性を向上させた場合に、コア部の十分な曲げ強度を同時に実現することは困難であった。
 そこで、本発明は、高温耐久性を向上させた場合でも十分な曲げ強度を実現できるコア部を備えたプラスチック光ファイバーを提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのようなプラスチック光ファイバーを製造する方法を提供することも目的とする。
 本発明の第1の態様は、
 光を伝送する領域であるコア部と、
 前記コア部の外周に配置されたクラッド部と、
を備えたプラスチック光ファイバーであって、
 前記コア部は、当該コア部全体において、同一の重合体を含有する重合体組成物によって形成されており、
 前記コア部は、当該コア部の中心部分である第1領域と、前記第1領域よりも外周に位置する第2領域とを有し、
 前記重合体は、前記第1領域において第1重量平均分子量を有し、かつ前記第2領域において、前記第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有する、
プラスチック光ファイバーを提供する。
 本発明の第2の態様は、
 光を伝送する領域であるコア部と、前記コア部の外周に配置されたクラッド部と、を備えたプラスチック光ファイバーを製造する方法であって、
 前記方法は、
 (I)第1重量平均分子量を有する第1重合体及び屈折率調整剤を含有する第1重合体組成物と、前記第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有する第2重合体を含有する第2重合体組成物と、をそれぞれ調製する工程と、
 (II)前記第1重合体組成物を第1温度で加熱溶融して、ファイバー状に成形する工程と、
 (III)前記第2重合体組成物を前記第1温度よりも高い第2温度で加熱溶融して、前記工程(II)においてファイバー状に成形された前記第1重合体組成物の外周を被覆するように前記第2重合体組成物を成形して、コア部形成用の成形体を作製する工程と、
 (IV)前記成形体に対して所定の温度条件で熱処理を施して、前記成形体における前記第1重合体組成物中の前記屈折率調整剤を拡散させて、径方向に対して屈折率が変化する屈折率分布を有する前記コア部を得る工程と、
を含み、
 前記第1重合体を形成する単量体成分と、前記第2重合体を形成する単量体成分とは互いに実質的に同一であり、かつ波長848nmにおける前記第1重合体の屈折率と前記第2重合体の屈折率との差は0.004以下である、
プラスチック光ファイバーの製造方法を提供する。
 本発明の第1の態様によれば、高温耐久性を向上させた場合でも十分な曲げ強度を実現できるコア部を備えたプラスチック光ファイバーを提供することができる。また、本発明の第2の態様によれば、高温耐久性を向上させた場合でも十分な曲げ強度を実現できるコア部を備えたプラスチック光ファイバーを製造する方法を提供することができる。
図1は、本発明のプラスチック光ファイバーの断面構造の一例を示す模式図である。 図2は、本発明のプラスチック光ファイバーの製造方法を実施するための装置の一例を説明するための図である。 図3は、実施例1及び2で準備された曲げ試験の測定サンプルを示す断面図である。
 本発明のプラスチック光ファイバー(以下、「POF」と記載する)の実施形態について説明する。図1は、本実施形態のPOFの断面構造を示す。
 本実施形態のPOF10は、光を伝送する領域であるコア部11と、コア部11の外周に配置されたクラッド部12とを備える。
 コア部11は、当該コア部11全体において、同一の重合体を含有する重合体組成物によって形成されている。
 ここで、「同一の重合体」とは、重合体を形成する単量体成分が実質的に同一であって、かつ屈折率の差が0.004以下である重合体同士のことを意味する。なお、本明細書において、屈折率及び屈折率の差とは、波長848nmにおける屈折率及び屈折率の差を意味する。
 例えば、ある重合体(A)が単一の単量体(A)が重合されて得られたもの、すなわち単独重合体(ホモポリマー)である場合、当該重合体(A)と同一の重合体には、
(A-1)単一の単量体(A)が重合されて得られた重合体、
(A-2)単量体(A)と、単量体(A)以外の微量の他の単量体成分とが重合されて得られた重合体、及び
(A-3)上記(A-1)又は(A-2)の重合体に微量の不純物が含まれた重合体
が含まれる。ここで、上記(A-2)の重合体に含まれる単量体(A)以外の他の単量体成分の量は、重合体(A)との屈折率の差を0.004以下に抑えることができる程度に少ない量であればよく、一例として、上記(A-2)の重合体における単量体(A)以外の他の単量体成分の含有割合は1.0モル%以下とすることが好ましい。上記(A-3)の重合体に含まれる不純物の量は、重合体(A)との屈折率の差0.004以下に抑えることができる程度に少ない量であればよく、一例として、上記(A-3)の重合体における不純物の含有割合は1.0モル%以下とすることが好ましい。なお、単独重合体の場合、重合される単量体が同じであれば、屈折率は分子量の違いによらずほぼ同じ値を示す。したがって、単一の単量体(A)が重合されて得られた重合体は、分子量によらず、同じ屈折率を有する。
 また、ある重合体(B)が、複数種の単量体が共重合されることによって得られる共重合体(コポリマー)である場合、重合体(B)と同一の重合体には、
(B-1)共重合される単量体の種類が重合体(B)と完全に一致し、かつ重合体(B)との屈折率の差が0.004以下である重合体、
(B-2)重合体(B)を構成する単量体と完全に一致する単量体と、当該単量体以外の微量の他の単量体成分とが共重合されることによって得られる重合体であって、かつ、重合体(B)との屈折率の差が0.004以下である重合体、及び
(B-3)上記(B-1)又は(B-2)の重合体に微量の不純物が含まれた重合体であって、かつ重合体(B)との屈折率の差が0.004以下である重合体
が含まれる。ここで、上記(B-2)の重合体に含まれる重合体(B)を構成する単量体以外の他の単量体成分の量は、重合体(B)との屈折率の差を0.004以下に抑えることができる程度に少ない量であればよく、一例として、上記(B-2)の重合体における他の単量体成分の含有割合は1.0モル%以下とすることが好ましい。上記(B-3)の重合体に含まれる不純物の量は、重合体(B)との屈折率の差0.004以下に抑えることができる程度に少ない量であればよく、一例として、上記(B-3)の重合体における不純物の含有割合は1.0モル%以下とすることが好ましい。
 コア部11は、当該コア部11の中心部分である第1領域111と、第1領域111よりも外周に位置する第2領域112とを有する。コア部11の全体を構成している重合体組成物に含有される重合体は、第1領域111において第1重量平均分子量を有し、かつ第2領域112において、第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有する。すなわち、本実施形態のPOF10におけるコア部11は、当該コア部11の中心部分と外周部分とが、重量平均分子量が互いに異なる同一の重合体を用いて形成されている。以下、重量平均分子量を「分子量」と略記する。ここで、本明細書において、コア部11を構成している重合体組成物に含有される重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法、例えば特開平11-174034号明細書に記載されているサイズ排除クロマトグラフ法を用いて測定される。
 ここで、図1に示されたPOF10では、コア部11が第1領域111及び第2領域112の2つの領域からなる。すなわち、コア部11は、同一の重合体ではあるが分子量が互いに異なる2つの重合体を用いて形成されている。しかし、本実施形態のPOFは、POF10の構成に限定されず、コア部11が、同一の重合体ではあるが分子量が互いに異なる3つ以上の重合体を用いて形成されていてもよい。この構成の場合、例えば、第1領域111と第2領域112との間に別の領域がさらに設けられていてもよい。この別の領域は、例えば、第1分子量と第2分子量との間の分子量の値を有する重合体を用いて形成される。
 以下に、本実施形態のPOF10の各構成について、より詳しく説明する。
 (コア部11)
 コア部11は、光を伝送する領域である。コア部11は、クラッド部12よりも高い屈折率を有している。この構成により、コア部11内に入射した光は、クラッド部12によってコア部11内部に閉じ込められて、POF10内を伝搬する。
 コア部11を構成している重合体組成物は、重合体に加えて、屈折率を高めるための屈折率調整剤をさらに含有していてもよい。
 本実施形態のPOF10が例えば屈折率分布型である場合、コア部11は、径方向に対して屈折率が変化する屈折率分布を有する。このような屈折率分布は、例えば、重合体組成物に屈折率調整剤を含有させ、屈折率調整剤を重合体組成物中で拡散(例えば、熱拡散)させることによって、形成されうる。
 コア部11の屈折率は、クラッド部12の屈折率よりも高ければよいため、特には限定されない。POF10において高い開口数を実現するためには、コア部11の屈折率とクラッド部12の屈折率との差は、より大きいことが好ましい。例えば、コア部11の屈折率は、1.340以上とすることができ、1.360以上であることが好ましい。コア部11の屈折率の上限は、特には限定されないが、例えば1.4000以下である。
 上述のとおり、コア部11を形成している重合体組成物に含有されている重合体は、第1領域111において、第1分子量を有する。第1領域における重合体の23℃における曲げ破壊ひずみ又は曲げ強さ曲げひずみは、0.008以上が好ましく、0.01以上がより好ましい。第1領域111における上記重合体の曲げ破壊ひずみ又は曲げ強さ曲げひずみの上限は、特には限定されないが、例えば0.1以下であり、0.08以下であってもよい。第1領域111における上記重合体の分子量、すなわち第1分子量の好ましい範囲は、用いる重合体によっても異なるため特には限定されないが、一例として40000~85000の範囲であってもよく、50000~70000の範囲であってもよい。なお、本明細書において特定される重合体の曲げ破壊ひずみ及び曲げ強さ曲げひずみとは、JIS K 7171に準拠して求められる、23℃における曲げひずみである。ただし、測定に用いられる試験片のサイズは、JIS K 7171で規定されているものとは異なり、50mm×10mm×厚さ500μmである。曲げ破壊ひずみは、曲げ試験時に試験片が破壊するときの曲げひずみである。曲げ強さ曲げひずみは、曲げ試験によって試験片が最大曲げ応力を超えても破壊しない場合の曲げひずみであり、最大曲げ応力に対応する曲げひずみである。
 コア部11の第1領域111を構成する重合体の分子量を低分子量とすることで、コア部11の第1領域111を構成する重合体の溶融粘度が低くなる。したがって、コア部11の製造時に、第1領域111の作製に用いられる重合体組成物の溶融及び脱泡処理に必要な温度を下げることができる。コア部11の製造時に、第1領域111の作製に用いられる重合体組成物に屈折率調整剤を含有させれば、屈折率調整剤が高温に曝されることがないので、屈折率調整剤の分解を抑制することができる。
 一方、上述のとおり、コア部11を形成している重合体組成物に含有されている重合体は、第2領域112において、第2分子量を有する。第2領域112における重合体は、第1領域111と同一の重合体であり、かつ第1領域111の分子量よりも大きい分子量を有する。
 第2領域112における重合体の曲げ破壊ひずみ又は曲げ強さ曲げひずみは、0.022以上が好ましく、0.03以上がより好ましい。第2領域112における上記重合体の曲げ破壊ひずみ又は曲げ強さ曲げひずみの上限は、特には限定されないが、例えば0.1以下である。第2領域112における上記重合の分子量、すなわち第2分子量の好ましい範囲は、用いる重合体によっても異なるため特には限定されないが、一例として85000~250000の範囲であってもよく、100000~210000の範囲であってもよい。
 コア部11の第2領域112を構成する重合体は、第1領域111を構成する重合体よりも高い分子量を有し、上記のような高い曲げひずみを有する。なお、高い分子量を有する重合体は高い溶融温度を有するので、このような重合体を含有する重合体組成物の溶融及び脱泡処理に必要な温度は高い。しかし、コア部11の製造において、コア部11の屈折率分布は、第1領域111の作製に用いられる重合体組成物に含有させる屈折率調整剤によって形成されうるので、第2領域112の作製に用いられる重合体組成物がコア部11の製造時に高温に曝された場合でも、屈折率分布の形成に問題が生じない。したがって、屈折率調整剤の分解に起因するコア部11の光伝送性能の低下の問題が生じない。なお、第2領域112の作製に用いられる重合体組成物は、屈折率調整剤を含有しないことが好ましい。
 コア部11が、上記のように第1領域111及び第2領域112を有することにより、高温耐久性を向上させるためにコア部11の材料として高いガラス転移温度を有する重合体が用いられる場合であっても、コア部11の製造時に屈折率調整剤を高温に曝さずに拡散させて屈折率分布を形成することができ、かつ高い曲げ強度を有するコア部11を得ることができる。すなわち、本実施形態のPOF10は、高温耐久性を向上させる場合であっても、十分な曲げ強度を有するコア部11を備えることができる。
 より具体的に説明すると、例えば、コア部11の製造において、第1分子量を有する重合体及び屈折率調整剤を含有する重合体組成物を用いて第1領域111を作製し、かつ第2分子量を有する重合体を含有する重合体組成物を用いて第1領域111の外周を被覆するように第2領域112を作製する。これにより、中心部分である第1領域111が第1分子量を有する重合体及び屈折率調整剤を含有する重合体組成物によって作製され、かつ外周部分である第2領域112が第2分子量を含有する重合体組成物によって作製された、ファイバー状の成形体が得られる。この成形体に対して所定の温度条件で熱処理を施すことにより、当該成形体の第1領域111に存在している屈折率調整剤を第2領域112にまで拡散させて、径方向に対して屈折率が変化する屈折率分布を有するコア部11を得ることができる。
 コア部11を形成している重合体組成物には、高い透明性を有していることが求められる。重合体組成物に含有される重合体としては、例えば、含フッ素重合体、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、広い波長領域で低い伝送損失を実現可能であることから、含フッ素重合体が好適に用いられる。
 含フッ素重合体は、例えば、重合性二重結合を有する含フッ素化合物を単量体とする重合体である。C-H結合の伸縮エネルギーによる光吸収を抑制する観点から、コア部11の重合体として用いられる含フッ素重合体は、C-H結合を含まないことが望ましい。したがって、含フッ素重合体は、実質的に水素原子を含んでいないものが好ましく、特にすべてのC-H結合のHがフッ素化されていることが好ましい。すなわち、含フッ素重合体は、実質的に水素原子を含まず、かつ全フッ素化されていることが好ましい。含フッ素重合体が実質的に水素原子を含まないとは、含フッ素重合体における水素原子の含有割合が、1モル%以下であることである。
 含フッ素重合体として、例えば、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が挙げられる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素化合物を単量体として用い、当該単量体を重合して得られるものが好適である。含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体も、実質的に水素原子を含まないことが好ましい。ここで、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素化合物とは、環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物、又は、環を構成する炭素原子2個間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物を意味する。環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロ-2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソランのような1,3-ジオキソラン構造を有する含フッ素化合物が挙げられる。環を構成する炭素原子2個間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロ-4-メチル-1,3-ジオキソール及びパーフルオロ-4-メチル-1,3-ジオキソールのような1,3-ジオキソール構造を有する含フッ素化合物が挙げられる。
 含フッ素重合体が全フッ素化されたものであって、かつ含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である場合、当該含フッ素重合体を重合により形成する単量体の含フッ素化合物には、例えば下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(1)中、Rff 1~Rff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~7のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Rff 1及びRff 2は連結して環を形成してもよい。)
 上記式(1)で表される化合物の具体例として、例えば下記式(A)~(H)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 高温耐久性をさらに向上させるために、単量体の含フッ素化合物には、上記式(A)~(H)で表される化合物のうち、化合物(B)、すなわち下記式(2)で表される含フッ素化合物が用いられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式(2)で表される化合物が単量体として重合されることによって得られる含フッ素重合体は、高いガラス転移温度を有する。したがって、このような含フッ素重合体は、高い高温耐久性を有する。このような含フッ素重合体は、コア部11の材料として好適に用いられうる。
 含フッ素化合物としては、不純物を含まないよう精製された物を用いることが好ましい。精製は、公知の方法により実現できる。特に不純物の中でも酸成分は、着色に影響するので含まれないことが好ましい。
 単量体として用いられる含フッ素化合物は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。すなわち、本実施形態で用いられる含フッ素重合体は、1種のフッ素化合物を単独重合させることによって得られる含フッ素重合体であってもよいし、2種以上の含フッ素化合物を共重合させることによって得られる含フッ素共重合体であってもよい。
 本実施形態においてコア部11の材料として用いられる含フッ素重合体は、例えば上述の含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素化合物(以下、含フッ素化合物(A)と記載する)と、含フッ素化合物(A)以外の他の含フッ素化合物とを共重合させることによって得られる含フッ素共重合体であってもよい。含フッ素化合物(A)以外の他の含フッ素化合物として、例えば、以下の含フッ素化合物(B)~(D)が挙げられる。
 含フッ素化合物(B)は、パーフルオロビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテルである。含フッ素ビニルエーテルは、例えば下記式(3)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(3)中、R1~R3は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキル基を表す。R4は、炭素数1~7のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。)
 含フッ素化合物(C)は、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンである。含フッ素オレフィンは、例えば下記式(4)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(4)中、R5~R8は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。)
 含フッ素化合物(D)は、2個以上の重合性二重結合を有し、かつ環化重合し得る含フッ素化合物である。含フッ素化合物(D)は、例えば下記式(5)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(5)中、Zは、酸素原子、単結合、又は-OC(R1920)O-を表し、R9~R20は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~5のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。s及びtはそれぞれ独立に0~5でかつs+tが1~6の整数(ただし、Zが-OC(R1920)O-の場合、s+tは0であってもよい)を表す。)
 含フッ素化合物(D)として、下記式(6)で表される含フッ素化合物が用いられてもよい。なお、下記式(6)で表される構成単位は、上記式(5)においてZが酸素原子、sが0、かつtが2の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(6)中、R141、R142、R151、及びR152は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~5のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。)
 含フッ素化合物(D)の具体例として、例えば下記の化合物が挙げられる。
CF2=CFOCF2CF=CF2
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2
CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2
CF2=CFOCFClCF2CF=CF2
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2
CF2=CFOCF2OCF=CF2
CF2=CFOC(CF32OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2
CF2=CFCF2CF=CF2
CF2=CFCF2CF2CF=CF2
CF2=CFCF2OCF2CF=CF2
CF2=CFOCF2CFClCF=CF2
CF2=CFOCF2CF2CCl=CF2
CF2=CFOCF2CF2CF=CFCl
CF2=CFOCF2CF(CF3)CCl=CF2
CF2=CFOCF2OCF=CF2
CF2=CFOCCl2OCF=CF2
CF2=CClOCF2OCCl=CF2
 本実施形態においてコア部11の材料として用いられる含フッ素重合体が、含フッ素化合物(A)と、含フッ素化合物(A)以外の他の含フッ素化合物(例えば、上記含フッ素化合物(B)~(D)からなる群より選択される少なくとも1つ)とを共重合させることによって得られる含フッ素共重合体である場合、当該含フッ素共重合体において、含フッ素化合物(A)に基づく構成単位(A)の含有量は、当該含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、20モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましい。構成単位(A)が20モル%以上含まれることにより、含フッ素共重合体は、より高い耐熱性を有することができる。構成単位(A)が40モル%以上含まれることにより、含フッ素共重合体は、より高い耐熱性と、より高い透明性及び高い機械的強度を有することができる。
 なお、含フッ素重合体は、例えば、上記に例示した含フッ素化合物を単量体として用い、この単量体を例えば公知の重合開始剤等を用いて、公知の方法によって重合させることによって製造できる。重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、上記に例示した含フッ素化合物を常法によってラジカル重合し、含フッ素重合体を製造できる。含フッ素化合物として全フッ素化された含フッ素化合物を単量体として用い、さらに全フッ素化された化合物からなる重合開始剤を用いることにより、全フッ素化された含フッ素重合体を製造することができる。
 また、含フッ素重合体が、上述したような含フッ素脂肪族環構造を有する重合体である場合、重合当初の重合体は末端に不安定な官能基を有していることがある。したがって、この場合は、重合体製造後に、重合体をフッ素でフッ素化する末端安定化処理を行うことが好ましい。
 (クラッド部12)
 クラッド部12は、光をコア部11内に留めるために、コア部11の材料よりも低い屈折率を有する樹脂材料によって形成されている。クラッド部12の樹脂材料は、例えば、重合体を含有し、さらに任意成分として屈折率調整剤等の添加剤をさらに含有する重合体組成物である。クラッド部12の材料として用いられる重合体組成物は、重合体のみから構成されていてもよい。
 クラッド部12の材料として用いられる重合体は、コア部11の材料として用いられる重合体組成物の屈折率以下の屈折率を有することが好ましい。クラッド部12の材料として用いられる重合体として、例えば、含フッ素重合体、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びカーボネート系樹脂等が挙げられる。クラッド部12とコア部11との界面で剥離が生じることを防ぐために、クラッド部12の材料として用いられる重合体は、コア部11の材料として用いられている重合体と同種であることが好ましい。例えば、コア部11の材料として含フッ素重合体が用いられている場合、クラッド部12の材料として用いられる重合体も含フッ素重合体であることが好ましい。なお、コア部11とクラッド部12との界面で剥離が生じなければよいため、コア部11とクラッド部12とで同一の重合体を用いる必要はない。クラッド部12に用いられる重合体が、コア部11に用いられる含フッ素重合体とは異なる別の含フッ素重合体であってもよい。
 クラッド部12に用いられる含フッ素重合体の例は、コア部11に用いられ得る含フッ素重合体の例と同じである。したがって、クラッド部12に用いられ得る含フッ素重合体について、ここでは詳細な説明を省略する。
 クラッド部12は、図1に示すように単層で構成されていてもよいし、図示しないが複数層で構成されていてもよい。クラッド部12が複数層によって構成されている場合、層間の剥離を抑制するために、各クラッド層の材料として用いられる重合体は、互いに同じ種類の重合体であることが好ましい。
 図示されていないが、POF10は、クラッド部12の外周に位置する被覆層をさらに備えていてもよい。被覆層には、例えば、公知のPOFにおいて被覆層として用いられている材料及び構成が適用されうる。公知のPOFの被覆層に用いられる材料は、例えば、ポリカーボネート、各種エンジニアリングプラスチック、シクロオレフィンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、変性PTFE、及びテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)等である。
 (POF10の製造方法)
 本実施形態のPOF10は、例えば、以下のPOFの製造方法(以下、「本実施形態の製造方法」と記載する。)によって製造することができる。
 本実施形態の製造方法は、光を伝送する領域であるコア部と、コア部の外周に配置されたクラッド部と、を備えたPOFを製造する方法であり、本実施形態の製造方法は、
 (I)第1重量平均分子量を有する第1重合体及び屈折率調整剤を含有する第1重合体組成物と、第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有する第2重合体を含有する第2重合体組成物と、をそれぞれ調製する工程と、
 (II)第1重合体組成物を第1温度で加熱溶融して、ファイバー状に成形する工程と、
 (III)第2重合体組成物を第1温度よりも高い第2温度で加熱溶融し、工程(II)においてファイバー状に成形された第1重合体組成物の外周を被覆するように第2重合体組成物を成形して、コア部形成用の成形体を作製する工程と、
 (IV)成形体に対して所定の温度条件で熱処理を施して、成形体における第1重合体組成物中の屈折率調整剤を拡散させて、径方向に対して屈折率が変化する屈折率分布を有するコア部を得る工程と、
を含む。
 ここで、本実施形態の製造方法において、第1重合体を形成する単量体成分と、第2重合体を形成する単量体成分とは互いに実質的に同一であり、かつ波長848nmにおける第1重合体の屈折率と第2重合体の屈折率との差は0.004以下である。すなわち、第1重合体と第2重合体とは同一の重合体であるといえる。なお、「同一の重合体」の説明は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
 第1重合体の第1重量平均分子量は、第2重合体の第2重量平均分子量よりも小さいので、第1重合体の溶融粘度は第2重合体の溶融粘度よりも低い。したがって、第1重合体組成物の溶融及び脱泡処理に必要な加熱温度は、第2重合体組成物の溶融及び脱泡処理に必要な加熱温度よりも低い。このため、本実施形態の製造方法では、コア部の高温耐久性を向上させるためにコア部の材料として高いガラス転移温度を有する重合体を用いる場合であっても、第1重合体組成物を加熱溶融する際の第1温度は、屈折率調整剤の分解を生じさせない程度の低温に設定されることが可能である。一方、第2重合体組成物は、第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有するので、第2重合体組成物を加熱溶融する際の第2温度は、第2重合体組成物を十分に溶融できる高温に設定されることになる。しかし、第2重合体組成物によって形成されている領域への第1重合体組成物からの屈折率調整剤の拡散は、コア部形成用の成形体が作製された後の工程で行われる。したがって、第2重合体組成物を加熱溶融する第2温度は、屈折率調整剤の分解温度を考慮せずに、十分に高い温度に設定することが可能である。したがって、本実施形態の製造方法は、第1重合体組成物を用いることによって製造時の屈折率調整剤の分解を抑制して優れた光伝送性能を有するコア部を実現できるとともに、第2重合体組成物を用いることによって、高い曲げ強度を有するコア部を実現できる。このように、コア部の作製に第1重合体組成物と第2重合体組成物との両方が用いられることにより、本実施形態の製造方法によって得られるPOFは、高温耐久性を向上させた場合でも十分な曲げ強度を実現できるコア部を備えることができる。
 なお、第1重合体と第2重合体とは同一の重合体であるため、本実施形態の製造方法で作製されるコア部は、コア部全体において、同一の重合体を含有する重合体組成物によって形成されていることとなる。したがって、コア部内で、互いに異なる重合体の界面で剥離等の問題が生じず、コア部全体で均一な光伝送性能が実現され得る。
 本実施形態の製造方法におけるコア部の具体的な成形方法として、例えば、溶融紡糸法を用いることができる。溶融紡糸法によるコア部の成形は、例えば、第1重合体組成物及び第2重合体組成物をそれぞれ溶融し、複合紡糸することによって行うことができる。クラッド部も同様に、クラッド部用の樹脂材料を溶融し、コア部の外周を被覆するようにクラッド部用の樹脂材料を複合紡糸すればよい。さらに被覆層を形成する場合は、被覆層用の樹脂材料を溶融し、クラッド部の外周を被覆するように被覆層用の樹脂材料を複合紡糸すればよい。
 図2は、本実施形態の製造方法を実施するための装置の一例を説明するための図である。ここでは、コア部、クラッド部、及び被覆層を備えたPOFを製造する方法を例に挙げて説明する。図2は、本実施形態の製造方法において、コア部、クラッド部、及び被覆層が溶融紡糸法によって成形される(すなわち紡糸される)場合に用いられ得る装置の一例である、紡糸装置20の概略断面図が示されている。図2を参照しながら、紡糸装置20を用いた場合の本実施形態の製造方法の具体例を、以下に説明する。
 紡糸装置20は、第1金属容器21、第2金属容器22、第3金属容器23、及び第4金属容器24を備えている。第1金属容器21は、コア部の作製に用いられる第1重合体組成物31を収容している。第2金属容器22は、コア部の作製に用いられる第2重合体組成物32を収容している。第3金属容器23は、クラッド部の作製に用いられる樹脂材料33を収容している。第4金属容器24は、被覆層の作製に用いられる樹脂材料34を収容している。
 第1金属容器21は、第1室25に接続されている。第1室25は、配管を介して第2室26に接続されている。第2室26は、配管を介して第3室27に接続されている。第1金属容器21、第1室25、第2室26、及び第3室27は、例えば、鉛直方向下方に向かってこの順に並んでいる。
 第1金属容器21が加熱されることによって、内部に収容された第1重合体組成物31が加熱溶融される。第1金属容器21には配管(図示せず)が接続されており、この配管を通じて第1金属容器21の内部にガスが送られる。使用されるガスは、例えば、空気又は不活性ガスである。溶融された第1重合体組成物31が、第1金属容器21の内部に送られたガスによって、第1金属容器21の底部に設けられた開口21aから第1室25内へ押し出されて、ファイバー状の成形体41となる。この成形体41が、最終的には、本実施形態のPOF10のコア部11の第1領域111となる。
 第2金属容器22は、内部に収容されている第2重合体組成物32を第1室25内に供給できるように、第1室25に接続されている。第2金属容器22が加熱されることによって、内部に収容された第2重合体組成物32が加熱溶融される。第2金属容器22には配管(図示せず)が接続されており、この配管を通じて第2金属容器22の内部にガスが送られる。使用されるガスは、例えば、空気又は不活性ガスである。溶融された第2重合体組成物32が、第2金属容器22の内部に送られたガスによって第1室25内へ押し出されて、成形体41の表面を被覆する。これによって、最終的に本実施形態のPOF10のコア部11の第2領域112となる被膜42が形成される。被膜42で被覆された成形体2は、第2室26に送られる。
 第3金属容器23は、内部に収容されているクラッド部の作製に用いられる樹脂材料33を第2室26内に供給できるように、第2室26に接続されている。第3金属容器23が加熱されることによって、内部に収容された樹脂材料33が加熱溶融される。第3金属容器23には配管(図示せず)が接続されており、この配管を通じて第3金属容器23の内部にガスが送られる。使用されるガスは、例えば、空気又は不活性ガスである。溶融された樹脂材料33が、第3金属容器23の内部に送られたガスによって第2室26内へ押し出されて、被膜42の表面を被覆する。これによって、最終的に本実施形態のPOF10のクラッド部12となる被膜43が形成される。被膜42及び43で被覆された成形体2は、第3室27に送られる。
 第4金属容器24は、内部に収容されている被覆層の作製に用いられる樹脂材料34を第3室27内に供給できるように、第3室27に接続されている。第4金属容器24が加熱されることによって、内部に収容された樹脂材料34が加熱溶融される。第4金属容器24には配管(図示せず)が接続されており、この配管を通じて第4金属容器24の内部にガスが送られる。使用されるガスは、例えば、空気又は不活性ガスである。溶融された樹脂材料34が、第4金属容器24の内部に送られたガスによって第3室27内へ押し出されて、被膜43の表面を被覆する。これによって、最終的に本実施形態のPOF10のクラッド部12の外周に設けられる被覆層となる被膜44が形成される。被膜42、43、及び44で被覆された成形体2は、第3室27よりも下流側に設けられた、加熱手段(例えば、ヒーター)が配置された拡散管28に送られる。
 被膜42、43、及び44で被覆された成形体41に対して、拡散管28で加熱処理が行われる。この加熱処理によって、成形体41に含まれる屈折率調整剤を被膜42に向かう径方向へと拡散させることができる。その結果、被膜42、43、及び44で被覆された成形体41では、拡散管28を通過しながら屈折率調整剤の拡散が進行し、本実施形態のPOF10における、第1領域111及び第2領域112を有するコア部11が得られる。被膜42、43、及び44で被覆された成形体41は、拡散管28を通過した後、コア部11の第1領域111、コア部の第2領域112、クラッド部12、及び被覆層の4層構造を有するPOF45(POF10に相当)となる。得られたPOF45は、ニップロール29a及びダンサーロール29bを経由して、巻取機30に巻き取られる。
 以上の方法により、紡糸装置20を用いて本実施形態のPOF10を製造することができる。
 (実施例1)
 本実施例では、図1に示されたPOF10のコア部11、すなわち、中心部分に位置する第1領域111と、第1領域111の外周に位置する第2領域112とを有する2層構造のコア部11の曲げ強度について評価した。ただし、本実施例において、コア部11の曲げ強度の測定のために準備された測定サンプルは、ファイバー状のコア部11ではなく、図3に示すような、ファイバー状のコア部11における第1領域111と第2領域112との融着状態が再現された3層構造のシート50(サイズ:50mm×10mm×厚さ500μm)であった。シート50は、コア部11の第1領域111に相当する第1層51と、第1層51の両面に融着されたコア部11の第2領域112に相当する第2層52とで構成されていた。ただし、シート50は曲げ強度の評価に用いられたサンプルであったため、第1層51及び第2層52は、含フッ素重合体のみを用いて作製された。すなわち、第1層51及び第2層52は、屈折率調整剤を含有していなかった。
 シート50の第1層51及び第2層52は、上記式(2)で表される含フッ素化合物(パーフルオロ-2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソラン)(以下、「PFMMD」と記載する。)が単量体として単独重合された含フッ素重合体(以下、「PFMMDの重合体」と記載する。)を用いて作製された。
 PFMMDは、まず2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランを合成し、これをフッ素化し、得られたカルボン酸塩を脱炭酸分離することによって合成された。
 以下に、2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランの合成、2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランのフッ素化、PFMMDの合成、及びPFMMDの重合について、詳細を説明する。
<2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランの合成>
 水冷冷却器を備えた3L三口フラスコ、温度計、マグネチックスターラー、及び等圧滴下漏斗を準備し、2-クロロ-1-プロパノールと1-クロロ-2-プロパノールとの混合物を139.4g(計1.4モル)をフラスコに投入した。フラスコは0℃に冷やし、その中にトリフルオロピルビン酸メチルをゆっくりと加え、さらに2時間攪拌した。そこに100mLのジメチルスルホキシド(DMSO)と194gの炭酸カリウムとを1時間かけて加えた後、さらに続けて8時間攪拌し、反応混合物を得た。この生成した反応混合物を1Lの水と混合し、その水相をわけ、これを更にジクロロメチレンで抽出後、このジクロロメチレン溶液を有機反応混合物相と混合し、その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、245.5gの粗製物が得られた。この粗製物を減圧下(12Torr)で分留し、2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランの精製物を230.9g得た。精製物の沸点は、77~78℃で、収率は77%であった。なお、得られた精製物が2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランであることは、HNMR及び19FNMRによって確認された。
HNMR(ppm):4.2-4.6,3.8-3.6(CHCH2,muliplet,3H),3.85-3.88(COOCH3,multiplet,3H),1.36-1.43(CCH3,multiplet,3H)
19FNMR(ppm):-81.3(CF3,s,3F)
<2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランのフッ素化>
 10Lの攪拌反応槽に4Lの1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンを注入した。攪拌反応槽で、窒素を1340cc/minの流速で流し、フッ素を580cc/minの流速で流し、窒素/フッ素の雰囲気下とした。5分後、先に準備した2-カルボメチル-2-トリフルオロメチル-4-メチル-1,3-ジオキソランの290gを750mLの1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン溶液に溶かし、この溶液を反応槽に0.5ml/分の速度で加えた。反応槽は0℃に冷却した。全てのジオキソランを24時間で加えた後、フッ素ガス流を止めた。窒素ガスをパージした後、水酸化カリウム水溶液を弱アルカリ性になるまで加えた。
 減圧下で揮発物質を除去した後、反応槽の周囲を冷却し、その後48時間70℃の減圧下で乾燥して、固体の反応生成物を得た。固形の反応生成物は、500mLの水に溶解させ、過剰の塩酸を添加して、有機相と水相とに分離させた。有機相を分離して減圧下で蒸留し、パーフルオロ-2,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-カルボン酸を得た。主蒸留物の沸点は103℃-106℃/100mmHgであった。フッ素化の収率は、85%であった。
<PFMMDの合成>
 上記蒸留物を水酸化カリウム水溶液で中和し、パーフルオロ-2,4-ジメチル-2-カルボン酸カリウム-1,3-ジオキソランを得た。このカリウム塩を1日間70℃で真空乾燥した。250℃~280℃で、かつ窒素又はアルゴン雰囲気下で、塩を分解した。-78℃に冷やした冷却トラップで凝縮させ、収率82%でPFMMDを得た。生成物の沸点は45℃/760mmHgであった。19FNMRとGC-MSを用いて生成物を同定した。
19FNMR:-84ppm(3F,CF3),-129ppm(2F,=CF2
GC-MS:m/e244(Molecular ion)225,197,169,150,131,100,75,50.
<PFMMDの重合>
 合成されたPFMMDを単量体の含フッ素化合物として用い、パーフルオロ過酸化ジアシル(C49COO)2を重合開始剤として用いた。
 PFMMD100gと、パーフルオロ過酸化ジアシル(C49COO)20.5g又は0.2gをガラスチューブに封入した。このガラスチューブは、凍結脱気法によって系中の酸素が除去された後にアルゴンが再充填されて、50℃で24時間加熱された。内容物は固体となったが、さらに70℃で一晩加熱すると、100gの透明な棒状物が得られた。
 パーフルオロ過酸化ジアシルの封入量を変化させることにより、重量平均分子量の異なる2種の重合体を作製した。すなわち、パーフルオロ過酸化ジアシル(C49COO)2を0.5g加えることで第1層51に用いられるPFMMDの重合体を得て、パーフルオロ過酸化ジアシル(C49COO)2を0.2g加えることで第2層52に用いられるPFMMDの重合体を得た。
 第1層51に用いられたPFMMDの重合体の重量平均分子量は、84000であった。第1層51に用いられたPFMMDの重合体の波長848nmにおける屈折率は1.330であった。以下、第1層51に用いられたPFMMDの重合体をPFMMD(A)と記載する。
 第2層52に用いられたPFMMDの重合体の重量平均分子量は、203000であった。第2層52に用いられたPFMMDの重合体の波長848nmにおける屈折率は1.330であった。以下、第2層52に用いられたPFMMDの重合体をPFMMD(B)と記載する。
 本実施例において、PFMMD(A)及びPFMMD(B)の重量平均分子量は、特開平11-174034号明細書に記載されているサイズ排除クロマトグラフ法を用いて測定された。
 シート50の作製方法は、以下のとおりであった。
 まず、PFMMD(A)で作製された1枚の第1シートと、PFMMD(B)で作製された2枚の第2シートとを準備した。第1シート及び第2シートは、それぞれ、熱プレス成形によって作製された。第1シート及び第2シートの作製では、それぞれ、210℃の熱及び3MPaの圧力が印加された。210℃のホットプレート上で加熱した第2シートの上に第1シートを重ね、ローラを用いて互いに貼り合わせた。第2シートと貼り合わせた第1シートの上に、別の第2シートを重ね、ローラを用いて互いに貼り合わせた。これにより、ファイバー状のコア部11における第1領域111と第2領域112との融着状態が再現された3層構造のシート50が得られた。実施例1のシート50において、第1層51の厚さは100μmであり、第2層52の厚さは200μmであった。厚みの測定はダイヤルゲージでそれぞれのシートを積層する前に測定した。
 (実施例2)
 第1層51及び第2層52の厚さが異なる点を除き、実施例1と同様の方法でシート50が作製された。実施例2のシート50において、第1層51の厚さは300μmであり、第2層52の厚さは100μmであった。
 (比較例)
 測定サンプルとして、PFMMD(A)で形成された50mm×10mm×厚さ500μmの単層シートが準備された。
 (曲げ強度の評価)
 実施例1、実施例2、及び比較例の測定サンプルについて、JIS K 7171に準拠して、23℃で曲げ試験が実施された。ただし、用いられた測定サンプルのサイズは、上記のとおり50mm×10mm××厚さ500μmであり、JIS K 7171で規定された測定サンプルのサイズ(80mm×10mm×厚さ4mm)とは異なっていた。測定装置として、Stable Micro Systems社の「テクスチャーアナライザー TA.XTplus」が用いられた。測定に用いた圧子の直径は1mmであった。支点間距離は8mmであった。試験速度(圧子下げ速度)は、1mm/minであった。なお、実施例1、実施例2、及び比較例の測定サンプルについては、サンプル破断時のひずみ、すなわち曲げ破壊ひずみが測定された。結果は、表1に示されている。なお、PFMMD(B)で形成された50mm×10mm×厚さ500μmの単層シートも準備して、同様の方法で曲げ破壊ひずみを測定したところ、0.022であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 比較例の低分子量のPFMMD(A)で形成された単層シートの破断時ひずみは0.008であった。これに対し、実施例1のシート50の破断時ひずみは0.017であり、実施例2のシート50の破断時ひずみは0.015であった。すなわち、低分子量の重合体で形成された第1層51が高分子量の重合体で形成された第2層52の間に配置されている実施例1及び2のシート50は、低分子量の重合体で形成された単層シートに対して、破断ひずみが増加した。この結果から、POFのコア部が、当該コア部の中心部分である第1領域と、第1領域よりも外周に位置する第2領域とを有し、第1領域における重合体が低分子量を有し、かつ第2領域における重合体が第1領域における重合体よりも大きい高分子量を有することにより、曲げ強度が向上することが確認された。したがって、高温耐久性を向上させるためにコア部の材料としてガラス転移温度が高い重合体を用いる場合において、コア部に所望の屈折率分布を形成するためにコア部の中心部分に低分子量の重合体を用いたとしても、外周部分に高分子量の重合体を用いることにより高い曲げ強度を実現できること、すなわち高い高温耐久性及び高い曲げ強度の両方を有するコア部を備えたPOFを実現できることが確認された。
 本発明のPOFは、高い高温耐久性及び高い曲げ強度を有することができ、高温環境下で使用されるPOF等、あらゆる環境下で使用されるPOFに適用できる。

Claims (9)

  1.  光を伝送する領域であるコア部と、
     前記コア部の外周に配置されたクラッド部と、
    を備えたプラスチック光ファイバーであって、
     前記コア部は、当該コア部全体において、同一の重合体を含有する重合体組成物によって形成されており、
     前記コア部は、当該コア部の中心部分である第1領域と、前記第1領域よりも外周に位置する第2領域とを有し、
     前記重合体は、前記第1領域において第1重量平均分子量を有し、かつ前記第2領域において、前記第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有する、
    プラスチック光ファイバー。
  2.  前記重合体組成物は、屈折率調整剤をさらに含有し、
     前記屈折率調整剤は、前記コア部が当該コア部の径方向に対して屈折率が変化する屈折率分布を有するように、前記重合体組成物中で拡散されている、
    請求項1に記載のプラスチック光ファイバー。
  3.  前記第1領域における前記重合体の、23℃における曲げ破壊ひずみ又は曲げ強さ曲げひずみが0.008以上である、
    請求項1又は2に記載のプラスチック光ファイバー。
  4.  前記第2領域における前記重合体の、23℃における曲げ破壊ひずみ又は曲げ強さひずみが、0.022以上である、
    請求項1~3のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバー。
  5.  前記重合体は、含フッ素重合体である、
    請求項1~4のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバー。
  6.  前記含フッ素重合体は、実質的に水素原子を含まず、かつ全フッ素化されている、
    請求項5に記載のプラスチック光ファイバー。
  7.  前記含フッ素重合体は、下記式(1)で表される含フッ素化合物を含む単量体が重合された重合体である、
    請求項5又は6に記載のプラスチック光ファイバー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Rff 1~Rff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~7のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Rff 1及びRff 2は連結して環を形成してもよい。)
  8.  前記含フッ素重合体は、下記式(2)で表される含フッ素化合物を含む単量体が重合された重合体である、
    請求項7に記載のプラスチック光ファイバー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9.  光を伝送する領域であるコア部と、前記コア部の外周に配置されたクラッド部と、を備えたプラスチック光ファイバーを製造する方法であって、
     前記方法は、
     (I)第1重量平均分子量を有する第1重合体及び屈折率調整剤を含有する第1重合体組成物と、前記第1重量平均分子量よりも大きい第2重量平均分子量を有する第2重合体を含有する第2重合体組成物と、をそれぞれ調製する工程と、
     (II)前記第1重合体組成物を第1温度で加熱溶融して、ファイバー状に成形する工程と、
     (III)前記第2重合体組成物を前記第1温度よりも高い第2温度で加熱溶融して、前記工程(II)においてファイバー状に成形された前記第1重合体組成物の外周を被覆するように前記第2重合体組成物を成形して、コア部形成用の成形体を作製する工程と、
     (IV)前記成形体に対して所定の温度条件で熱処理を施して、前記成形体における前記第1重合体組成物中の前記屈折率調整剤を拡散させて、径方向に対して屈折率が変化する屈折率分布を有する前記コア部を得る工程と、
    を含み、
     前記第1重合体を形成する単量体成分と、前記第2重合体を形成する単量体成分とは互いに実質的に同一であり、かつ波長848nmにおける前記第1重合体の屈折率と前記第2重合体の屈折率との差は0.004以下である、
    プラスチック光ファイバーの製造方法。
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