CN116917408A - 光学树脂组合物及光学树脂成形体 - Google Patents

光学树脂组合物及光学树脂成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的光学树脂组合物包含含氟树脂和折射率调整剂。前述光学树脂组合物满足以下的(a)或(b)中的任一者：(a)前述折射率调整剂含有直链状聚合物(A)95质量％以上，该直链状聚合物(A)以5个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且前述光学树脂组合物中的前述直链状聚合物(A)的含有比例为1质量％以上且不足15质量％。(b)前述折射率调整剂含有直链状聚合物(B)95质量％以上，该直链状聚合物(B)以6个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且前述光学树脂组合物中的前述直链状聚合物(B)的含有比例为1质量％以上且不足13质量％。

Description

光学树脂组合物及光学树脂成形体
技术领域
本发明涉及光学树脂组合物及光学树脂成形体。
背景技术
含氟树脂是作为塑料光纤(以下记载为“POF”。)、曝光构件等光学构件用的材料在广泛的领域中可利用的有用的物质。含氟树脂被用作光学构件用的材料的情况下，通常使用通过在含氟树脂中混合折射率调整剂等各种添加剂而得到的光学树脂组合物。例如，含氟树脂用于芯的折射率具有中心轴对称的分布的折射率分布型POF的芯材料的情况下，在含氟树脂中添加有折射率调整剂的光学树脂组合物中，通过使折射率调整剂扩散来形成折射率分布。
作为含氟树脂中所添加的折射率调整剂，分子量较低的化合物多。因此，在含氟树脂中混合折射率调整剂的情况下，会产生含氟树脂与折射率调整剂的相容性的问题、即折射率调整剂不会均匀地混合至含氟树脂中的问题。因此，例如专利文献1提出了，作为含氟树脂中所添加的折射率调整剂，使用选自全氟(1,3,5-三苯基苯)及全氟(1,2,4-三苯基苯)中的至少1种含氟多环式化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4682394号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往，为了得到含氟树脂与折射率调整剂的相容性得以改善的光学树脂组合物，提出了关于用作折射率调整剂的化合物的各种方案。但是，对于包含含氟树脂及折射率调整剂的光学树脂组合物，以往提出的折射率调整剂与含氟树脂的相容性不充分，因此依然产生了透明性受损等问题。
另外，近年，大多对光学构件要求高的耐热性。因此，在用作光学构件用的材料的含氟树脂中存在很多玻璃化转变温度高者。包含这种具有高的玻璃化转变温度的含氟树脂的光学树脂组合物在加工工艺中需要高的温度。因此，对光学树脂组合物还要求：即使经过这样的高温下的加工工艺，利用折射率调整剂也能够将折射率调整至期望的范围，即可耐受高温下的加工工艺。
因此，本发明的目的在于，关于包含含氟树脂及折射率调整剂的光学树脂组合物，提供一种即使在高温的加工工艺中也能使用、并且通过含氟树脂与折射率调整剂的相容性的改善而透明性的降低得以抑制的光学树脂组合物。进而，本发明的目的还在于，提供一种折射率被调整至期望的范围、并且具有充分的透明性的光学树脂成形体。
用于解决问题的方案
本发明的第1方式的光学树脂组合物包含含氟树脂和折射率调整剂，前述光学树脂组合物满足以下的(a)或(b)中的任一者：
(a)前述折射率调整剂含有直链状聚合物(A)95质量％以上，该直链状聚合物(A)以5个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且前述光学树脂组合物中的前述直链状聚合物(A)的含有比例为1质量％以上且不足15质量％，
(b)前述折射率调整剂含有直链状聚合物(B)95质量％以上，该直链状聚合物(B)以6个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且前述光学树脂组合物中的前述直链状聚合物(B)的含有比例为1质量％以上且不足13质量％。
本发明的第2方式的光学树脂成形体包含上述第1方式的光学树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在高温的加工工艺中也能使用、并且通过含氟树脂与折射率调整剂的相容性的改善而透明性的降低得以抑制的光学树脂组合物。另外，根据本发明，还能够提供折射率被调整至期望的范围、并且具有充分的透明性的光学树脂成形体。
具体实施方式
(实施方式1)
对本发明的光学树脂组合物的实施方式进行说明。本实施方式的光学树脂组合物包含含氟树脂和折射率调整剂。本实施方式的光学树脂组合物满足以下的(a)或(b)中的任一者：
(a)折射率调整剂含有直链状聚合物(A)95质量％以上，该直链状聚合物(A)以5个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且本实施方式的光学树脂组合物中的直链状聚合物(A)的含有比例为1质量％以上且不足15质量％，
(b)折射率调整剂含有直链状聚合物(B)95质量％以上，该直链状聚合物(B)以6个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且本实施方式的光学树脂组合物中的直链状聚合物(B)的含有比例为1质量％以上且不足13质量％。
本实施方式的光学树脂组合物通过满足上述(a)或上述(b)中的任一者，从而本实施方式的光学树脂组合物通过含氟树脂与折射率调整剂的相容性的改善能够实现高的透明性，并且也能够实现高温的加工工艺中的使用。此处，在高温的加工工艺中能使用的光学树脂组合物是指，即使通过高温的加工工艺进行加工的情况下，折射率调整剂所带来的光学树脂组合物的折射率也能够在期望的范围内进行调整的光学树脂组合物。
关于本实施方式的光学树脂组合物通过以上述(a)中特定的范围包含直链状聚合物(A)、或以上述(b)中特定的范围包含直链状聚合物(B)从而能够实现透明性的确保和高温的加工工艺中的使用这两者的机理并不明确。但是认为直链状聚合物(A)及直链状聚合物(B)具有比较小的重复单元数，因此可更有助于提高折射率调整剂在含氟树脂中的溶解性。另外认为，本实施方式的光学树脂组合物以上述(a)中特定的范围包含直链状聚合物(A)、或以上述(b)中特定的范围包含直链状聚合物(B)的情况下，能够平衡更良好地兼顾折射率调整剂在含氟树脂中的高溶解性和经过高温加工工艺时的折射率调整剂挥发的抑制。因此认为，利用该构成，即使例如折射率调整剂的含有比例增加，也能够实现高的透明性，进而能够实现即使在更高温的加工工艺中也能使用的光学树脂组合物。
本实施方式的光学树脂组合物满足上述(a)的情况下，即，本实施方式的光学树脂组合物中包含的折射率调整剂包含95质量％以上的直链状聚合物(A)情况下，本实施方式的光学树脂组合物以1质量％以上且不足15质量％包含直链状聚合物(A)。该情况下，本实施方式的光学树脂组合物可以包含直链状聚合物(A)例如7质量％以上、可以包含8质量％以上、也可以包含9质量％以上。另外，本实施方式的光学树脂组合物可以包含直链状聚合物(A)例如14质量％以下、可以包含13质量％以下、可以包含12质量％以下、也可以包含11质量％以下。本实施方式的光学树脂组合物中的直链状聚合物(A)的含有比例的范围的上限值及下限值可以由选自上述数值中的任意的组合来规定。例如，实施方式的光学树脂组合物可以以1质量％以上且14质量％以下包含直链状聚合物(A)、可以以8质量以上且不足15质量％包含直链状聚合物(A)、可以以8质量以上且14质量％以下包含直链状聚合物(A)、可以以8质量以上且12质量％以下包含直链状聚合物(A)、也可以以8质量以上且11质量％以下包含直链状聚合物(A)。本实施方式的光学树脂组合物中包含的折射率调整剂包含95质量％以上的直链状聚合物(A)的情况下，本实施方式的光学树脂组合物通过以上述范围的比例包含直链状聚合物(A)，从而即使在光学树脂组合物中的折射率调整剂的含有比例增加的情况下，也能够实现高的透明性。另外，能够在折射率调整剂在含氟树脂中的良好溶解性得以维持的状态下提高折射率调整剂的挥发开始温度，因此能够实现确保透明性、并且即使在更高温的加工工艺中也能使用的光学树脂组合物。该情况下，也可以将折射率调整剂的挥发开始温度设为例如200℃以上。即，本实施方式的光学树脂组合物通过以上述的范围包含折射率调整剂，从而能够容易地将折射率调整至适当的范围而不使光学树脂组合物的耐热性大幅降低。
本实施方式的光学树脂组合物满足上述(b)的情况下，即，本实施方式的光学树脂组合物中包含的折射率调整剂包含95质量％以上的直链状聚合物(B)的情况下，本实施方式的光学树脂组合物以1质量％以上且不足13质量％包含直链状聚合物(B)。该情况下，本实施方式的光学树脂组合物可以包含直链状聚合物(B)例如7质量％以上、可以包含8质量％以上、可以包含9质量％以上、也可以包含10质量％以上。另外，本实施方式的光学树脂组合物可以包含直链状聚合物(B)例如12质量％以下。本实施方式的光学树脂组合物中的直链状聚合物(B)的含有比例的范围的上限值及下限值可以由选择上述数值中的任意的组合来规定。例如，实施方式的光学树脂组合物可以以1质量％以上且12质量％以下包含直链状聚合物(B)、可以以8质量以上且不足13质量％包含直链状聚合物(B)、可以以8质量以上且12质量％以下包含直链状聚合物(B)。本实施方式的光学树脂组合物中包含的折射率调整剂包含95质量％以上的直链状聚合物(B)的情况下，本实施方式的光学树脂组合物通过以上述范围的比例包含直链状聚合物(B)，从而即使在光学树脂组合物中的折射率调整剂的含有比例增加的情况下，也能够实现高的透明性。另外，能够在折射率调整剂在含氟树脂中的良好溶解性得以维持的状态下提高折射率调整剂的挥发开始温度，因此能够实现确保透明性、并且即使在更高温的加工工艺中也能使用的光学树脂组合物。该情况下，也可以将折射率调整剂的挥发开始温度设为例如200℃以上。即，本实施方式的光学树脂组合物通过以上述的范围包含折射率调整剂，从而能够容易地将折射率调整至适当的范围而不使光学树脂组合物的耐热性大幅降低。
此处，以5个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元的直链状聚合物(A)及以6个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元的直链状聚合物(B)分别可以通过例如对含氟乙烯系单体的聚合物进行蒸馏并分离各重复单元数的聚合物来得到。利用这样的方法，能够以95摩尔％以上的纯度得到目标重复单元数的聚合物。
作为构成直链状聚合物的含氟乙烯系单体，例如，使用下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R1表示氟原子，R2、R3、及R4各自独立地表示氟原子、卤素原子、或氢原子。)
含氟乙烯系单体优选不含氢原子。本实施方式中的光学树脂组合物用于光学用途。从抑制C-H键的伸缩能量所引起的光吸收的观点出发，理想的是光学树脂组合物中不含C-H键。因此，含氟乙烯系单体优选不含氢原子，可以所有C-H键的H被氟化。
含氟乙烯系单体例如可以为下述式(2)所示的氯三氟乙烯。
需要说明的是，本实施方式的光学树脂组合物满足上述(a)的情况下，折射率调整剂为5质量％以下的范围时，可以含有：包含具有直链状聚合物(A)以外的重复单元数(例如，重复单元数4、6、和/或7等)的基于含氟乙烯系单体的重复单元的直链状聚合物(例如，重复单元数4、6、和/或7等的氯三氟乙烯的低聚物)。另外，本实施方式的光学树脂组合物满足上述(b)的情况下，折射率调整剂为5质量％以下的范围时，可以含有：包含具有直链状聚合物(B)以外的重复单元数(例如，重复单元数4、5、和/或7等)的基于含氟乙烯系单体的重复单元的直链状聚合物(例如，重复单元数4、5、和/或7等的氯三氟乙烯的低聚物)。
如上所述，本实施方式的光学树脂组合物理想的是不含C-H键。因此，第1直链状聚合物及第2直链状聚合物优选实质上不含氢原子，更优选不含氢原子。此处，第1及第2直链状聚合物实质上不含氢原子是指第1及第2直链状聚合物中的氢原子的含有比例为1摩尔％以下。
本实施方式的光学树脂组合物中包含的含氟树脂优选具有105℃以上、优选120℃以上的玻璃化转变温度。通过使含氟树脂具有这样的高玻璃化转变温度，从而对于通过该含氟树脂与折射率调整剂混合而得到的光学树脂组合物，折射率调整剂的添加所引起的玻璃化转变温度的降低的影响小，能够维持高的玻璃化转变温度。因此，该情况下，本实施方式的光学树脂组合物也可以具有高的耐热性。需要说明的是，本实施方式的光学树脂组合物中包含的含氟树脂的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为140℃以下。
本实施方式的光学树脂组合物中包含的含氟树脂例如为将具有聚合性双键的含氟化合物作为单体的聚合物。本实施方式的光学树脂组合物用于光学用途。从抑制C-H键的伸缩能量所引起的光吸收的观点出发，理想的是光学树脂组合物中不含C-H键。因此，含氟树脂优选实质上不含氢原子，特别优选所有的C-H键的H被氟化。即，含氟树脂优选实质上不含氢原子、并且进行了全氟化。含氟树脂实质上不含氢原子是指含氟树脂中的氢原子的含有比例为0.1摩尔％以下。
含氟树脂进行了全氟化的情况下，构成该含氟树脂的单体的含氟化合物中例如可举出下述式(3)所示的化合物。
(式(3)中，Rff 1～Rff 4各自独立地表示氟原子、碳数1～7的全氟烷基、或碳数1～7的全氟烷基醚基。Rff 1及Rff 2任选连接而形成环。)
作为上述式(3)所示的化合物的具体例，例如可举出下述式(A)～(H)所示的化合物。
对于构成含氟树脂的单体的含氟化合物，上述式(A)～(H)所示的化合物中，优选使用化合物(B)、即下述式(4)所示的含氟化合物。
将上述式(4)所示的化合物作为单体的聚合物例如能具有约110℃以上的高玻璃化转变温度。因此，通过使用这样的含氟树脂。从而通过该含氟树脂与折射率调整剂混合而得到的光学树脂组合物能够维持高的玻璃化转变温度，具有优异的耐热性。
需要说明的是，作为含氟化合物，为了不含杂质，优选使用经纯化者。纯化可以通过公知的方法来实现。特别是杂质中酸成分会影响着色，因此优选不包含。
用作单体的含氟化合物可以由2种以上的化合物构成。即，本实施方式的光学树脂组合物中所用的含氟树脂可以为多种含氟化合物的共聚物。对于用作共聚物的单体(共聚单体)的含氟化合物，例如，除了上述的(A)～(H)所示的含氟化合物以外，还可例示出四氟乙烯、氯三氟乙烯、及氟乙烯基醚(全氟丙基乙烯基醚等)。
需要说明的是，本实施方式的光学树脂组合物中所用的含氟树脂例如可以通过使用上述中例示的含氟化合物作为单体，并使用例如公知的聚合引发剂等，通过公知的方法使该单体聚合来制造。作为聚合方法，可以使用公知的聚合方法。例如，通过常规方式使上述中例示的含氟化合物进行自由基聚合，可以制造含氟树脂。可以使用作为含氟化合物进行了全氟化的含氟化合物作为单体，进而使用由进行了全氟化的化合物形成的聚合引发剂，由此制造进行了全氟化的含氟树脂。
本实施方式的光学树脂组合物能够具有高的透明性。例如，本实施方式的光学树脂组合物能够实现内部透射率为99.9％以上的透明性。需要说明的是，对于光学树脂组合物的内部透射率的测定方法，例如，可以通过如下的方法进行测定。将光学树脂组合物密封于圆筒形的容器内，进行加热熔融，由此将光学树脂组合物成形为圆筒形的杆。加热熔融时的温度根据光学树脂组合物中包含的含氟树脂的熔融温度等来适宜确定。例如，光学树脂组合物中包含的含氟树脂为通过使用上述中例示的含氟化合物作为单体并使该单体进行聚合而得到的含氟树脂的情况下，例如光学树脂组合物在270℃下加热熔融。通过对得到的杆的上表面和底面进行研磨而去除凹凸后，使用例如Hitachi High-Tech ScienceCorporation制的紫外可见近红外分光光度计U-4100，测定杆的波长850nm下的透射率。将长度不同的2个杆(杆1、2)的透射率代入至下述数学式中，由此算出内部透射率。
logτ＝-(logT1-logT2)×10/Δd
内部透射率：τ
T1：U-4100中得到的杆1的波长850nm下的透射率(％)
T2：U-4100中得到的杆2的波长850nm下的透射率(％)
Δd：杆1、2的长度的差(其中Δd>0)
本实施方式的光学树脂组合物中，例如，对波长850nm的光的折射率可以为1.310以上且1.355以下的范围。
本实施方式的光学树脂组合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为105℃以上。通过具有这样的玻璃化转变温度，从而本实施方式的光学树脂组合物能够实现高的耐热性。需要说明的是，本实施方式的光学树脂组合物的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，例如可以为140℃以下。
(实施方式2)
对本发明的光学树脂成形体的实施方式进行说明。
本实施方式的光学树脂成形体包含实施方式1的光学树脂组合物。如实施方式1中所说明那样，实施方式1的光学树脂组合物能够具有高的玻璃化转变温度，进而折射率能调整至期望的范围。因此，本实施方式的光学树脂成形体可以适合用于POF及光波导用材料等光传输体、光学透镜、以及棱镜等。本实施方式的光学树脂成形体可以适合在光传输体中应用，特别适合在POF中应用。
本实施方式的光学树脂成形体为POF的情况下，本实施方式的光学树脂成形体例如能用于芯的折射率具有中心轴对称的分布的折射率分布型POF的芯材料。本实施方式的光学树脂成形体包含在含氟树脂中添加有折射率调整剂的光学树脂组合物。因此，通过使折射率调整剂在光学树脂成形体中扩散，能容易地形成折射率分布。
本实施方式的光学树脂成形体例如可以通过包括将实施方式1的光学树脂组合物在比该光学树脂组合物的玻璃化转变温度高50℃以上的温度下进行加热熔融而成形为规定形状的工序的制造方法来制造。需要说明的是，在该光学树脂组合物的加热时使折射率调整剂在光学树脂组合物内热扩散，也能得到具有折射率分布的光学树脂成形体。需要说明的是，如实施方式1中说明那样，本实施方式的光学树脂成形体中所用的光学树脂组合物即使在高温的加工工艺下也能使用，并且也具有高的透明性。因此，本实施方式的光学树脂成形体能成为折射率被调整至期望的范围、并且具有充分的透明性的成形体。
具体的成形方法根据用途来适宜确定。即，可以使用各个用途中的公知的成形方法。例如，本实施方式的光学树脂成形体为POF的情况下，通过例如熔融挤出对光学树脂组合物进行纺丝，成形为纤维状，由此可制作成形体。需要说明的是，该基于熔融挤出的纺丝时，通过加热使折射率调整剂在光学树脂组合物内扩散，由此能够制作芯的折射率具有中心轴对称的分布的折射率分布型POF的芯。
实施例
以下，通过实施例，更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下所示的实施例。
(含氟树脂的制作)
作为含氟树脂，准备全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环(上述式(4)的化合物)的聚合物。全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环如下来合成：首先合成2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环，对其进行氟化，将得到的羧酸盐进行脱羧分离。全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的聚合中，作为聚合引发剂，使用全氟过氧化苯甲酰。
以下，对2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的合成、2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的氟化、全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的合成、及全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的聚合的详情进行说明。
<2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的合成>
准备具备水冷冷凝器的3L三口烧瓶、温度计、磁力搅拌器、及等压滴液漏斗，将2-氯-1-丙醇和1-氯-2-丙醇的混合物139.4g(计1.4摩尔)投入至烧瓶中。烧瓶冷却至0℃，向其中缓慢加入三氟丙酮酸甲酯，进而进行2小时搅拌。用1小时向其中加入100mL的二甲基亚砜(DMSO)和194g的碳酸钾后，进而继续进行8小时搅拌，得到反应混合物。将该生成的反应混合物与1L的水混合，分离其水相，将其进而用二氯甲烷进行提取后，将该二氯甲烷溶液与有机反应混合物相混合，将该溶液用硫酸镁进行干燥。去除溶剂后，得到245.5g的粗制物。将该粗制物在减压下(12Torr)进行分馏，得到2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的纯化物230.9g。纯化物的沸点为77～78℃，收率为77％。需要说明的是，利用HNMR及19FNMR确认了得到的纯化物为2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环。
HNMR(ppm)：4.2-4.6，3.8-3.6(CHCH2,muliplet，3H)，3.85-3.88(COOCH3，multiplet，3H)，1.36-1.43(CCH3，multiplet，3H)
19FNMR(ppm)：-81.3(CF3，s，3F)
<2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的氟化>
在10L的搅拌反应槽中注入4L的1,1,2-三氯三氟乙烷。在搅拌反应槽中使氮气以1340cc/min的流速流动，使氟气以580cc/min的流速流动，形成氮/氟的气氛。5分钟后，将之前准备的2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环290g溶于750mL的1,1,2-三氯三氟乙烷溶液，以0.5ml/分钟的速度将该溶液加入至反应槽。反应槽冷却至0℃。用24小时加入所有的二氧戊环后，使氟气流停止。氮气吹扫后，加入氢氧化钾水溶液至变为弱碱性为止。
在减压下将挥发物质去除后，将反应槽的周围冷却，其后在48小时70℃的减压下进行干燥，得到固体的反应产物。使固体的反应产物溶解于500mL的水，添加过量的盐酸，分离为有机相和水相。分离有机相并在减压下进行蒸馏，得到全氟-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸。主蒸馏物的沸点为103℃-106℃/100mmHg。氟化的收率为85％。
<全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的合成>
用氢氧化钾水溶液对上述蒸馏物进行中和，得到全氟-2,4-二甲基-2-羧酸钾-1,3-二氧戊环。将该钾盐在70℃下进行1天真空干燥。在250℃～280℃、并且在氮气或氩气气氛下将盐分解。用冷却至-78℃的冷阱使其冷凝，以收率82％得到全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环。产物的沸点为45℃/760mmHg。使用19FNMR和GC-MS鉴定产物。
19FNMR：-84ppm(3F，CF3)，-129ppm(2F，＝CF2)
GC-MS：m/e244(Molecularion)225，197，169，150，131,100，75，50.
<全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的聚合>
将通过上述方法得到的全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环100g和全氟过氧化苯甲酰1g封入至玻璃管。该玻璃管在通过冷冻脱气法去除体系中的氧气后再次填充氩气，在50℃下进行几小时加热。内容物成为固体，进而在70℃下加热一晩，则得到100g的透明的棒状物。
将得到的透明棒状物溶于Fluorinert FC-75(Sumitomo 3M Limited制)，将得到的溶液倒在玻璃板上，得到聚合物的薄膜。得到的聚合物的玻璃化转变温度为117℃，为完全的非晶质。将透明棒状物溶于六氟苯，向其中加入氯仿使其沉淀，由此使产物纯化。经纯化的聚合物的玻璃化转变温度约为135℃。
(折射率调整剂)
折射率调整剂使用将氯三氟乙烯作为单体的低聚物。具体而言，准备DAIFLOIL#10(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)，进行蒸馏，由此分离各重复单元数的低聚物。本实施例中分别分离重复单元数4、5、6、及7的低聚物。需要说明的是，本实施例中，使用DAIFLOIL#10(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)作为含氟乙烯系单体的聚合物，对其进行蒸馏，由此分离具有规定重复单元数的含氟乙烯系单体的低聚物，但使用的聚合物不限定于此。作为可以使用的聚合物的例子，例如，也可举出DAIFLOIL#20(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)、Halocarbon 700(Genesee Scientific Corporation制)、Halocarbon 27(GeneseeScientific Corporation制)、DAIFLOIL#50(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)、及DAIFLOIL#100(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)等。
(折射率调整剂的聚合物的重复单元数)
使用气相色谱飞行时间质谱仪(GC/TOFMS)，针对各折射率调整剂对各重复单元数的聚合物的纯度进行分析。确认均为95摩尔％以上的纯度。
(光学树脂组合物)
将含氟树脂和折射率调整剂在250℃下熔融混合，制作表1中记载的实施例1～14及比较例1～10的光学树脂组合物。作为含氟树脂，使用通过上述方法准备的全氟-4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的聚合物。各实施例及比较例中使用的折射率调整剂如表1所示。
(光学树脂组合物中的折射率调整剂的含有比例)
使用离子色谱(IC)法，针对各折射率调整剂对光学树脂组合物中的含有比例进行分析。结果如表1所示。
(挥发开始温度)
采取表1中记载的各光学树脂组合物约10mg，进行热重分析(TGA)。分析装置使用TA Instruments公司制的Discovery TGA。气氛气体为N2(25ml/min)。容器为铂制。温度范围为室温～1000℃，升温速度为10℃/min。根据得到的温度-重量曲线，将外推重量减少开始温度(100％的基线与重量减少的倾斜线的切线交叉的点)作为挥发开始温度。挥发性的评价基准为以下。结果如表1所示。
A：挥发开始温度≥200℃
B：200℃>挥发开始温度>180℃
C：挥发开始温度≤180℃
(透明性)
通过目视判断光学树脂组合物是无色透明还是白浊。透明性的评价基准为以下。结果如表1所示。
A：透明
B：部分白浊
C：白浊
(光学树脂组合物的耐热性)
对表1中记载的各光学树脂组合物测定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)的测定条件如下。采取光学树脂组合物约5mg，放入至铝制容器中，进行差示扫描量热测定(DSC测定)。装置使用TA Instruments公司制的Q-2000。温度程序为-80℃→200℃→-80℃→200℃，测定速度为10℃/min，气氛气体为N2(50ml/min)。耐热性的评价基准为以下。结果如表1所示。
A：Tg≥105℃
B：105℃>Tg≥100℃
C：Tg<100℃
(光学树脂组合物的折射率差)
对表1中记载的各光学树脂组合物测定折射率。量取各光学树脂组合物约500mg，在温度180～250℃、压力20MPa下进行加热加压，由此形成厚度约100μm的膜。对得到的膜用棱镜耦合器测定对波长848nm的光的折射率。同样地对不含折射率调整剂的含氟树脂单独的折射率进行测定，取其差值作为折射率差。折射率差的评价基准为以下。结果如表1所示。
A：折射率差≥0.0400
B：0.0400>折射率差≥0.0225
C：折射率差<0.0225
[表1]
如表1所示，根据实施例1～6及比较例1的结果，用作折射率调整剂的直链状聚合物的重复单元数为6的情况下，即直链状聚合物(B)被用作折射率调整剂的情况下，光学树脂组合物中的直链状聚合物(B)的含有比例不足13质量％时，透明性、耐热性、及挥发开始温度均良好。特别是光学树脂组合物中的直链状聚合物(B)的含有比例为8质量％以上且不足13质量％时，透明性、耐热性、及挥发开始温度均良好，而且也获得大的折射率差。即可知，该情况下，在优异的透明性、耐热性、及挥发开始温度的基础上，利用折射率调整剂也能够更容易地将折射率调整为适当的范围。
如表1所示，根据实施例7～14及比较例2的结果，用作折射率调整剂的直链状聚合物的重复单元数为5的情况下，即直链状聚合物(A)被用作折射率调整剂的情况下，光学树脂组合物中的直链状聚合物(A)的含有比例不足15质量％时，能够实现优异的透明性，进而耐热性及挥发开始温度也是实用没有问题的范围。特别是光学树脂组合物中的直链状聚合物(A)的含有比例为8质量％以上且12质量％以下时，能够实现更优异的耐热性，进而也获得大的折射率差。即可知，该情况下，得到优异的透明性及耐热性，进而利用折射率调整剂也能够更容易地将折射率调整至适当的范围。另外，光学树脂组合物中的直链状聚合物(A)的含有比例为8质量％以上且11质量％以下时，挥发开始温度也良好，透明性、耐热性、折射率差、及挥发开始温度全部均优异。
用作折射率调整剂的直链状聚合物的重复单元数为4时，即使是在光学树脂组合物中的直链状聚合物的含有比例低为8质量份的情况下，也显示低的挥发开始温度。
用作折射率调整剂的直链状聚合物的重复单元数为7时，即使是在光学树脂组合物中的直链状聚合物的含有比例低为8质量份的情况下，透明性也降低、可观察到白浊。
对于表1的实施例所示的挥发开始温度为200℃以上的光学树脂组合物，根据通过TGA分析得到的温度-重量曲线，确认了即使超过250℃，也不完全挥发。因此，实施例所示的光学树脂组合物使在例如250℃左右的加工工艺中使用，也能够将折射率调整至期望的范围，判断为能充分使用。
根据以上的结果确认了，本发明的光学树脂组合物即使在高温的加工工艺中也能使用，并且能够抑制透明性的降低。
产业上的可利用性
本发明的光学树脂组合物例如可以用作要求高透明性、并且通过高温的加工工艺制造的光学部件的材料，特别适合用作POF的芯的材料。

Claims (12)

1.一种光学树脂组合物，其包含含氟树脂和折射率调整剂，
所述光学树脂组合物满足以下的(a)或(b)中的任一者：
(a)所述折射率调整剂含有直链状聚合物(A)95质量％以上，该直链状聚合物(A)以5个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且所述光学树脂组合物中的所述直链状聚合物(A)的含有比例为1质量％以上且不足15质量％，
(b)所述折射率调整剂含有直链状聚合物(B)95质量％以上，该直链状聚合物(B)以6个重复单元数包含基于含氟乙烯系单体的重复单元，并且所述光学树脂组合物中的所述直链状聚合物(B)的含有比例为1质量％以上且不足13质量％。
2.根据权利要求1所述的光学树脂组合物，其中，所述含氟乙烯系单体由下述式(1)表示，
式(1)中，R1表示氟原子，R2、R3、及R4各自独立地表示氟原子、卤素原子、或氢原子。
3.根据权利要求2所述的光学树脂组合物，其中，所述含氟乙烯系单体不含氢原子。
4.根据权利要求2或3所述的光学树脂组合物，其中，所述含氟乙烯系单体由下述式(2)表示，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学树脂组合物，其中，所述含氟树脂的玻璃化转变温度为105℃以上且140℃以下的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学树脂组合物，其中，所述含氟树脂实质上不含氢原子，并且进行了全氟化。
7.根据权利要求6所述的光学树脂组合物，其中，所述含氟树脂为下述式(3)所示的含氟化合物的聚合物，
式(3)中，Rff 1～Rff 4各自独立地表示氟原子、碳数1～7的全氟烷基、或碳数1～7的全氟烷基醚基，Rff 1及Rff 2任选连接而形成环。
8.根据权利要求7所述的光学树脂组合物，其中，所述含氟化合物为下述式(4)所示的含氟化合物的聚合物，
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光学树脂组合物，其中，所述光学树脂组合物的玻璃化转变温度为105℃以上且140℃以下的范围内。
10.一种光学树脂成形体，其包含权利要求1～9中任一项所述的光学树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的光学树脂成形体，其为光传输体。
12.根据权利要求11所述的光学树脂成形体，其中，所述光传输体为塑料光纤。
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