WO2021020566A1 - 含フッ素共重合体、光学用樹脂組成物、及び光学用樹脂成形体 - Google Patents

含フッ素共重合体、光学用樹脂組成物、及び光学用樹脂成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021020566A1
WO2021020566A1 PCT/JP2020/029454 JP2020029454W WO2021020566A1 WO 2021020566 A1 WO2021020566 A1 WO 2021020566A1 JP 2020029454 W JP2020029454 W JP 2020029454W WO 2021020566 A1 WO2021020566 A1 WO 2021020566A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
structural unit
containing copolymer
atom
fluorine atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/029454
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昇一 川満
直哉 杉本
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=74229710&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2021020566(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to US17/630,577 priority Critical patent/US20220267490A1/en
Priority to CN202080047639.9A priority patent/CN114026136B/zh
Publication of WO2021020566A1 publication Critical patent/WO2021020566A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer, an optical resin composition containing the fluorine-containing copolymer, and an optical resin molded product.
  • the fluorine-containing polymer is a useful substance used in a wide range of fields as a material for optical members such as plastic optical fibers (hereinafter referred to as "POF") and exposure members.
  • optical members such as plastic optical fibers (hereinafter referred to as "POF") and exposure members.
  • Patent Document 1 includes a non-crystalline fluorine-containing polymer that is preferably used as a material for POF and has substantially no CH bond, and has a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain. Fluorine polymers are described. Such a fluorine-containing polymer can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring structure.
  • the fluorine-containing polymer used as a material for an optical member has high heat resistance.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain can be obtained by polymerizing a monomer having a perfluoro (1,3-dioxolane) structure represented by the following formula (X).
  • the fluorine-containing polymer can have high heat resistance.
  • each independently R ff 1 ⁇ R ff 4, a fluorine atom, .R represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms having 1 to 7 carbon atoms ff 1 and R ff 2 may be connected to form a ring.
  • the fluorine-containing polymer obtained by polymerizing a monomer having a perfluoro (1,3-dioxolane) structure represented by the above formula (X) is a high glass. Although it has a transition temperature and is excellent in heat resistance, there is room for improvement in that it is easily thermally decomposed.
  • the present invention greatly reduces the heat resistance of a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing a monomer having a perfluoro (1,3-dioxolane) structure represented by the above formula (X). It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing polymer which is hard to be thermally decomposed and has high heat resistance, which is improved in that it is easily thermally decomposed. Another object of the present invention is to provide an optical resin composition and an optical resin molded product using such a fluorine-containing polymer, which are resistant to thermal decomposition and have high heat resistance.
  • the fluorine-containing copolymer according to the first aspect of the present invention is The structural unit (A) represented by the following formula (1) and Select from the group consisting of the structural unit (B) represented by the following formula (2), the structural unit (C) represented by the following formula (3), and the structural unit (D) represented by the following formula (4). Contain at least one of the following.
  • each independently R ff 1 ⁇ R ff 4, a fluorine atom, .R represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms having 1 to 7 carbon atoms ff 1 and R ff 2 may be connected to form a ring.
  • R 1 to R 3 independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 4 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may have a ring structure.
  • a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group may be substituted. It may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • R 5 to R 8 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may have a ring structure.
  • a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • Z represents an oxygen atom, a single bond, or -OC (R 19 R 20 ) O-
  • R 9 to R 20 are independently fluorine atoms and pars having 1 to 5 carbon atoms.
  • a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group is , A halogen atom other than the fluorine atom may be substituted. A part of the fluorine atom in the perfluoroalkoxy group may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • S and t are independently 0 to 0 to each. It represents an integer of 5 and s + t is 1 to 6 (however, when Z is -OC (R 19 R 20 ) O-, s + t may be 0).
  • optical resin composition according to the second aspect of the present invention contains the fluorine-containing copolymer according to the first aspect.
  • the optical resin composition according to the third aspect of the present invention includes the optical resin composition according to the second aspect.
  • the present invention it is possible to provide a fluororesin copolymer that is resistant to thermal decomposition and has high heat resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide an optical resin composition and an optical resin molded product which are hard to be thermally decomposed and have high heat resistance.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is represented by the structural unit (A) represented by the following formula (1), the structural unit (B) represented by the following formula (2), and the following formula (3). It contains at least one selected from the group consisting of the structural unit (C) and the structural unit (D) represented by the following formula (4).
  • each independently R ff 1 ⁇ R ff 4, a fluorine atom, .R represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms having 1 to 7 carbon atoms ff 1 and R ff 2 may be connected to form a ring.
  • R 1 to R 3 independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 4 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may have a ring structure.
  • a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group may be substituted. It may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • R 5 to R 8 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may have a ring structure.
  • a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • Z represents an oxygen atom, a single bond, or -OC (R 19 R 20 ) O-
  • R 9 to R 20 are independently fluorine atoms and pars having 1 to 5 carbon atoms.
  • a part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group is , A halogen atom other than the fluorine atom may be substituted. A part of the fluorine atom in the perfluoroalkoxy group may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • S and t are independently 0 to 0 to each. It represents an integer of 5 and s + t is 1 to 6 (however, when Z is -OC (R 19 R 20 ) O-, s + t may be 0).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of the structural unit (B), the structural unit (C), and the structural unit (D). Is done.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have a characteristic that it is less likely to be thermally decomposed as compared with the fluorine-containing polymer composed of only the constituent unit (A). Specifically, even when the fluoropolymer of the present embodiment is exposed to a high temperature such that if it is a fluoropolymer composed of only the constituent unit (A), it will be decomposed by depolymerization, the constituent unit (B).
  • the structural unit (C), and / or the structural unit (D) block the progress of depolymerization, which makes it difficult to thermally decompose.
  • the fluorine-containing polymer composed of only the structural unit (A) has a high glass transition temperature and high heat resistance.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment further contains a structural unit (B), a structural unit (C), and / or a structural unit (D) in addition to the structural unit (A), but is a structural unit.
  • the glass transition temperature does not decrease significantly as compared with the fluorine-containing polymer composed only of (A).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can maintain high heat resistance comparable to that of the fluorine-containing polymer composed of only the constituent unit (A). As described above, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have high heat resistance in addition to the property of being hard to be thermally decomposed.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can also realize high mechanical strength (for example, high tensile strength).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can also realize high transparency.
  • the fluorine-containing polymer composed of only the structural unit (A) has high transparency.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment further contains a structural unit (B), a structural unit (C), and / or a structural unit (D) in addition to the structural unit (A), but is transparent thereof.
  • the sex does not decrease significantly. Therefore, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can maintain the same high transparency as the fluorine-containing polymer composed of only the constituent unit (A).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment may be a binary copolymer containing a structural unit (A), a structural unit (B), a structural unit (C), or a structural unit (D).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment has a ternary common weight including a constituent unit (A) and two selected from the group consisting of the constituent unit (B), the constituent unit (C), and the constituent unit (D). It may be coalesced.
  • the fluorine-containing copolymer of the embodiment may be a quaternary copolymer containing a structural unit (A), a structural unit (B), a structural unit (C), and a structural unit (D).
  • fluorine-containing monomer represented by the above formula (9) include compounds represented by the following formulas (9-A) to (9-H).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is used.
  • the polymer may have a higher glass transition temperature. Therefore, such a fluorine-containing copolymer can have higher heat resistance.
  • the constituent unit (A) is the configuration represented by the following formula (5) in the fluorine-containing copolymer of the present embodiment. Includes units.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment may contain two or more kinds of structural units as the structural unit (A).
  • the content of the constituent unit (A) is preferably 20 mol% or more, preferably 20 mol% or more, based on the total of all the constituent units in the fluorine-containing copolymer of the present embodiment. It is more preferably mol% or more.
  • the constituent unit (A) is contained in an amount of 20 mol% or more, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have higher heat resistance.
  • the structural unit (A) is contained in an amount of 20 mol% or more, for example, a glass transition temperature of 105 ° C.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have even higher heat resistance.
  • the structural unit (A) when the structural unit (A) is contained in an amount of 40 mol% or more, for example, a glass transition temperature of 120 ° C. or higher is applied. It is possible to realize a fluorine-containing copolymer having high heat resistance as it has.
  • the constituent unit (A) is contained in an amount of 40 mol% or more, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have higher transparency and higher mechanical strength in addition to high heat resistance.
  • the content of the constituent unit (A) is preferably 95 mol% or less, preferably 95 mol% or less, based on the total of all the constituent units of the fluorine-containing copolymer of the present embodiment. It is more preferably mol% or less.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is less likely to be thermally decomposed.
  • the content of the structural unit (A) is the total content of all the structural units included as the structural unit (A) when two or more types of structural units are included as the structural unit (A). means.
  • the structural unit (B) has a configuration represented by the above formula (2).
  • a part of the fluorine atoms is a halogen atom other than the fluorine atom. It may be replaced.
  • the halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • the structural unit (B) has a structure in which the fluorine atom in the fluorine atom or the perfluoroalkyl group of R 1 to R 4 is not replaced by another halogen atom. That is, it is particularly preferable that R 1 to R 3 are fluorine atoms or perfluoroalkyl groups, and R 4 is a perfluoroalkyl group.
  • the fluorine-containing monomer formed by polymerization of the structural unit (B) is a fluorine-containing vinyl ether represented by the following formula (10).
  • R 1 ⁇ R 4 in the formula (10) are respectively the same as R 1 ⁇ R 4 in the formula (2).
  • the fluorine atom or perfluoroalkyl group of R 1 to R 3 and the perfluoroalkyl group of R 4 A part of the fluorine atom in the above may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the halogen atom is, for example, a chlorine atom. That is, the fluorine-containing vinyl ether may be a chlorofluorovinyl ether.
  • the number of halogen atoms other than the fluorine atom contained in the fluorine-containing vinyl ether used as the monomer is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the most preferable fluorine-containing vinyl ether is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group of R 1 to R 4 having a structure in which the fluorine atom is not replaced by another halogen atom, that is, a perfluorovinyl ether.
  • fluorine-containing vinyl ether used as the monomer examples include trifluoromethyltrifluorovinyl ether represented by the following formula (10-A) and pentafluoroethyltrifluoro represented by the following formula (10-B).
  • examples thereof include vinyl ethers and heptafluoropropyltrifluorovinyl ethers represented by the following formula (10-C).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment may contain two or more kinds of structural units as the structural unit (B).
  • the content of the constituent unit (B) is preferably 5 to 10 mol% with respect to the total of all the constituent units in the fluorine-containing copolymer. ..
  • the content of the structural unit (B) is 5 mol% or more, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is less likely to be thermally decomposed.
  • the content of the structural unit (B) is 10 mol% or less, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have, for example, a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and can maintain higher heat resistance. Further, in order to realize a fluorine-containing copolymer having higher heat resistance, the content of the structural unit (B) may be 9 mol% or less, or 8 mol% or less.
  • the content of the constituent unit (B) is the total content of all the constituent units included as the constituent unit (B) when two or more kinds of constituent units are included as the constituent unit (B). means.
  • the structural unit (C) has a configuration represented by the above formula (3).
  • a part of the fluorine atoms may be replaced with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a chlorine atom is preferable.
  • the structural unit (C) has a structure in which the fluorine atom in the fluorine atom or the perfluoroalkyl group of R 5 to R 8 is not replaced by another halogen atom. That is, it is particularly preferable that R 5 to R 8 are fluorine atoms or perfluoroalkyl groups.
  • the fluorine-containing monomer formed by polymerizing the structural unit (C) is a fluorine-containing olefin represented by the following formula (11).
  • R 5 ⁇ R 8 in the formula (11) are respectively the same as R 5 ⁇ R 8 in the formula (3).
  • a part of the fluorine atoms in the fluorine atoms of R 5 to R 8 or the perfluoroalkyl group is a fluorine atom. It may be substituted with a halogen atom other than.
  • the halogen atom is, for example, a chlorine atom. That is, the fluorine-containing olefin may be a chlorofluoroolefin.
  • the number of halogen atoms other than the fluorine atom contained in the fluorine-containing olefin used as the monomer is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the most preferable fluorine-containing vinyl ether is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group of R 5 to R 8 having a structure in which the fluorine atom is not replaced by another halogen atom, that is, a perfluorovinyl ether.
  • fluorine-containing olefin used as a monomer examples include tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment may contain two or more kinds of structural units as the structural unit (C).
  • the content of the constituent unit (C) is preferably 5 to 10 mol% with respect to the total of all the constituent units in the fluorine-containing copolymer. ..
  • the content of the structural unit (C) is 5 mol% or more, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is less likely to be thermally decomposed.
  • the content of the structural unit (C) is 10 mol% or less, the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have, for example, a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and can maintain higher heat resistance. Further, in order to realize a fluorine-containing copolymer having higher heat resistance, the content of the structural unit (C) may be 9 mol% or less, or 8 mol% or less.
  • the content of the structural unit (C) is the total content of all the structural units included as the structural unit (C) when two or more types of structural units are included as the structural unit (C). means.
  • the structural unit (D) can impart higher heat resistance to the fluorine-containing copolymer as compared with the structural units (B) and (C). Therefore, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the fluorine-containing copolymer of the present embodiment contains the structural unit (D).
  • the structural unit (D) has a configuration represented by the above formula (4). As described above, in the fluorine atom, perfluoroalkyl group, or perfluoroalkoxy group of R 9 to R 20 in the above formula (4), a part of the fluorine atom is replaced with a halogen atom other than the fluorine atom. May be good. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. However, particularly preferably, the structural unit (D) has a structure in which the fluorine atom in the fluorine atom, the perfluoroalkyl group, or the perfluoroalkoxy group of R 9 to R 20 is not substituted with another halogen atom. is there. That is, it is particularly preferable that R 9 to R 20 are a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluoroalkoxy group.
  • the structural unit (D) may include a structural unit represented by the following formula (6).
  • the structural unit (D) may be a structural unit represented by the following formula (6).
  • the structural unit represented by the following formula (6) is a case where Z is an oxygen atom, s is 0, and t is 2 in the above formula (4).
  • R 141 , R 142 , R 151 , and R 152 each independently contain a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Represented. A part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom in the fluoroalkoxy group may be substituted with a halogen atom other than the fluorine atom.
  • a part of the fluorine atom is other than the fluorine atom. It may be substituted with a halogen atom of.
  • a chlorine atom is preferable.
  • the structural unit represented by the formula (6) is another fluorine atom in the fluorine atom, perfluoroalkyl group, or perfluoroalkoxy group of R 141 , R 142 , R 151 , and R 152 .
  • R 141 , R 142 , R 151 , and R 152 are fluorine atoms, perfluoroalkyl groups, or perfluoroalkoxy groups.
  • the structural unit (D) may include a structural unit represented by the following formula (7).
  • the structural unit (D) may be a structural unit represented by the following formula (7).
  • the structural unit represented by the following formula (7) is the case where R 9 to R 11 , R 16 to R 18 , R 141 , R 142 , R 151 , and R 152 are fluorine atoms in the above formula (6). ..
  • the structural unit (D) may include a structural unit represented by the following formula (8).
  • the structural unit (D) may be a structural unit represented by the following formula (8).
  • R 21 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 21 is preferably a methyl group because an increase in the number of carbon atoms causes a decrease in the glass transition temperature.
  • the structural unit represented by the above formula (8) can impart higher heat resistance to the fluorine-containing copolymer of the present embodiment than, for example, the structural unit represented by the above formula (7). Therefore, in order to further improve the heat resistance of the fluorine-containing copolymer of the present embodiment, it is preferable that the structural unit (D) includes the structural unit represented by the above formula (8).
  • the structural unit represented by the above formula (7) can impart high mechanical strength (for example, high tensile strength) to the fluorine-containing copolymer of the present embodiment in addition to high heat resistance. Therefore, for example, for the purpose of further improving heat resistance and mechanical strength, the structural unit (D) is a structural unit represented by the above formula (7) and a structural unit represented by the above formula (8). Both may be included.
  • a system monomer can be mentioned.
  • Z in formula (12), R 9 ⁇ R 20, s, and t are Z in the formula (4) in, R 9 ⁇ R 20, s , and t respectively equal.
  • the body is mentioned.
  • R 142, R 151, and R 152 are the same respectively as R 141, R 142, R 151 , and R 152 in formula (6).
  • fluorine-containing diene-based monomer represented by the above formula (12) or (13) include the following compounds.
  • OCF CF
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment may contain two or more kinds of structural units as the structural unit (D).
  • the content of the constituent unit (D) is preferably 30 to 67 mol% with respect to the total of all the constituent units in the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is less likely to be thermally decomposed.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can have, for example, a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and can maintain higher heat resistance.
  • the content of the structural unit (D) may be 35 mol% or more. Further, in order to realize a fluorine-containing copolymer having higher heat resistance, the content of the structural unit (D) may be 60 mol% or less, or 55 mol% or less.
  • the content of the structural unit (D) is the total of the contents of all the structural units included as the structural unit (D) when two or more types of structural units are included as the structural unit (D). means.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment has the constituent units (B) to From (D), a plurality of structural units may be combined and included.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment may contain a plurality of types of structural units as the structural units (B) to (D).
  • the structural unit represented by the above formula (7) and the structural unit represented by the above formula (8) are combined and included together with the structural unit (A).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment may further contain other structural units other than the structural units (A) to (D).
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is substantially a constituent unit. It is preferable not to include other structural units other than (A) to (D).
  • the fact that the fluorine-containing copolymer of the present embodiment does not substantially contain other structural units other than the structural units (A) to (D) means that all the structural units of the fluorine-containing copolymer of the present embodiment do not contain.
  • the total of the constituent units (A) to (D) is 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, based on the total.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment is composed of a group consisting of a fluorine-containing monomer formed by polymerization of the constituent unit (A), a constituent unit (B), a constituent unit (C), and a constituent unit (D). It can be produced by polymerizing a fluorine-containing monomer that forms at least one selected structural unit by polymerization, for example, using a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a known polymerization initiator used for polymerizing a fluorine-containing polymer can be used.
  • the compound used as the polymerization initiator is preferably fluorinated, and more preferably all hydrogen atoms on the substituent are substituted with fluorine atoms, that is, totally fluorinated.
  • Preferred polymerization initiators include, for example, perfluorobenzoyl peroxide, perfluorohexyl peroxide, N 2 F 2 and the like.
  • the polymerization method a known polymerization method can be used. For example, polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, and vapor phase polymerization can be used.
  • the fluorine-containing copolymer of the present embodiment can be produced by radical polymerization of the above-mentioned fluorine-containing monomer by a conventional method.
  • a fully fluorinated copolymer may be produced by using a fully fluorinated compound as the fluorine-containing monomer and further using a polymerization initiator composed of the fully fluorinated compound.
  • the polymer at the initial stage of polymerization may have an unstable functional group at the terminal. Therefore, it is preferable to perform a terminal stabilization treatment in which the polymer is fluorinated with fluorine after the polymer is produced.
  • the optical resin composition of the present embodiment contains the fluorine-containing copolymer of the first embodiment.
  • the optical resin composition of the present embodiment may contain a refractive index adjusting agent for adjusting the refractive index, depending on the intended use.
  • a refractive index adjusting agent for adjusting the refractive index, depending on the intended use.
  • the optical resin composition of the present embodiment is used as a material for POF, particularly as a core material for a refractive index distribution type POF having a distribution in which the refractive index of the core is symmetrical with respect to the central axis, refraction in the optical resin composition
  • a refractive index distribution can be formed by diffusing the rate modifier.
  • the fluorine-containing copolymer contained in the optical resin composition of the present embodiment can have a high glass transition temperature. Therefore, the optical resin composition of the present embodiment is less affected by the decrease in the glass transition temperature due to the addition of the refractive index adjusting agent, and can maintain a high glass transition temperature. That is, the optical resin composition of the present embodiment can realize high heat resistance while realizing a desired refractive index. Further, since it is not necessary to consider the influence of the decrease in the glass transition temperature, it is possible to obtain the effect that the range of selection of the compound that can be used as the refractive index adjusting agent is widened.
  • the optical resin composition of the present embodiment may contain additives other than the refractive index adjusting agent, depending on the intended use.
  • the fluorine-containing copolymer contained in the optical resin composition of the present embodiment can have a high glass transition temperature. Therefore, the optical resin composition of the present embodiment can maintain a high glass transition temperature even when the glass transition temperature is lowered due to the inclusion of other additives.
  • the glass transition temperature of the optical resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 105 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. By having such a glass transition temperature, the optical resin composition of the present embodiment can realize high heat resistance.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the optical resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but may be, for example, 140 ° C. or lower.
  • the fluorine-containing copolymer contained in the optical resin composition of the present embodiment is hardly thermally decomposed. Therefore, the optical resin composition of the present embodiment can maintain a stable state and properties even when used for an application that may be exposed to a high temperature during processing, for example. Therefore, the optical resin composition of the present embodiment can be used in a wide range of applications and has high reliability.
  • the fluorine-containing copolymer contained in the optical resin composition of the present embodiment can have high mechanical strength. Therefore, since the optical resin composition of the present embodiment can have high mechanical strength, it can also be used in applications requiring high mechanical strength.
  • the fluorine-containing copolymer contained in the optical resin composition of the present embodiment can have high transparency. Therefore, since the optical resin composition of the present embodiment can have high transparency, it can also be used in applications where high transparency is required.
  • the optical resin molded product of the present embodiment contains the optical resin composition of the second embodiment.
  • the optical resin composition of the second embodiment also has high stability that it is hard to be thermally decomposed while maintaining high heat resistance.
  • the refractive index can be adjusted within a desired range by using a refractive index adjusting agent. Therefore, the optical resin molded product of the present embodiment can be suitably used for an optical transmitter such as a POF and a material for an optical waveguide, an optical lens, a prism, and the like.
  • the optical resin molded product of the present embodiment can be suitably applied to an optical transmitter, and particularly preferably to a POF.
  • the optical resin molded product of the present embodiment contains an optical resin composition in which a refractive index adjusting agent is added to a fluorine-containing copolymer. ..
  • the optical resin molded product of the present embodiment can be used, for example, as a core material of a refractive index distribution type POF having a distribution in which the refractive index of the core is symmetrical with respect to the central axis.
  • a refractive index distribution type POF the refractive index distribution can be easily formed by diffusing the refractive index adjusting agent in the optical resin molded body.
  • the optical resin molded product of the present embodiment may be used as a clad material for POF.
  • the optical resin molded product of the present embodiment is formed into a predetermined shape by, for example, heating and melting the optical resin composition of the second embodiment at a temperature of 50 ° C. or higher from the glass transition temperature of the optical resin composition. It can be manufactured by a manufacturing method including the steps of It is also possible to obtain an optical resin molded body having a refractive index distribution by, for example, heat-diffusing a refractive index adjusting agent in the optical resin composition when the optical resin composition is heated.
  • the optical resin composition used for the optical resin molded product of the present embodiment is not easily thermally decomposed. Therefore, the optical resin composition used for the optical resin molded product of the present embodiment can also be used in a high-temperature processing process. As a result, the optical resin molded product of the present embodiment can be applied to a molded product that requires a high-temperature processing process.
  • the specific molding method is appropriately determined according to the application. That is, a known molding method for each application can be used.
  • the molded product can be produced by spinning the optical resin composition, for example, by melt extrusion and molding it into a fiber shape.
  • the refractive index adjuster is diffused in the optical resin composition by heating to obtain a core of a refractive index distribution type POF having a distribution in which the refractive index of the core is symmetrical with respect to the central axis. Can be made.
  • Perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane is a fluorine-containing monomer having a fluorine-containing ring structure in which the structural unit (A) is formed by polymerization, and is described in the above formula (9-B). ). Further, perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) is a fluorine-containing diene-based monomer that forms a structural unit represented by the above formula (7), which is a structural unit (D), by cyclization polymerization. .. In this example, perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane and perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) were used in a molar ratio of 1: 1.
  • the fluorine-containing copolymer of Example 1 is a copolymer containing one type of structural unit (A) and one type of structural unit (D), and the content of the structural unit (D) is 50 mol. %Met.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing copolymer of Example 1 was measured.
  • the measurement conditions for the glass transition temperature are as follows. About 5 mg of a measurement sample, that is, a powder of the fluorine-containing copolymer of Example 1, was collected, placed in an aluminum container, and differential scanning calorimetry (DSC measurement) was performed. A differential scanning calorimetry Q-2000 manufactured by TA Instruments was used as the apparatus. The temperature program was ⁇ 80 ° C. ⁇ 200 ° C., the measurement rate was 10 ° C./min, and the atmospheric gas was N 2 (50 ml / min). The glass transition temperature of the fluorine-containing copolymer of Example 1 was 115 ° C.
  • thermogravimetric analysis and differential thermal (TG-DTA) measurement were performed.
  • TG-DTA differential thermal
  • ⁇ Tensile elongation of fluorine-containing copolymer> The tensile elongation of the fluorine-containing copolymer of Example 1 was measured by a tensile test.
  • the fluorine-containing copolymer of Example 1 was molded into a size of 1 cm ⁇ 6 cm and a thickness of 100 ⁇ m, and this was used as a measurement sample.
  • the tensile elongation of the measurement sample was measured using an Autograph AGX-V manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 145%.
  • the measurement conditions for the tensile elongation were a grip interval of 5 cm and a tensile speed of 10 cm / min.
  • the tensile elongation is the elongation of the measurement sample when the measurement sample is cut in the tensile test with respect to the length of the measurement sample before the tensile test.
  • ⁇ Light transmittance of fluorine-containing copolymer> The light transmittance of the fluorine-containing copolymer of Example 1 was measured.
  • a measurement sample was prepared by dissolving 1 mg of the fluorine-containing copolymer of Example 1 in 10 mL of Bertrel XF manufactured by Mitsui-Kemers Fluoroproducts.
  • the prepared measurement sample was introduced into a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and the transmittance at an optical wavelength of 850 nm was measured using an ultraviolet visible infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation. As a result, the transmittance was 100%.
  • Perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane is a fluorine-containing monomer having a fluorine-containing ring structure in which the structural unit (A) is formed by polymerization, and is described in the above formula (9-B). ). Further, perfluoro (4-vinyloxy-4'-methyl-1-butene) is represented by the above formula (8) (R 21 is a perfluoromethyl group) which is a structural unit (D) by cyclization polymerization. It is a fluorine-containing diene-based monomer that forms a constituent unit. In this example, perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane and perfluoro (4-vinyloxy-4'-methyl-1-butene) are used in a molar ratio of 1: 1. It was.
  • the obtained filter medium was a copolymer of perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane and perfluoro (4-vinyloxy-4'-methyl-1-butene), and the yield was It was 43.8 g and the yield was 79.0%. That is, the fluorine-containing copolymer of Example 2 is a copolymer containing one type of structural unit (A) and one type of structural unit (D), and the content of the structural unit (D) is 50 mol. %Met.
  • ⁇ Glass transition temperature of fluorine-containing copolymer> The glass transition temperature of the fluorine-containing copolymer of Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. The glass transition temperature of the fluorine-containing copolymer of Example 2 was 120 ° C.
  • the light transmittance of the fluorine-containing copolymer of Example 2 was measured by the same method as in Example 1.
  • the transmittance of the fluorine-containing copolymer of Example 2 at a light wavelength of 850 nm was 100%.
  • Perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane is a fluorine-containing monomer having a fluorine-containing ring structure in which the structural unit (A) is formed by polymerization, and is described in the above formula (9-B). ). Further, perfluoro (4-vinyloxy-1-butene) is a fluorine-containing diene-based monomer that forms a structural unit represented by the above formula (7), which is a structural unit (D), by cyclization polymerization. ..
  • perfluoro (4-vinyloxy-4'-methyl-1-butene) is represented by the above formula (8) (R 21 is a perfluoromethyl group) which is a structural unit (D) by cyclization polymerization. It is a fluorine-containing diene-based monomer that forms a constituent unit.
  • perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane, perfluoro (4-vinyloxy-1-butene), and perfluoro (4-vinyloxy-4'-methyl-1- Butene) was used in a molar ratio of 1: 1: 1.
  • the fluorine-containing copolymer of Example 3 is a copolymer containing one type of structural unit (A) and two types of structural unit (D), and the content of the structural unit (D) is 66. It was 7 mol%.
  • the light transmittance of the fluorine-containing copolymer of Example 3 was measured in the same manner as in Example 1.
  • the transmittance of the fluorine-containing copolymer of Example 3 at a light wavelength of 850 nm was 100%.
  • Comparative Example 1 ⁇ Preparation of fluorine-containing polymer> The same as in Example 1 except that perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane was used as a monomer without using perfluoro (4-vinyloxy-1-butene).
  • the fluorine-containing polymer of Comparative Example 1 was prepared. That is, the fluorine-containing polymer of Comparative Example 1 is a weight containing only one structural unit (A) obtained by homopolymerizing perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane. It was a coalescence.
  • ⁇ Glass transition temperature of fluorine-containing polymer> The glass transition temperature of the fluorine-containing polymer of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing polymer of Comparative Example 1 was 135 ° C.
  • the light transmittance of the fluorine-containing polymer of Comparative Example 1 was measured by the same method as in Example 1.
  • the transmittance of the fluorine-containing polymer of Comparative Example 1 at a light wavelength of 850 nm was 100%.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is resistant to thermal decomposition and has high heat resistance. Furthermore, it was confirmed that the fluorine-containing copolymer of the present invention also has high mechanical strength and high transparency.
  • the present invention a fluorine-containing copolymer that is hard to be thermally decomposed and has high heat resistance is realized. Therefore, the present invention can be suitably used for optical applications such as POF, for example, applications requiring a processing process at a high temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)

Abstract

本発明の含フッ素共重合体は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）、下記式（３）で表される構成単位（Ｃ）、及び下記式（４）で表される構成単位（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つと、を含有する。 （式（１）中、Ｒff 1～Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒff 1及びＲff 2は連結して環を形成してもよい。） （式（２）中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。） （式（３）中、Ｒ5～Ｒ8は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。） （式（４）中、Ｚは、酸素原子、単結合、又は－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－を表し、Ｒ9～Ｒ20は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓ及びｔはそれぞれ独立に０～５でかつｓ＋ｔが１～６の整数（ただし、Ｚが－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－の場合、ｓ＋ｔは０であってもよい）を表す。）

Description

含フッ素共重合体、光学用樹脂組成物、及び光学用樹脂成形体
　本発明は、含フッ素共重合体と、当該含フッ素共重合体を含む光学用樹脂組成物及び光学用樹脂成形体に関する。
　含フッ素重合体は、プラスチック光ファイバー（以下、「ＰＯＦ」と記載する。）や露光部材などの光学部材用の材料として、幅広い分野で利用される有用な物質である。
　例えば、特許文献１には、ＰＯＦの材料として好適に使用される、実質的にＣ－Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体として、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が記載されている。このような含フッ素重合体は、例えば、含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合することによって得ることができる。
特開２００３－９８３６５号公報
　近年、光学部材には高い耐熱性が求められることが多い。したがって、光学部材用の材料として用いられる含フッ素重合体には、高い耐熱性を有することが望まれる。
　上述の、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体について、下記式（Ｘ）で表されるパーフルオロ（１，３－ジオキソラン）構造を有する単量体を重合することによって得られる含フッ素重合体は、高い耐熱性を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｘ）中、Ｒff 1～Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒff 1及びＲff 2は連結して環を形成してもよい。）
　しかし、本発明者らによる検討の結果、上記式（Ｘ）で表されるパーフルオロ（１，３－ジオキソラン）構造を有する単量体を重合することによって得られる含フッ素重合体は、高いガラス転移温度を有しており耐熱性に優れているものの、熱分解しやすいという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、上記式（Ｘ）で表されるパーフルオロ（１，３－ジオキソラン）構造を有する単量体を重合することによって得られる含フッ素重合体について、耐熱性を大きく低下させることなく熱分解しやすい点が改善された、熱分解しにくく、かつ高い耐熱性を有する含フッ素重合体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような含フッ素重合体が用いられた、熱分解しにくく、かつ高い耐熱性を有する光学用樹脂組成物及び光学用樹脂成形体を提供することも目的とする。
　本発明の第１の態様に係る含フッ素共重合体は、
　下記式（１）で表される構成単位（Ａ）と、
　下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）、下記式（３）で表される構成単位（Ｃ）、及び下記式（４）で表される構成単位（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つと、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｒff 1～Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒff 1及びＲff 2は連結して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、Ｒ5～Ｒ8は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（４）中、Ｚは、酸素原子、単結合、又は－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－を表し、Ｒ9～Ｒ20は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓ及びｔはそれぞれ独立に０～５でかつｓ＋ｔが１～６の整数（ただし、Ｚが－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－の場合、ｓ＋ｔは０であってもよい）を表す。）
　本発明の第２の態様に係る光学用樹脂組成物は、上記第１の態様に係る含フッ素共重合体を含む。
　本発明の第３の態様に係る光学用樹脂組成物は、上記第２の態様に係る光学用樹脂組成物を含む。
　本発明によれば、熱分解しにくく、かつ高い耐熱性を有する含フッ素樹脂共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、熱分解しにくく、かつ高い耐熱性を有する光学用樹脂組成物及び光学用樹脂成形体も提供することができる。
　（実施形態１）
　本発明の含フッ素共重合体の実施形態について説明する。
　本実施形態の含フッ素共重合体は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）、下記式（３）で表される構成単位（Ｃ）、及び下記式（４）で表される構成単位（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つと、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１）中、Ｒff 1～Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒff 1及びＲff 2は連結して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２）中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（３）中、Ｒ5～Ｒ8は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（４）中、Ｚは、酸素原子、単結合、又は－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－を表し、Ｒ9～Ｒ20は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓ及びｔはそれぞれ独立に０～５でかつｓ＋ｔが１～６の整数（ただし、Ｚが－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－の場合、ｓ＋ｔは０であってもよい）を表す。）
　本実施形態の含フッ素共重合体には、構成単位（Ａ）に加えて、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、及び構成単位（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる。このような構造を有することにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）のみからなる含フッ素重合体と比較して熱分解しにくいという特性を有することができる。詳しくは、本実施形態の含フッ素共重合体が、構成単位（Ａ）のみからなる含フッ素重合体であれば解重合により分解してしまうような高温に曝された場合でも、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、及び／又は構成単位（Ｄ）によって解重合の進行がブロックされることにより、熱分解しにくくなると考えられる。また、構成単位（Ａ）のみからなる含フッ素重合体は、ガラス転移温度が高く、高い耐熱性を有する。これに対し、本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）に加えて構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、及び／又は構成単位（Ｄ）をさらに含むものの、構成単位（Ａ）のみからなる含フッ素重合体と比較してガラス転移温度が大きく低下することはない。したがって、本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）のみからなる含フッ素重合体と同程度の高い耐熱性を維持できる。このように、本実施形態の含フッ素共重合体は、熱分解しにくいという特性に加えて、高い耐熱性も有することができる。
　本実施形態の含フッ素共重合体は、さらに、高い機械的強度（例えば、高い引張強度）も実現できる。
　本実施形態の含フッ素共重合体は、さらに、高い透明性も実現できる。構成単位（Ａ）のみからなる含フッ素重合体は、高い透明性を有する。これに対し、本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）に加えて構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、及び／又は構成単位（Ｄ）をさらに含むものの、その透明性が大きく低下することはない。したがって、本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）のみからなる含フッ素重合体と同程度の高い透明性を維持できる。
　本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）と、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、又は構成単位（Ｄ）とを含む二元共重合体であってもよい。本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）と、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、及び構成単位（Ｄ）からなる群より選ばれる２つとを含む三元共重合体であってもよい。実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、及び構成単位（Ｄ）を含む四元共重合体であってもよい。
　以下、各構成単位（Ａ）～（Ｄ）について、詳しく説明する。
　（構成単位（Ａ））
　構成単位（Ａ）を重合により形成する含フッ素環構造を有する含フッ素単量体は、下記式（９）で表される。なお、式（９）中のＲff 1～Ｒff 4は、上記式（１）中のＲff 1～Ｒff 4とそれぞれ同じである。また、上記式（１）の場合と同様に、Ｒff 1及びＲff 2は連結して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（９）で表される含フッ素単量体の具体例として、例えば下記式（９－Ａ）～（９－Ｈ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（９－Ａ）～（９－Ｈ）で表される化合物のうち、式（９－Ｂ）で表される化合物が含フッ素単量体として用いられる場合、本実施形態の含フッ素共重合体は、より高いガラス転移温度を有し得る。したがって、このような含フッ素共重合体は、より高い耐熱性を有することができる。
　式（９－Ｂ）で表される化合物が含フッ素単量体として用いられる場合、本実施形態の含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）は、下記式（５）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）として、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
　本実施形態の含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）の含有量は、本実施形態の含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。構成単位（Ａ）が２０モル％以上含まれることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、より高い耐熱性を有することができる。本実施形態の含フッ素共重合体に含まれる構成単位（Ａ）以外の構成単位によっても変化するが、構成単位（Ａ）が２０モル％以上含まれる場合、例えば１０５℃以上のガラス転移温度を有するような、高い耐熱性を有する含フッ素共重合体を実現し得る。構成単位（Ａ）が４０モル％以上含まれることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、さらに高い耐熱性を有することができる。本実施形態の含フッ素共重合体に含まれる構成単位（Ａ）以外の構成単位によっても変化するが、構成単位（Ａ）が４０モル％以上含まれる場合、例えば１２０℃以上のガラス転移温度を有するような、高い耐熱性を有する含フッ素共重合体を実現し得る。また、構成単位（Ａ）が４０モル％以上含まれる場合、本実施形態の含フッ素共重合体は、高い耐熱性に加えて、より高い透明性及び高い機械的強度も有することができる。
　本実施形態の含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）の含有量は、本実施形態の含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、９５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が９５モル％以下であることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、より熱分解しにくくなる。
　ここで、構成単位（Ａ）の含有量とは、構成単位（Ａ）として２種以上の構成単位が含まれる場合は、構成単位（Ａ）として含まれる全ての構成単位の含有量の合計を意味する。
　（構成単位（Ｂ））
　構成単位（Ｂ）は、上記式（２）で表される構成を有する。上述のとおり、上記式（２）中のＲ1～Ｒ3のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基、及び、Ｒ4のパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。しかし、特に好ましくは、構成単位（Ｂ）が、Ｒ1～Ｒ4のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基におけるフッ素原子が他のハロゲン原子によって置換されていない構成を有することである。すなわち、Ｒ1～Ｒ3がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であり、かつＲ4のパーフルオロアルキル基であることが、特に好ましい。
　構成単位（Ｂ）を重合により形成する含フッ素単量体は、下記式（１０）で表される含フッ素ビニルエーテルである。なお、式（１０）中のＲ1～Ｒ4は、上記式（２）中のＲ1～Ｒ4とそれぞれ同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上述のとおり、上記式（２）と同様に、上記式（１０）で表される含フッ素ビニルエーテルにおいて、Ｒ1～Ｒ3のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基、及び、Ｒ4のパーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は、例えば塩素原子である。すなわち、含フッ素ビニルエーテルは、クロロフルオロビニルエーテルであってもよい。
　単量体として用いられる含フッ素ビニルエーテルに含まれる、フッ素原子以外のハロゲン原子は、２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。最も好ましい含フッ素ビニルエーテルは、Ｒ1～Ｒ4のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基においてフッ素原子が他のハロゲン原子によって置換されていない構成を有するもの、すなわちパーフルオロビニルエーテルである。
　単量体として用いられる含フッ素ビニルエーテルの具体例として、例えば、下記式（１０－Ａ）で表されるトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、下記式（１０－Ｂ）で表されるペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、及び下記式（１０－Ｃ）で表されるヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ｂ）として、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
　本実施形態の含フッ素共重合体が構成単位（Ｂ）を含む場合、構成単位（Ｂ）の含有量は、含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、５～１０モル％が好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量が５モル％以上であることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、より熱分解しにくくなる。構成単位（Ｂ）の含有量が１０モル％以下であることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、例えばガラス転移温度１２０℃以上を有することができ、より高い耐熱性を維持できる。また、より高い耐熱性を有する含フッ素共重合体を実現するために、構成単位（Ｂ）の含有量を９モル％以下としてもよく、８モル％以下としてもよい。
　ここで、構成単位（Ｂ）の含有量とは、構成単位（Ｂ）として２種以上の構成単位が含まれる場合は、構成単位（Ｂ）として含まれる全ての構成単位の含有量の合計を意味する。
　（構成単位（Ｃ））
　構成単位（Ｃ）は、上記式（３）で表される構成を有する。上述のとおり、上記式（３）中のＲ5～Ｒ8のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。しかし、特に好ましくは、構成単位（Ｃ）が、Ｒ5～Ｒ8のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基におけるフッ素原子が他のハロゲン原子によって置換されていない構成を有することである。すなわち、Ｒ5～Ｒ8がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
　構成単位（Ｃ）を重合により形成する含フッ素単量体は、下記式（１１）で表される含フッ素オレフィンである。なお、式（１１）中のＲ5～Ｒ8は、上記式（３）中のＲ5～Ｒ8とそれぞれ同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上述のとおり、上記式（３）と同様に、上記式（１１）で表される含フッ素オレフィンにおいて、Ｒ5～Ｒ8のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は、例えば塩素原子である。すなわち、含フッ素オレフィンは、クロロフルオロオレフィンであってもよい。
　単量体として用いられる含フッ素オレフィンに含まれる、フッ素原子以外のハロゲン原子は、２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。最も好ましい含フッ素ビニルエーテルは、Ｒ5～Ｒ8のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基においてフッ素原子が他のハロゲン原子によって置換されていない構成を有するもの、すなわちパーフルオロビニルエーテルである。
　単量体として用いられる含フッ素オレフィンの具体例として、例えば、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
　本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ｃ）として、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
　本実施形態の含フッ素共重合体が構成単位（Ｃ）を含む場合、構成単位（Ｃ）の含有量は、含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、５～１０モル％が好ましい。構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上であることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、より熱分解しにくくなる。構成単位（Ｃ）の含有量が１０モル％以下であることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、例えばガラス転移温度１２０℃以上を有することができ、より高い耐熱性を維持できる。また、より高い耐熱性を有する含フッ素共重合体を実現するために、構成単位（Ｃ）の含有量を９モル％以下としてもよく、８モル％以下としてもよい。
　ここで、構成単位（Ｃ）の含有量とは、構成単位（Ｃ）として２種以上の構成単位が含まれる場合は、構成単位（Ｃ）として含まれる全ての構成単位の含有量の合計を意味する。
　（構成単位（Ｄ））
　構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｂ）及び（Ｃ）と比較して、より高い耐熱性を含フッ素共重合体に付与し得る。したがって、耐熱性の観点によれば、本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ｄ）を含むことが好ましい。
　構成単位（Ｄ）は、上記式（４）で表される構成を有する。上述のとおり、上記式（４）中のＲ9～Ｒ20のフッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルコキシ基において、フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。しかし、特に好ましくは、構成単位（Ｄ）が、Ｒ9～Ｒ20のフッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子が他のハロゲン原子によって置換されていない構成を有することである。すなわち、Ｒ9～Ｒ20が、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルコキシ基であることが、特に好ましい。
　構成単位（Ｄ）は、下記式（６）で表される構成単位を含んでいてもよい。構成単位（Ｄ）は、下記式（６）で表される構成単位であってもよい。なお、下記式（６）で表される構成単位は、上記式（４）においてＺが酸素原子、ｓが０、かつｔが２の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（６）中、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　なお、上述のとおり、式（６）中、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152のフッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルコキシ基において、フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。しかし、特に好ましくは、式（６）で表される構成単位が、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152のフッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子が他のハロゲン原子によって置換されていない構成を有することである。すなわち、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152が、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルコキシ基であることが、特に好ましい。
　構成単位（Ｄ）は、下記式（７）で表される構成単位を含んでいてもよい。構成単位（Ｄ）は、下記式（７）で表される構成単位であってもよい。下記式（７）で表される構成単位は、上記式（６）においてＲ9～Ｒ11、Ｒ16～Ｒ18、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152がフッ素原子の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本実施形態の含フッ素共重合体が上記式（７）で表される構成単位を含む場合、より高い耐熱性を実現し得る。
　構成単位（Ｄ）は、下記式（８）で表される構成単位を含んでいてもよい。構成単位（Ｄ）は、下記式（８）で表される構成単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（８）中、Ｒ21は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。）
　炭素数が増加するとガラス転移温度の低下を引き起こすため、上記式（８）中、Ｒ21はメチル基であることが好ましい。
　上記式（８）で表される構成単位は、例えば上記式（７）で表される構成単位よりも、高い耐熱性を本実施形態の含フッ素共重合体に付与し得る。したがって、本実施形態の含フッ素共重合体の耐熱性をさらに向上させるために、構成単位（Ｄ）が上記式（８）で表される構成単位を含むことが好ましい。一方、上記式（７）で表される構成単位は、高い耐熱性に加えて、高い機械的強度（例えば、高い引張強度）を本実施形態の含フッ素共重合体に付与し得る。したがって、例えば、耐熱性及び機械的強度のさらなる向上を目的として、構成単位（Ｄ）が、上記式（７）で表される構成単位と、上記式（８）で表される構成単位との両方を含んでいてもよい。
　上記式（４）で表される構成単位（Ｄ）を環化重合により形成する、重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体として、下記式（１２）で表される含フッ素ジエン系単量体が挙げられる。なお、式（１２）中のＺ、Ｒ9～Ｒ20、ｓ、及びｔは、上記式（４）中のＺ、Ｒ9～Ｒ20、ｓ、及びｔとそれぞれ同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（６）で表される構成単位を環化重合により形成する、重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体として、下記式（１３）で表される含フッ素ジエン系単量体が挙げられる。なお、式（１３）中のＲ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152は、上記式（６）中のＲ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152とそれぞれ同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（１２）又は（１３）で表される含フッ素ジエン系単量体の具体例として、例えば下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3）2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦＣｌ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＣｌＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2
　構成単位（Ｄ）が上記式（７）で表される構成単位を含む場合、含フッ素ジエン系単量体として、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2が用いられる。また、構成単位（Ｄ）が上記式（８）で表される構成単位を含む場合、含フッ素ジエン系単量体として、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2が用いられる。
　本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ｄ）として、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
　本実施形態の含フッ素共重合体が構成単位（Ｄ）を含む場合、構成単位（Ｄ）の含有量は、含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し３０～６７モル％が好ましい。構成単位（Ｄ）の含有量が３０モル％以上であることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、より熱分解しにくくなる。構成単位（Ｄ）の含有量が６７モル％以下であることにより、本実施形態の含フッ素共重合体は、例えばガラス転移温度１２０℃以上を有することができ、より高い耐熱性を維持できる。より熱分解しにくい含フッ素共重合体を実現するために、構成単位（Ｄ）の含有量を３５モル％以上としてもよい。また、より高い耐熱性を有する含フッ素共重合体を実現するために、構成単位（Ｄ）の含有量を６０モル％以下としてもよく、５５モル％以下としてもよい。
　ここで、構成単位（Ｄ）の含有量とは、構成単位（Ｄ）として２種以上の構成単位が含まれる場合は、構成単位（Ｄ）として含まれる全ての構成単位の含有量の合計を意味する。
　高い耐熱性、高い機械的強度、及び高い透明性を有し、かつ熱分解しにくい含フッ素共重合体を実現するために、本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ｂ）～（Ｄ）から複数の構成単位を組み合わせて含んでいてもよい。上述のとおり、本実施形態の含フッ素共重合体は、各構成単位（Ｂ）～（Ｄ）として、複数種の構成単位を含んでいてもよい。本実施形態の含フッ素共重合体の好ましい例として、上述の上記式（７）で表される構成単位と上記式（８）で表される構成単位とを組み合わせて構成単位（Ａ）と共に含む含フッ素共重合体の他に、例えば、以下の（ｉ）及び（ii）も好ましい例として挙げられる。
（ｉ）フルオロビニルエーテル（特に、パーフルオロビニルエーテル）を重合させた場合に形成される構成単位（構成単位（Ｂ）に相当）と、上記式（７）で表される構成単位（構成単位（Ｄ）に相当）とを、構成単位（Ａ）と共に含む含フッ素共重合体
（ii）構成単位（Ｃ）と、上記式（７）で表される構成単位（構成単位（Ｄ）に相当）とを、構成単位（Ａ）と共に含む含フッ素共重合体
　本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）～（Ｄ）以外の他の構成単位をさらに含んでいてもよい。しかし、高い耐熱性、高い機械的強度、及び高い透明性を維持しつつ、かつ熱分解しにくいという特性を実現するためには、本実施形態の含フッ素共重合体は、実質的に構成単位（Ａ）～（Ｄ）以外の他の構成単位を含まないことが好ましい。なお、本実施形態の含フッ素共重合体が実質的に構成単位（Ａ）～（Ｄ）以外の他の構成単位を含まないとは、本実施形態の含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、構成単位（Ａ）～（Ｄ）の合計が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であることである。
　本実施形態の含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）を重合により形成する含フッ素単量体と、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、及び構成単位（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を重合により形成する含フッ素単量体とを、例えば重合開始剤を用いて重合させることによって製造できる。重合開始剤としては、含フッ素重合体の重合に用いられる公知の重合開始剤が用いられ得る。重合開始剤として用いられる化合物は、フッ素化されていることが好ましく、置換基上の水素原子が全てフッ素原子に置換されている、すなわち全フッ素化されていることがより好ましい。好ましい重合開始剤として、例えば、パーフルオロベンゾイルパーオキサイド、パーフルオロヘキシルパーオキサイド、及びＮ2Ｆ2等が挙げられる。重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合、及び気相重合等の重合方法を用いることができる。例えば、上記の含フッ素単量体を常法によってラジカル重合し、本実施形態の含フッ素共重合体を製造できる。含フッ素単量体として全フッ素化された化合物を用い、さらに全フッ素化された化合物からなる重合開始剤を用いて、全フッ素化された含フッ素共重合体を製造してもよい。
　なお、本実施形態の含フッ素共重合体のような、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、重合当初の重合体は末端に不安定な官能基を有していることがある。したがって、重合体製造後に、重合体をフッ素でフッ素化する末端安定化処理を行うことが好ましい。
　（実施形態２）
　本発明の光学用樹脂組成物の実施形態について説明する。
　本実施形態の光学用樹脂組成物は、実施形態１の含フッ素共重合体を含む。本実施形態の光学用樹脂組成物は、用途に応じて、屈折率を調整するための屈折率調整剤を含んでいてもよい。例えば、本実施形態の光学用樹脂組成物が、ＰＯＦの材料、特にコアの屈折率が中心軸対称の分布を有する屈折率分布型ＰＯＦのコア材料に用いられる場合、光学用樹脂組成物において屈折率調整剤を拡散させることによって屈折率分布が形成され得る。
　実施形態１で説明したとおり、本実施形態の光学用樹脂組成物に含まれる含フッ素共重合体は、高いガラス転移温度を有することができる。したがって、本実施形態の光学用樹脂組成物は、屈折率調整剤の添加によるガラス転移温度の低下の影響が小さく、高いガラス転移温度を維持することができる。すなわち、本実施形態の光学用樹脂組成物は、所望の屈折率を実現しつつ、かつ高い耐熱性を実現できる。また、ガラス転移温度の低下の影響を考慮しなくてもよいため、屈折率調整剤として使用できる化合物の選択の幅が広がるという効果も得られる。
　本実施形態の光学用樹脂組成物は、用途に応じて、屈折率調整剤以外の他の添加剤を含んでいてもよい。上述のとおり、本実施形態の光学用樹脂組成物に含まれる含フッ素共重合体は、高いガラス転移温度を有することができる。したがって、本実施形態の光学用樹脂組成物は、他の添加剤が含まれることによってガラス転移温度が低下した場合でも、高いガラス転移温度を維持することができる。
　本実施形態の光学用樹脂組成物のガラス転移温度は、特には限定されないが、１０５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、本実施形態の光学用樹脂組成物は、高い耐熱性を実現できる。なお、本実施形態の光学用樹脂組成物のガラス転移温度の上限は、特には限定されないが、例えば１４０℃以下であってもよい。
　実施形態１で説明したとおり、本実施形態の光学用樹脂組成物に含まれる含フッ素共重合体は、熱分解しにくい。したがって、本実施形態の光学用樹脂組成物は、例えば加工時に高温に曝される可能性がある用途に用いられる場合であっても、安定した状態及び性質を保つことができる。したがって、本実施形態の光学用樹脂組成物は、幅広い用途に用いることができ、かつ高い信頼性を有する。
　実施形態１で説明したとおり、本実施形態の光学用樹脂組成物に含まれる含フッ素共重合体は、高い機械的強度を有することができる。したがって、本実施形態の光学用樹脂組成物は、高い機械的強度を有することができるので、高い機械的強度が求められる用途にも用いることができる。
　実施形態１で説明したとおり、本実施形態の光学用樹脂組成物に含まれる含フッ素共重合体は、高い透明性を有することができる。したがって、本実施形態の光学用樹脂組成物は、高い透明性を有することができるので、高い透明性が求められる用途にも用いることができる。
　（実施形態３）
　本発明の光学用樹脂成形体の実施形態について説明する。
　本実施形態の光学用樹脂成形体は、実施形態２の光学用樹脂組成物を含む。実施形態２で説明したように、実施形態２の光学用樹脂組成物は、高い耐熱性を維持しつつ、かつ熱分解しにくいという高い安定性も備えている。また、実施形態２の光学用樹脂組成物は、屈折率調整剤によって屈折率を所望の範囲に調整することも可能である。したがって、本実施形態の光学用樹脂成形体は、ＰＯＦ及び光導波路用材料等の光伝送体、光学レンズ、並びにプリズム等に好適に用いることができる。本実施形態の光学用樹脂成形体は、光伝送体へ好適に適用でき、特にＰＯＦへ好適に適用できる。
　本実施形態の光学用樹脂成形体がＰＯＦである場合、本実施形態の光学用樹脂成形体は、含フッ素共重合体に屈折率調整剤が添加された光学用樹脂組成物を含むことが好ましい。この場合、本実施形態の光学用樹脂成形体は、例えば、コアの屈折率が中心軸対称の分布を有する屈折率分布型ＰＯＦのコア材料に用いられ得る。このような屈折率分布型ＰＯＦでは、屈折率調整剤を光学用樹脂成形体中で拡散させることによって、屈折率分布が容易に形成されうる。本実施形態の光学用樹脂成形体は、ＰＯＦのクラッド材料に用いられてもよい。
　本実施形態の光学用樹脂成形体は、例えば、実施形態２の光学用樹脂組成物を、当該光学用樹脂組成物のガラス転移温度から５０℃以上の温度で加熱溶融して所定の形状に成形する工程を含む製造方法によって製造することができる。なお、この光学用樹脂組成物の加熱時に、例えば屈折率調整剤を光学用樹脂組成物内で熱拡散させることにより、屈折率分布を有する光学用樹脂成形体を得ることも可能である。なお、実施形態２で説明したように、本実施形態の光学用樹脂成形体に用いられる光学用樹脂組成物は、熱分解しにくい。したがって、本実施形態の光学用樹脂成形体に用いられる光学用樹脂組成物は、高温の加工プロセスでも使用することが可能である。これにより、本実施形態の光学用樹脂成形体は、高温の加工プロセスが必要となる成形体にも適用できる。
　具体的な成形方法は、用途に応じて適宜決定される。すなわち、それぞれの用途における公知の成形方法を用いることができる。例えば、本実施形態の光学用樹脂成形体がＰＯＦである場合は、光学用樹脂組成物を例えば溶融押出によって紡糸して、ファイバー状に成形することによって成形体が作製されうる。なお、この溶融押出による紡糸の際に、加熱により屈折率調整剤を光学用樹脂組成物内で拡散させることにより、コアの屈折率が中心軸対称の分布を有する屈折率分布型ＰＯＦのコアを作製することができる。
　以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　（実施例１）
　＜含フッ素共重合体の作製＞
　パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランを２４．４ｇと、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）を２７．８ｇと、１．００Ｌの１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製「バートレルＸＦ」）とを、室温で、かつアルゴン雰囲気中で混合した。なお、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランは、構成単位（Ａ）を重合により形成する含フッ素環構造を有する含フッ素単量体であり、上記式（９－Ｂ）で表される。また、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）は、環化重合によって、構成単位（Ｄ）である上記式（７）で表される構成単位を形成する含フッ素ジエン系単量体である。本実施例では、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランとパーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）とが、１：１のモル比で用いられた。
　アルゴン雰囲気下を維持しながら、混合系中にパーフルオロ過酸化ベンゾイルを０．２８１ｇ加えて撹拌混合した。混合後、凍結脱気法により系中の溶存酸素を除去した。撹拌しながら、系中を４０℃に加熱し、７２時間反応を行った。得られた反応混合物を濃縮し全液量を３００ｍＬとし、濃縮液をクロロホルム３．００Ｌに添加して、沈殿物を濾過により回収した。得られた濾物は、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランとパーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）との共重合体であり、収量は３６．３ｇ、収率は７２．０％であった。すなわち、実施例１の含フッ素共重合体は、１種の構成単位（Ａ）と１種の構成単位（Ｄ）とを含む共重合体であり、構成単位（Ｄ）の含有量は５０モル％であった。
　＜含フッ素共重合体のガラス転移温度＞
　実施例１の含フッ素共重合体について、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の測定条件は、次の通りである。測定試料、すなわち実施例１の含フッ素共重合体の粉体を約５ｍｇ採取し、アルミニウム製容器に入れ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。装置には、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量装置Ｑ－２０００が用いられた。温度プログラムは、－８０℃→２００℃であり、測定速度は１０℃／ｍｉｎであり、雰囲気ガスはＮ2（５０ｍｌ／ｍｉｎ）であった。実施例１の含フッ素共重合体のガラス転移温度は、１１５℃であった
　＜含フッ素共重合体の熱分解の評価＞
　実施例１の含フッ素共重合体の熱分解を評価するために、熱重量・示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行った。実施例１の含フッ素共重合体の粉体を１ｍｇ量り取り、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の同時熱分析装置ＳＤＴ６５０で測定を行ったところ、５％重量減少温度が４３９℃であった。すなわち、実施例１の含フッ素共重合体の熱分解開始温度は、４３９℃であった。
　＜含フッ素共重合体の引張伸度＞
　実施例１の含フッ素共重合体について、引張試験によって引張伸度を測定した。実施例１の含フッ素共重合体を、１ｃｍ×６ｃｍ、厚み１００μｍに成形し、これを測定サンプルとした。測定サンプルについて、島津製作所社製のオートグラフＡＧＸ－Ｖを用い引張伸度を測定したところ、１４５％であった。なお、引張伸度の測定条件は、つかみ間隔５ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分であった。また、引張伸度とは、引張試験前の測定サンプルの長さに対する、引張試験で測定サンプルが切断したときの当該測定サンプルの伸びである。
　＜含フッ素共重合体の光透過率＞
　実施例１の含フッ素共重合体について、光透過率を測定した。実施例１の含フッ素共重合体１ｍｇを、三井・ケマーズフロロプロダクツ社製のバートレルＸＦ１０ｍＬに溶解し、測定サンプルを調製した。調製した測定サンプルを光路長１ｃｍの石英セルに導入し、日本分光社製の紫外可視赤外分光光度計Ｖ－５７０を用い光波長８５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、１００％であった。
　（実施例２）
　＜含フッ素共重合体の作製＞
　パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランを２４．４ｇと、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－1－ブテン）を３２．８ｇと、１．００Ｌの１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製「バートレルＸＦ」）とを、室温で、かつアルゴン雰囲気中で混合した。なお、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランは、構成単位（Ａ）を重合により形成する含フッ素環構造を有する含フッ素単量体であり、上記式（９－Ｂ）で表される。また、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－１－ブテン）は、環化重合によって、構成単位（Ｄ）である上記式（８）（Ｒ21がパーフルオロメチル基）で表される構成単位を形成する含フッ素ジエン系単量体である。本実施例では、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランとパーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－１－ブテン）とが、１：１のモル比で用いられた。
　アルゴン雰囲気下を維持しながら、混合系中にパーフルオロ過酸化ベンゾイルを０．２８１ｇ加えて撹拌混合した。混合後、凍結脱気法により系中の溶存酸素を除去した。撹拌しながら、系中を４０℃に加熱し、７２時間反応を行った。得られた反応混合物を濃縮し全液量を３００ｍＬとし、濃縮液をクロロホルム３．００Ｌに添加して、沈殿物を濾過により回収した。得られた濾物は、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランとパーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－１－ブテン）との共重合体であり、収量は４３．８ｇ、収率は７９．０％であった。すなわち、実施例２の含フッ素共重合体は、１種の構成単位（Ａ）と１種の構成単位（Ｄ）とを含む共重合体であり、構成単位（Ｄ）の含有量は５０モル％であった。
　＜含フッ素共重合体のガラス転移温度＞
　実施例２の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度を測定した。実施例２の含フッ素共重合体のガラス転移温度は、１２０℃であった。
　＜含フッ素共重合体の熱分解の評価＞
　実施例２の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。実施例２の含フッ素共重合体の５％重量減少温度は、４４３℃であった。すなわち、実施例２の含フッ素共重合体の熱分解開始温度は、４４３℃であった。
　＜含フッ素共重合体の引張伸度＞
　実施例２の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法で引張伸度を測定した。実施例２の含フッ素共重合体の引張伸度は、１１８％であった。
　＜含フッ素共重合体の光透過率＞
　実施例２の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法で光透過率を測定した。実施例２の含フッ素共重合体の光波長８５０ｎｍにおける透過率は、１００％であった。
　（実施例３）
　＜含フッ素共重合体の作製＞
　パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランを１４．６ｇと、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）を１６．７ｇと、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－1－ブテン）を１９．７ｇと、１．００Ｌの１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製「バートレルＸＦ」）とを、室温で、かつアルゴン雰囲気中で混合した。なお、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランは、構成単位（Ａ）を重合により形成する含フッ素環構造を有する含フッ素単量体であり、上記式（９－Ｂ）で表される。また、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）は、環化重合によって、構成単位（Ｄ）である上記式（７）で表される構成単位を形成する含フッ素ジエン系単量体である。また、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－１－ブテン）は、環化重合によって、構成単位（Ｄ）である上記式（８）（Ｒ21がパーフルオロメチル基）で表される構成単位を形成する含フッ素ジエン系単量体である。本実施例では、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランと、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）と、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－１－ブテン）とが、１：１：１のモル比で用いられた。
　アルゴン雰囲気下を維持しながら、混合系中にパーフルオロ過酸化ベンゾイルを０．２８１ｇ加えて撹拌混合した。混合後、凍結脱気法により系中の溶存酸素を除去した。撹拌しながら、系中を４０℃に加熱し、７２時間反応を行った。得られた反応混合物を濃縮し全液量を３００ｍＬとし、濃縮液をクロロホルム３．００Ｌに添加して、沈殿物を濾過により回収した。得られた濾物は、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランと、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）と、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－４‘－メチル－1－ブテン）との三元共重合体であり、収量は４０．９ｇ、収率は７２．０％であった。すなわち、実施例３の含フッ素共重合体は、１種の構成単位（Ａ）と２種の構成単位（Ｄ）とを含む共重合体であり、構成単位（Ｄ）の含有量は６６．７モル％であった。
　＜含フッ素共重合体のガラス転移温度＞
　実施例３の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度を測定した。実施例３の含フッ素共重合体のガラス転移温度は、１１８℃であった。
　＜含フッ素共重合体の熱分解の評価＞
　実施例３の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。実施例３の含フッ素共重合体の５％重量減少温度は、４４１℃であった。すなわち、実施例３の含フッ素共重合体の熱分解開始温度は、４４１℃であった。
　＜含フッ素共重合体の引張伸度＞
　実施例３の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法で引張伸度を測定した。実施例３の含フッ素共重合体の引張伸度は、１３１％であった。
　＜含フッ素共重合体の光透過率＞
　実施例３の含フッ素共重合体について、実施例１と同様の方法で光透過率を測定した。実施例３の含フッ素共重合体の光波長８５０ｎｍにおける透過率は、１００％であった。
　（比較例１）
　＜含フッ素重合体の作製＞
　パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）を用いずに、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランのみを単量体として用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の含フッ素重合体を作製した。すなわち、比較例１の含フッ素重合体は、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソランを単独重合することによって得られた、１種の構成単位（Ａ）のみを含む重合体であった。
　＜含フッ素重合体のガラス転移温度＞
　比較例１の含フッ素重合体について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度を測定した。比較例１の含フッ素重合体のガラス転移温度は、１３５℃であった。
　＜含フッ素重合体の熱分解の評価＞
　比較例１の含フッ素重合体について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。比較例１の含フッ素重合体の５％重量減少温度は、４０１℃であった。すなわち、比較例１の含フッ素重合体の熱分解開始温度は、４０１℃であった。
　＜含フッ素重合体の引張伸度＞
　比較例１の含フッ素重合体について、実施例１と同様の方法で引張伸度を測定した。比較例１の含フッ素重合体の引張伸度は、２％であった。
　＜含フッ素重合体の光透過率＞
　比較例１の含フッ素重合体について、実施例１と同様の方法で光透過率を測定した。比較例１の含フッ素重合体の光波長８５０ｎｍにおける透過率は、１００％であった。
　実施例１～３及び比較例１の重合体の各評価項目の測定結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　以上の結果から、本発明の含フッ素共重合体は、熱分解しにくく、かつ高い耐熱性を有することが確認された。さらに、本発明の含フッ素共重合体は、高い機械的強度及び高い透明性も併せて有することも確認された。
　本発明によれば、熱分解しにくく、かつ高い耐熱性を有する含フッ素共重合体が実現される。したがって、本発明は、例えば高温での加工プロセスが求められる用途等、例えばＰＯＦのような光学用途へ好適に利用できる。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される構成単位（Ａ）と、
    　下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）、下記式（３）で表される構成単位（Ｃ）、及び下記式（４）で表される構成単位（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つと、を含有する、含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒff 1～Ｒff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒff 1及びＲff 2は連結して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ5～Ｒ8は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｚは、酸素原子、単結合、又は－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－を表し、Ｒ9～Ｒ20は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓ及びｔはそれぞれ独立に０～５で、かつｓ＋ｔが１～６の整数（ただし、Ｚが－ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ－の場合、ｓ＋ｔは０であってもよい）を表す。）
  2. 　前記含フッ素共重合体が、前記構成単位（Ｂ）を含み、
    　前記構成単位（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、５～１０モル％である、
    請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  3. 　前記含フッ素共重合体が、前記構成単位（Ｃ）を含み、
    　前記構成単位（Ｃ）の含有量が、前記含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、５～１０モル％である、
    請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
  4. 　前記含フッ素共重合体が、前記構成単位（Ｄ）を含み、
    　前記構成単位（Ｄ）の含有量が、前記含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、３０～６７モル％である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
  5. 　前記構成単位（Ａ）が、下記式（５）で表される構成単位を含む、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  6. 　前記構成単位（Ｄ）が、下記式（６）で表される構成単位を含む、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  7. 　前記構成単位（Ｄ）が、下記式（７）で表される構成単位を含む、
    請求項６に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  8. 　前記構成単位（Ｄ）が、下記式（８）で表される構成単位を含む、
    請求項６又は７に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｒ21は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体を含む、
    光学用樹脂組成物。
  10. 　屈折率調整剤をさらに含む、
    請求項９に記載の光学用樹脂組成物。
  11. 　請求項９又は１０に記載の光学用樹脂組成物を含む、
    光学用樹脂成形体。
  12. 　光伝送体である、
    請求項１１に記載の光学用樹脂成形体。
  13. 　前記光伝送体が、プラスチック光ファイバーである、
    請求項１２に記載の光学用樹脂成形体。
PCT/JP2020/029454 2019-07-31 2020-07-31 含フッ素共重合体、光学用樹脂組成物、及び光学用樹脂成形体 WO2021020566A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/630,577 US20220267490A1 (en) 2019-07-31 2020-07-31 Fluorine-containing copolymer, optical resin composition, and optical resin formed body
CN202080047639.9A CN114026136B (zh) 2019-07-31 2020-07-31 含氟共聚物、光学用树脂组合物和光学用树脂成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-141642 2019-07-31
JP2019141642A JP7299788B2 (ja) 2019-07-31 2019-07-31 含フッ素共重合体、光学用樹脂組成物、及び光学用樹脂成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021020566A1 true WO2021020566A1 (ja) 2021-02-04

Family

ID=74229710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/029454 WO2021020566A1 (ja) 2019-07-31 2020-07-31 含フッ素共重合体、光学用樹脂組成物、及び光学用樹脂成形体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220267490A1 (ja)
JP (1) JP7299788B2 (ja)
CN (1) CN114026136B (ja)
TW (1) TW202112849A (ja)
WO (1) WO2021020566A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992208B1 (ja) * 2021-05-31 2022-01-13 日東電工株式会社 樹脂組成物の製造方法及び混合装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023157591A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、組成物、防湿コート剤及び物品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002071972A (ja) * 2000-06-12 2002-03-12 Asahi Glass Co Ltd プラスチック光ファイバ
JP2003098365A (ja) * 2001-07-18 2003-04-03 Asahi Glass Co Ltd プラスチック光ファイバとその製造方法
JP2005321685A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd プラスチック光ファイバ及びそれに用いられる含フッ素共重合体
JP2006089624A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光学部材用重合体及びプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法
JP2006126861A (ja) * 2000-12-07 2006-05-18 Asahi Glass Co Ltd プラスチック光ファイバ
WO2011027782A1 (ja) * 2009-09-01 2011-03-10 旭硝子株式会社 液浸露光装置用コーティング材組成物、積層体、積層体の形成方法、および液浸露光装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1279976B1 (en) * 2001-07-18 2004-09-29 Asahi Glass Company Ltd. Plastic optical fiber and process for its production

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002071972A (ja) * 2000-06-12 2002-03-12 Asahi Glass Co Ltd プラスチック光ファイバ
JP2006126861A (ja) * 2000-12-07 2006-05-18 Asahi Glass Co Ltd プラスチック光ファイバ
JP2003098365A (ja) * 2001-07-18 2003-04-03 Asahi Glass Co Ltd プラスチック光ファイバとその製造方法
JP2005321685A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd プラスチック光ファイバ及びそれに用いられる含フッ素共重合体
JP2006089624A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光学部材用重合体及びプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法
WO2011027782A1 (ja) * 2009-09-01 2011-03-10 旭硝子株式会社 液浸露光装置用コーティング材組成物、積層体、積層体の形成方法、および液浸露光装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992208B1 (ja) * 2021-05-31 2022-01-13 日東電工株式会社 樹脂組成物の製造方法及び混合装置
WO2022254768A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 日東電工株式会社 樹脂組成物の製造方法及び混合装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202112849A (zh) 2021-04-01
CN114026136B (zh) 2023-11-03
CN114026136A (zh) 2022-02-08
JP2021024900A (ja) 2021-02-22
US20220267490A1 (en) 2022-08-25
JP7299788B2 (ja) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100517778B1 (ko) 플루오르화된 지환식 구조 함유중합체의 제조 방법
JP2562889B2 (ja) 弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法
WO2021020566A1 (ja) 含フッ素共重合体、光学用樹脂組成物、及び光学用樹脂成形体
JP2003040938A (ja) 非晶質ペルフルオロ化コポリマー
US20010047115A1 (en) Fluorine-containing diene, its production method and its polymer
US7459512B2 (en) Process for preparing perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and copolymer
JP2024054374A (ja) フッ素樹脂の製造方法
JP2006045564A (ja) Ｔｆｅをベースとした熱加工性コポリマー
JP2020023688A (ja) 含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体の成形体の製造方法
KR100191225B1 (ko) 투명한 열가소성 성형화합물을 포함하는 빔도파관 및 이의 제조방법
JP2004059763A (ja) 含フッ素重合体の製造方法
JP2000001511A (ja) 含フッ素重合体の製造方法
JP4682394B2 (ja) 光学樹脂組成物およびその用途
WO2023136244A1 (ja) フッ素樹脂の精製方法、精製されたフッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂、光学材料、電子材料及びプラスチック光ファイバ
JP7395338B2 (ja) 光学用樹脂組成物の製造方法及び光学用樹脂組成物
WO2022176864A1 (ja) プラスチック光ファイバー及びその製造方法
WO2022176863A1 (ja) 光学樹脂組成物及び光学樹脂成形体
JP2003268039A (ja) 含フッ素重合体の製造方法
JP2008003351A (ja) 光学樹脂組成物およびその用途
TW202340332A (zh) 氟樹脂之純化方法、經純化之氟樹脂之製造方法、氟樹脂、光學材料、電子材料及塑膠光纖
JP2020164776A (ja) 含フッ素重合体の精製方法、含フッ素重合体の製造方法、及び含フッ素重合体の成形体の製造方法
JP2003155312A (ja) 導光材料の製造で使用可能な部分的にフッ素化された非晶質コポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20848572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20848572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1