TW202244088A - 光學樹脂組合物及光學樹脂成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明之光學樹脂組合物含有含氟樹脂及折射率調整劑。上述光學樹脂組合物滿足以下(a)或(b)中任一項：(a)上述折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(A)，該直鏈聚合物(A)含有重複單元數為5之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且上述光學樹脂組合物中上述直鏈聚合物(A)之含量比率為1質量%以上且未達15質量%；(b)上述折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(B)，該直鏈聚合物(B)含有重複單元數為6之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且上述光學樹脂組合物中上述直鏈聚合物(B)之含量比率為1質量%以上且未達13質量%。
Description
本發明係關於一種光學樹脂組合物及光學樹脂成形體。
含氟樹脂作為如塑膠光纖(以下記為「POF」)、曝光構件等光學構件所用之材料，係能用於廣泛領域中之有用物質。於含氟樹脂用作光學構件所用之材料之情形時，通常使用將折射率調整劑等各種添加劑混合至含氟樹脂中而獲得之光學樹脂組合物。例如，於含氟樹脂用於纖芯之折射率為相對於中心軸呈對稱分佈之折射率分佈型POF之纖芯材料之情形時，於將折射率調整劑添加至含氟樹脂中而獲得之光學樹脂組合物中，藉由使折射率調整劑擴散，而形成折射率分佈。
添加至含氟樹脂中之折射率調整劑多為分子量相對較低之化合物。因此，於折射率調整劑混合至含氟樹脂中之情形時，會產生含氟樹脂與折射率調整劑之相容性之問題、即折射率調整劑未均勻混合至含氟樹脂中之問題。對此，例如專利文獻1中提出，將選自全氟(1,3,5-三苯基苯)及全氟(1,2,4-三苯基苯)中之至少1種含氟多環化合物用作添加至含氟樹脂中之折射率調整劑。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4682394號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，為獲得含氟樹脂與折射率調整劑之相容性得到改善之光學樹脂組合物，先前提出了各種用作折射率調整劑之化合物。然而，關於含有含氟樹脂及折射率調整劑之光學樹脂組合物，由於先前提出之折射率調整劑與含氟樹脂之相容性不充分，因此仍然存在透明性受損等問題。
又，近年來，光學構件通常要求耐熱性高。因此，多數用作光學構件所用材料之含氟樹脂具有高玻璃轉移溫度。含有此種具有高玻璃轉移溫度之含氟樹脂之光學樹脂組合物於加工工序中要求高溫。因此，光學樹脂組合物亦要求即便經過此種高溫加工工序亦能夠藉由折射率調整劑而將折射率調整至所需範圍，即能夠承受高溫加工工序。
對此，本發明之目的係對於含有含氟樹脂及折射率調整劑之光學樹脂組合物，提供一種能夠用於高溫加工工序、且藉由改善含氟樹脂與折射率調整劑之相容性而抑制透明性降低之光學樹脂組合物。進而，本發明之另一目的係提供一種折射率調整至所需範圍、且具有充分之透明性之光學樹脂成形體。
[解決問題之技術手段]
本發明之第1形態之光學樹脂組合物係一種含有含氟樹脂及折射率調整劑之光學樹脂組合物，且上述光學樹脂組合物滿足以下(a)或(b)中任一項：
(a)上述折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(A)，該直鏈聚合物(A)含有重複單元數為5之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且上述光學樹脂組合物中上述直鏈聚合物(A)之含量比率為1質量%以上且未達15質量%；
(b)上述折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(B)，該直鏈聚合物(B)含有重複單元數為6之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且上述光學樹脂組合物中上述直鏈聚合物(B)之含量比率為1質量%以上且未達13質量%。
本發明之第2形態之光學樹脂成形體含有上述第1形態之光學樹脂組合物。
[發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種能用於高溫加工工序、且藉由改善含氟樹脂與折射率調整劑之相容性而抑制透明性降低之光學樹脂組合物。又，根據本發明，亦能夠提供一種折射率調整至所需範圍、且具有充分之透明性之光學樹脂成形體。
(實施方式1)
以下對本發明之光學樹脂組合物之實施方式進行說明。本實施方式之光學樹脂組合物含有含氟樹脂及折射率調整劑。本實施方式之光學樹脂組合物滿足以下(a)或(b)中任一項：
(a)折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(A)，該直鏈聚合物(A)含有重複單元數為5之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且本實施方式之光學樹脂組合物中直鏈聚合物(A)之含量比率為1質量%以上且未達15質量%；
(b)折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(B)，該直鏈聚合物(B)含有重複單元數為6之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且本實施方式之光學樹脂組合物中直鏈聚合物(B)之含量比率為1質量%以上且未達13質量%。
本實施方式之光學樹脂組合物滿足上述(a)或上述(b)中任一項，使得本實施方式之光學樹脂組合物能夠藉由改善含氟樹脂與折射率調整劑之相容性而實現高透明性，並且亦能用於高溫加工工序。其中，能用於高溫加工工序之光學樹脂組合物係指即便於高溫加工工序中加工，亦能夠藉由折射率調整劑而按所需範圍調整光學樹脂組合物之折射率的光學樹脂組合物。
關於本實施方式之光學樹脂組合物藉由含有上述(a)中特定之範圍內之直鏈聚合物(A)或含有上述(b)中特定之範圍內之直鏈聚合物(B)而能夠於保證透明性之同時用於高溫加工工序，其機制並不明確。然而，認為由於直鏈聚合物(A)及直鏈聚合物(B)之重複單元數相對較少，因此其等能夠更有助於提高折射率調整劑相對於含氟樹脂之溶解性。又，認為於本實施方式之光學樹脂組合物含有上述(a)中特定之範圍內之直鏈聚合物(A)或上述(b)中特定之範圍內之直鏈聚合物(B)之情形時，能夠更平衡地兼顧折射率調整劑相對於含氟樹脂之高溶解性與折射率調整劑經由高溫加工工序時之揮發之抑制。因此，認為根據該構成，例如即便折射率調整劑之含量比率增加，亦能夠實現高透明性，進而能夠實現能用於更高溫度加工工序中之光學樹脂組合物。
於本實施方式之光學樹脂組合物滿足上述(a)之情形時，即，於本實施方式之光學樹脂組合物中所含之折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(A)之情形時，本實施方式之光學樹脂組合物含有1質量%以上且未達15質量%之直鏈聚合物(A)。於該情形時，本實施方式之光學樹脂組合物可含有例如7質量%以上、8質量%以上或9質量%以上之直鏈聚合物(A)。又，本實施方式之光學樹脂組合物可含有例如14質量%以下、13質量%以下、12質量%以下或11質量%以下之直鏈聚合物(A)。本實施方式之光學樹脂組合物中直鏈聚合物(A)之含量比率之範圍之上限值及下限值可由選自上述數值之任意組合界定。例如，實施方式之光學樹脂組合物可含有1質量%以上且14質量%以下、8質量以上且未達15質量%、8質量以上且14質量%以下、8質量以上且12質量%以下或8質量以上且11質量%以下之直鏈聚合物(A)。於本實施方式之光學樹脂組合物中所含之折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(A)之情形時，藉由使本實施方式之光學樹脂組合物以上述範圍內之比率含有直鏈聚合物(A)，使得即便光學樹脂組合物中折射率調整劑之含量比率增加，亦能夠實現高透明性。又，由於能夠於保持折射率調整劑相對於含氟樹脂之良好溶解性之情形下提高折射率調整劑之揮發起始溫度，因此，能夠實現於保證透明性之同時亦能用於更高溫度之加工工序中之光學樹脂組合物。於該情形時，亦能夠將折射率調整劑之揮發起始溫度設為例如200℃以上。即，藉由使本實施方式之光學樹脂組合物含有上述範圍內之折射率調整劑，能夠容易地將折射率調整至適當範圍，而不會大幅降低光學樹脂組合物之耐熱性。
於本實施方式之光學樹脂組合物滿足上述(b)之情形時，即，於本實施方式之光學樹脂組合物中所含之折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(B)之情形時，本實施方式之光學樹脂組合物含有1質量%以上且未達13質量%之直鏈聚合物(B)。於該情形時，本實施方式之光學樹脂組合物可含有例如7質量%以上、8質量%以上、9質量%以上或10質量%以上之直鏈聚合物(B)。又，本實施方式之光學樹脂組合物可含有例如12質量%以下之直鏈聚合物(B)。本實施方式之光學樹脂組合物中直鏈聚合物(B)之含量比率之範圍之上限值及下限值可由選自上述數值之任意組合界定。例如，實施方式之光學樹脂組合物可含有1質量%以上且12質量%以下、8質量以上且未達13質量%或8質量以上且12質量%以下之直鏈聚合物(B)。於本實施方式之光學樹脂組合物中所含之折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(B)之情形時，藉由使本實施方式之光學樹脂組合物以上述範圍內之比率含有直鏈聚合物(B)，使得即便光學樹脂組合物中折射率調整劑之含量比率增加，亦能夠實現高透明性。又，由於能夠於保持折射率調整劑相對於含氟樹脂之良好溶解性之情形下提高折射率調整劑之揮發起始溫度，因此，能夠實現於保證透明性之同時亦能用於更高溫度之加工工序中之光學樹脂組合物。於該情形時，亦能夠將折射率調整劑之揮發起始溫度設為例如200℃以上。即，藉由使本實施方式之光學樹脂組合物含有上述範圍內之折射率調整劑，能夠容易地將折射率調整至適當範圍，而不會大幅降低光學樹脂組合物之耐熱性。
其中，含有重複單元數為5之基於含氟乙烯系單體之重複單元之直鏈聚合物(A)及含有重複單元數為6之基於含氟乙烯系單體之重複單元之直鏈聚合物(B)均能夠例如藉由對含氟乙烯系單體之聚合物進行蒸餾，並對每個重複單元數單離聚合物而獲得。根據此種方法，能夠以95莫耳%以上之純度獲得所需重複單元數之聚合物。
作為直鏈聚合物所包含之含氟乙烯系單體，例如使用由下述式(1)所示之化合物。
[化1]
(式(1)中，R
1表示氟原子，R
2、R
3、及R
4各自獨立地表示氟原子、鹵素原子或氫原子)。
含氟乙烯系單體較佳為不含氫原子。本實施方式中之光學樹脂組合物用於光學用途。從抑制C-H鍵之伸縮能量所引發之光吸收之觀點出發，較理想為光學樹脂組合物中不含C-H鍵。因此，含氟乙烯系單體較佳為不含氫原子，且所有C-H鍵中之H均可氟化。
含氟乙烯系單體例如可為由下述式(2)所示之三氟氯乙烯。
[化2]
再者，於本實施方式之光學樹脂組合物滿足上述(a)之情形時，若折射率調整劑處於5質量%以下之範圍，則可含有包含具有直鏈聚合物(A)以外之重複單元數(例如重複單元數4、6和/或7等)之基於含氟乙烯系單體之重複單元的直鏈聚合物(例如重複單元數為4、6和/或7等三氟氯乙烯之低聚物)。又，於本實施方式之光學樹脂組合物滿足上述(b)之情形時，若折射率調整劑處於5質量%以下之範圍，則可含有包含具有直鏈聚合物(B)以外之重複單元數(例如重複單元數4、5和/或7等)之基於含氟乙烯系單體之重複單元的直鏈聚合物(例如重複單元數為4、5和/或7等三氟氯乙烯之低聚物)。
如上所述，本實施方式中之光學樹脂組合物較理想為不含C-H鍵。因此，第1直鏈聚合物及第2直鏈聚合物較佳為實質上不含氫原子，更佳為不含氫原子。其中，第1直鏈聚合物及第2直鏈聚合物實質上不含氫原子係指，第1直鏈聚合物及第2直鏈聚合物中氫原子之含量比率為1莫耳%以下。
本實施方式之光學樹脂組合物中所含之含氟樹脂之玻璃轉移溫度較佳為105℃以上，更佳為120℃以上。因含氟樹脂具有此種高玻璃轉移溫度，故而使得混合該含氟樹脂與折射率調整劑而獲得之光學樹脂組合物因添加折射率調整劑而受到之玻璃轉移溫度降低之影響較小，能夠保持高玻璃轉移溫度。因此，於該情形時，本實施方式之光學樹脂組合物亦能夠具有高耐熱性。再者，本實施方式之光學樹脂組合物中所含之含氟樹脂之玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定，例如為140℃以下。
本實施方式之光學樹脂組合物中所含之含氟樹脂係例如以具有聚合性雙鍵之含氟化合物作為單體之聚合物。本實施方式中之光學樹脂組合物用於光學用途。從抑制因C-H鍵之伸縮能量所引發之光吸收之觀點出發，較理想為光學樹脂組合物不含C-H鍵。因此，含氟樹脂較佳為實質上不含氫原子，尤其較佳為所有C-H鍵中之H均氟化。即，含氟樹脂較佳為實質上不含氫原子，且完全氟化。含氟樹脂實質上不含氫原子係指，含氟樹脂中之氫原子之含量比率為0.1莫耳%以下。
於含氟樹脂完全氟化之情形時，作為該含氟樹脂所包含之單體含氟化合物，例如可舉出由下述式(3)所示之化合物。
[化3]
(式(3)中，R
ff 1～R
ff 4各自獨立地表示氟原子、碳數為1～7之全氟烷基或碳數為1～7之全氟烷基醚基。R
ff 1及R
ff 2亦可連結成環)。
作為由上述式(3)所示之化合物之具體例，例如可舉出由下述式(A)～(H)所示之化合物。
[化5]
含氟樹脂所包含之作為單體之含氟化合物較佳為使用由上述式(A)～(H)所示之化合物中之化合物(B)、即由下述式(4)所示之含氟化合物。
[化4]
以由上述式(4)所示之化合物作為單體之聚合物可具有例如約110以上之高玻璃轉移溫度。因此，藉由使用此種含氟樹脂，使得混合該含氟樹脂與折射率調整劑而獲得之光學樹脂組合物能夠保持高玻璃轉移溫度，具有優異耐熱性。
再者，作為含氟化合物，較佳為使用純化至不含雜質者。純化能夠採用公知之方法實現。尤其是雜質中之酸成分，因其會影響著色，故較佳為不含有。
用作單體之含氟化合物亦可包含2種以上之化合物。即，本實施方式之光學樹脂組合物所用之含氟樹脂可為複數種含氟化合物之共聚物。作為用作共聚物之單體(共聚單體)之含氟化合物，除上述由(A)～(H)所示之含氟化合物以外，還可列舉例如四氟乙烯、三氟氯乙烯及氟乙烯基醚(全氟丙基乙烯基醚等)。
再者，本實施方式之光學樹脂組合物所用之含氟樹脂例如能夠藉由將上述列舉之含氟化合物用作單體，使用例如公知之聚合起始劑等，並以公知之方法使該單體聚合而製造。作為聚合方法，能夠採用公知之聚合方法。例如，能夠藉由常規方法使上述列舉之含氟化合物發生自由基聚合，以製造含氟樹脂。能夠藉由作為含氟化合物使用完全氟化之含氟化合物作為單體，進而使用含有完全氟化之化合物之聚合起始劑，以製造完全氟化之含氟樹脂。
本實施方式之光學樹脂組合物能夠具有高透明性。例如，本實施方式之光學樹脂組合物能夠實現內部透過率達99.9%以上之透明性。再者，光學樹脂組合物之內部透過率之測定方法能夠採用例如以下方法。藉由將光學樹脂組合物密封於圓柱形容器內，並加熱熔融，使得光學樹脂組合物成形為圓柱形棒狀物。加熱熔融時之溫度可根據光學樹脂組合物中所含之含氟樹脂之熔融溫度等而適當確定。例如，於光學樹脂組合物中所含之含氟樹脂係藉由將上述列舉之含氟化合物用作單體並使該單體聚合而獲得之情形時，於例如270℃下對光學樹脂組合物進行加熱熔融。對所得之棒狀物之上表面及底面進行研磨以去除凹凸後，使用例如Hitachi High-Tech Science製造之紫外可見近紅外分光光度計U-4100，測定棒狀物於波長850 nm下之透過率。將長度不同之2根棒狀物(棒狀物1、2)之透過率代入下述數式中，算出內部透過率。
logτ=-(logT1-logT2)×10/Δd
內部透過率：τ
T1：由U-4100所測出之棒狀物1於波長850 nm下之透過率(%)
T2：由U-4100所測出之棒狀物2於波長850 nm下之透過率(%)
Δd：棒狀物1、2之長度之差(其中Δd＞0)
於本實施方式之光學樹脂組合物中，例如對波長850 nm之光之折射率之範圍可為1.310以上且1.355以下。
本實施方式之光學樹脂組合物之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為105℃以上。具有此種玻璃轉移溫度使得本實施方式之光學樹脂組合物能夠實現高耐熱性。再者，本實施方式之光學樹脂組合物之玻璃轉移溫度之上限並無特別限定，例如可為140℃以下。
(實施方式2)
對本發明之光學樹脂成形體之實施方式進行說明。
本實施方式之光學樹脂成形體含有實施方式1之光學樹脂組合物。如實施方式1所述，實施方式1之光學樹脂組合物能夠具有高玻璃轉移溫度，進而能夠將折射率調整至所需範圍。因此，本實施方式之光學樹脂成形體能夠較佳地應用於POF及光波導用材料等光傳輸體、光學透鏡以及稜鏡等中。本實施方式之光學樹脂成形體能夠較佳地應用於光傳輸體中，尤其是能夠較佳地應用於POF中。
於本實施方式之光學樹脂成形體為POF之情形時，本實施方式之光學樹脂成形體例如可用於纖芯之折射率為相對於中心軸呈對稱分佈之折射率分佈型POF之纖芯材料中。本實施方式之光學樹脂成形體含有向含氟樹脂中添加折射率調整劑而獲得之光學樹脂組合物。因此，藉由使折射率調整劑於光學樹脂成形體中擴散，可容易地形成折射率分佈。
本實施方式之光學樹脂成形體例如能夠藉由包括如下步驟之製造方法而製造，該步驟係指以超過該光學樹脂組合物之玻璃轉移溫度50℃以上之溫度對實施方式1之光學樹脂組合物進行加熱熔融，以使之成形為規定之形狀的步驟。再者，於加熱該光學樹脂組合物時，還能夠藉由使折射率調整劑於光學樹脂組合物中熱擴散，而獲得具有折射率分佈之光學樹脂成形體。再者，如實施方式1所述，本實施方式之光學樹脂成形體所用之光學樹脂組合物既能用於高溫加工工序，亦具有高透明性。因此，本實施方式之光學樹脂成形體可為折射率調整至所需範圍、且具有充分之透明性之成形體。
具體成形方法可根據用途而適當確定。即，能夠採用各用途中之公知之成形方法。例如，於本實施方式之光學樹脂成形體為POF之情形時，能夠對光學樹脂組合物進行例如熔融擠出以紡絲，使其成形為纖維狀而製造成形體。再者，於進行該利用熔融擠出之紡絲時，能夠藉由進行加熱以使折射率調整劑於光學樹脂組合物中擴散，而製造纖芯之折射率為相對於中心軸呈對稱分佈之折射率分佈型POF之纖芯。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地對本發明進行說明。再者，本發明不限於以下所示之實施例。
(含氟樹脂之製造)
準備全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷(上述式(4)之化合物)之聚合物作為含氟樹脂。全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷係藉由首先合成2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷，並將其氟化，再對所得之羧酸鹽進行脫羧分離而合成。全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷之聚合中，使用全氟苯甲醯過氧化物作為聚合起始劑。
以下對2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷之合成、2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷之氟化、全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷之合成及全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷之聚合進行詳細說明。
＜2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷之合成＞
準備具備水冷式冷卻器之3 L之三口燒瓶、溫度計、磁力攪拌器及恆壓滴液漏斗，將2-氯-1-丙醇與1-氯-2-丙醇之139.4 g(共1.4莫耳)之混合物加入燒瓶中。將燒瓶冷卻至0℃，將三氟丙酮酸甲酯緩緩加入其中，進而攪拌2小時。以1小時將100 mL之二甲亞碸(DMSO)及194 g之碳酸鉀加入其中，進而持續攪拌8小時，獲得反應混合物。將該生成之反應混合物與1 L之水混合，分離其中之水相，進而用二氯甲烷對其進行萃取後，將該二氯甲烷溶液與有機反應混合物相混合，並用硫酸鎂使該溶液乾燥。去除溶劑後，獲得粗品245.5 g。於減壓條件下(12 Torr)分餾該粗品，獲得2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷之純品230.9 g。純品之沸點為77～78℃，產率為77%。再者，由HNMR及
19FNMR確認所得純品為2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷。
HNMR(ppm)：4.2-4.6，3.8-3.6(CHCH
2，muliplet，3H)、3.85-3.88(COOCH
3，multiplet，3H)、1.36-1.43(CCH
3，multiplet，3H)
19FNMR(ppm)：-81.3(CF
3，s，3F)
＜2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷之氟化＞
向10 L之攪拌反應槽中注入4 L之1,1,2-三氯三氟乙烷。於攪拌反應槽中，以1340 cc/min之流速通入氮氣，並以580 cc/min之流速通入氟氣，形成氮氣/氟氣氛圍。5分鐘後，將預先準備之290 g之2-羧甲基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷溶解於750 mL之1,1,2-三氯三氟乙烷溶液中，以0.5 ml/分鐘之速度將該溶液加入反應槽中。將反應槽冷卻至0℃。以24小時加入所有二氧雜環戊烷後，停止氟氣流。進行氮氣沖洗後，加入氫氧化鉀水溶液直至變為弱鹼性為止。
於減壓條件下去除揮發性物質後，使反應槽之周圍冷卻，之後再於70℃之減壓條件下乾燥48小時，獲得固體反應產物。將固體反應產物溶解於500 mL之水中，加入過量鹽酸，以分離有機相與水相。分離有機相後，於減壓條件下進行蒸餾，獲得全氟-2,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-羧酸。主餾出物之沸點為103℃-106℃/100 mmHg。氟化之產率為85%。
＜全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷之合成＞
用氫氧化鉀水溶液中和上述餾出物，獲得全氟-2,4-二甲基-2-羧酸鉀-1,3-二氧雜環戊烷。於70℃下真空乾燥該鉀鹽1天。於250℃～280℃且氮氣或氬氣氛圍中分解該鹽。用冷卻至-78℃之冷凍阱使之冷凝，以82%之產率獲得全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷。產物之沸點為45℃/760 mmHg。使用
19FNMR及GC-MS(Gas Chromatograph - Mass Spectrometer，氣相色譜-質譜聯用儀)對產物進行鑑定。
19FNMR：-84ppm(3F，CF
3)、-129ppm(2F，=CF
2)
GC-MS：m/e244(Molecular ion)225，197，169，150，131，100，75，50。
＜全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷之聚合＞
將藉由上述方法而獲得之全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷100 g及全氟苯甲醯過氧化物1 g封裝入玻璃管中。該玻璃管藉由冷凍脫氣法去除系統中之氧氣後，再填充氬氣，並於50℃下加熱數小時。內容物變為固體，進而於70℃下加熱一晚，即得到100 g之透明棒狀物。
將所得之透明棒狀物溶解於Fluorinert FC-75(Sumitomo 3M公司製造)中，將所得之溶液傾倒於玻璃板上，得到聚合物之薄膜。所得之聚合物之玻璃轉移溫度為117℃，係完全之非晶態。將透明棒狀物溶解於六氟苯中，再加入氯仿使之沈澱，藉此純化產物。經純化之聚合物之玻璃轉移溫度約為135℃。
(折射率調整劑)
折射率調整劑使用以三氟氯乙烯作為單體之低聚物。具體而言，準備Daifloil#10(大金工業公司製造)，進行蒸餾以單離每個重複單元數之低聚物。於本實施例中，分別單離出重複單元數4、5、6及7之低聚物。再者，於本實施例中，係將Daifloil#10(大金工業公司製造)用作含氟乙烯系單體之聚合物，並對其進行蒸餾，以單離具有規定重複單元數之含氟乙烯系單體之低聚物，但所用聚合物不限於此。作為可使用之聚合物，亦可舉出例如Daifloil#20(大金工業公司製造)、Halocarbon 700(Genecy Scientific公司製造)、Halocarbon 27(Genecy Scientific公司製造)、Daifloil#50(大金工業公司製造)及Daifloil#100(大金工業公司製造)等。
(折射率調整劑之聚合物之重複單元數)
使用氣相層析飛行時間型質譜儀(GC/TOFMS)，對各折射率調整劑分析每個重複單元數之聚合物之純度。確認純度均為95莫耳%以上。
(光學樹脂組合物)
於250℃下將含氟樹脂與折射率調整劑熔融混合，以製造表1所記載之實施例1～14及比較例1～10之光學樹脂組合物。作為含氟樹脂，使用以上述方法準備之全氟-4-甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷之聚合物。各實施例及比較例中所用之折射率調整劑如表1所示。
(光學樹脂組合物中之折射率調整劑之含量比率)
採用離子層析(IC)法，對各折射率調整劑分析光學樹脂組合物中之含量比率。結果示於表1。
(揮發起始溫度)
取表1所記載之各光學樹脂組合物約10 mg，進行熱重分析(TGA)。分析裝置採用TA Instruments公司製造之Discovery TGA。氛圍氣體為N
2(25 ml/min)。容器為鉑製。溫度範圍為從室溫至1000℃，升溫速度為10℃/min。根據所得之溫度-重量曲線，將外推減重起始溫度(100%基準線與減重斜線之切線之交點)作為揮發起始溫度。揮發性之評價標準如下。結果示於表1。
A：揮發起始溫度≥200℃
B：200℃＞揮發起始溫度＞180℃
C：揮發起始溫度≤180℃
(透明性)
目測判斷光學樹脂組合物為無色透明還是白濁。透明性之評價標準如下。結果示於表1。
A：透明
B：部分白濁
C：白濁
(光學樹脂組合物之耐熱性)
對表1所記載之各光學樹脂組合物測定玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度(Tg)之測定條件如下。取光學樹脂組合物約5 mg，放入鋁製容器中，進行示差掃描熱量測定(DSC測定)。裝置採用TA Instruments公司製造之Q-2000。溫控程式為-80℃→200℃→-80℃→200℃，測定速度為10℃/min，氛圍氣體為N
2(50 ml/min)。耐熱性之評價標準如下。結果示於表1。
A：Tg≥105℃
B：105℃＞Tg≥100℃
C：Tg＜100℃
(光學樹脂組合物之折射率差)
對表1所記載之各光學樹脂組合物測定折射率。稱取各光學樹脂組合物約500 mg，於溫度180～250℃、壓力20 MPa下進行熱壓，以形成厚度約100 μm之膜。用稜鏡耦合器對所得之膜測定對波長848 nm之光之折射率。以相同方法測定不含折射率調整劑之含氟樹脂單體之折射率，取其差值作為折射率差。折射率差之評價標準如下。結果示於表1。
A：折射率差≥0.0400
B：0.0400＞折射率差≥0.0225
C：折射率差＜0.0225
[表1]
| 光學樹脂組合物 | 透明性 | 折射率差 | 耐熱性 | 揮發起始 溫度 | |||
| 用作折射率調整劑之直鏈聚合物之重複單元數 | 用作折射率調整劑之直鏈聚合物之含量比率(質量%) | ||||||
| 實施例 | 1 | 6 | 7 | A | C | A | A |
| 2 | 6 | 8 | A | B | A | A | |
| 3 | 6 | 9 | A | B | A | A | |
| 4 | 6 | 10 | A | A | A | A | |
| 5 | 6 | 11 | A | A | A | A | |
| 6 | 6 | 12 | A | A | A | A | |
| 比較例 | 1 | 6 | 13 | C | A | A | A |
| 實施例 | 7 | 5 | 7 | A | C | A | A |
| 8 | 5 | 8 | A | B | A | A | |
| 9 | 5 | 9 | A | A | A | A | |
| 10 | 5 | 10 | A | A | A | A | |
| 11 | 5 | 11 | A | A | A | A | |
| 12 | 5 | 12 | A | A | A | B | |
| 13 | 5 | 13 | A | A | B | B | |
| 14 | 5 | 14 | A | A | B | B | |
| 比較例 | 2 | 5 | 15 | A | A | C | C |
| 比較例 | 3 | 4 | 8 | A | C | A | C |
| 4 | 4 | 9 | A | B | A | C | |
| 5 | 4 | 10 | A | B | A | C | |
| 6 | 4 | 11 | A | A | A | C | |
| 7 | 4 | 12 | A | A | B | C | |
| 8 | 4 | 13 | A | A | C | C | |
| 比較例 | 9 | 7 | 8 | C | C | A | - |
| 10 | 7 | 9 | C | C | A | - |
如表1所示，根據實施例1～6及比較例1之結果，於用作折射率調整劑之直鏈聚合物之重複單元數為6之情形時，即於直鏈聚合物(B)用作折射率調整劑之情形時，當光學樹脂組合物中直鏈聚合物(B)之含量比率未達13質量%時，透明性、耐熱性及揮發起始溫度均良好。尤其是當光學樹脂組合物中直鏈聚合物(B)之含量比率為8質量%以上且未達13質量%時，不僅透明性、耐熱性及揮發起始溫度均良好，而且亦能獲得較大折射率差。即表明，於該情形時，不僅透明性、耐熱性及揮發起始溫度優異，而且亦能夠藉由折射率調整劑更容易地以適當之範圍調整折射率。
如表1所示，根據實施例7～14及比較例2之結果，於用作折射率調整劑之直鏈聚合物之重複單元數為5之情形時，即於直鏈聚合物(A)用作折射率調整劑之情形時，當光學樹脂組合物中直鏈聚合物(A)之含量比率未達15質量%時，能夠實現優異透明性，進而，耐熱性及揮發起始溫度亦處於實際應用中不存在問題之範圍內。尤其是當光學樹脂組合物中直鏈聚合物(A)之含量比率為8質量%以上且12質量%以下時，能夠實現更優異之耐熱性，進而亦能獲得較大折射率差。即，表明於該情形時，能獲得優異透明性及耐熱性，進而能夠藉由折射率調整劑更容易地以適當之範圍調整折射率。又，當光學樹脂組合物中直鏈聚合物(A)之含量比率為8質量%以上且11質量%以下時，揮發起始溫度亦良好，透明性、耐熱性、折射率差及揮發起始溫度均優異。
當用作折射率調整劑之直鏈聚合物之重複單元數為4時，即便於光學樹脂組合物中直鏈聚合物之含量比率低至8質量份之情形時，亦表現出低揮發起始溫度。
當用作折射率調整劑之直鏈聚合物之重複單元數為7時，即便於光學樹脂組合物中直鏈聚合物之含量比率低至8質量份之情形時，透明性亦降低，可見白濁。
根據藉由TGA分析所得之溫度-重量曲線，可確認表1之實施例所示之揮發起始溫度為200℃以上之光學樹脂組合物即便超過250℃亦不會完全揮發。因此，判斷實施例所示之光學樹脂組合物即便用於例如250℃左右之加工工序中，亦能將折射率調整至所需範圍，能夠充分進行使用。
根據上述結果，可確認本發明之光學樹脂組合物能用於高溫加工工序，且能夠抑制透明性之降低。
[產業上之可利用性]
本發明之光學樹脂組合物要求例如高透明性，且可用作藉由高溫加工工序而製造之光學元件之材料，尤其是可較佳地用作POF之纖芯之材料。
Claims (12)
- 一種光學樹脂組合物，其含有含氟樹脂及折射率調整劑，其中上述光學樹脂組合物滿足以下(a)或(b)中任一項： (a)上述折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(A)，該直鏈聚合物(A)含有重複單元數為5之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且上述光學樹脂組合物中上述直鏈聚合物(A)之含量比率為1質量%以上且未達15質量%； (b)上述折射率調整劑含有95質量%以上之直鏈聚合物(B)，該直鏈聚合物(B)含有重複單元數為6之基於含氟乙烯系單體之重複單元，且上述光學樹脂組合物中上述直鏈聚合物(B)之含量比率為1質量%以上且未達13質量%。
- 如請求項1之光學樹脂組合物，其中上述含氟乙烯系單體由下述式(1)表示。 [化1](式(1)中，R 1表示氟原子，R 2、R 3及R 4各自獨立地表示氟原子、鹵素原子或氫原子)
- 如請求項2之光學樹脂組合物，其中上述含氟乙烯系單體不含氫原子。
- 如請求項2或3之光學樹脂組合物，其中上述含氟乙烯系單體由下述式(2)表示。 [化2]
- 如請求項1至4中任一項之光學樹脂組合物，其中上述含氟樹脂之玻璃轉移溫度處於105℃以上且140℃以下之範圍內。
- 如請求項1至5中任一項之光學樹脂組合物，其中上述含氟樹脂實質上不含氫原子，且完全氟化。
- 如請求項6之光學樹脂組合物，其中上述含氟樹脂係由下述式(3)所示之含氟化合物之聚合物。 [化3](式(3)中，R ff 1～R ff 4各自獨立地表示氟原子、碳數為1至7之全氟烷基或碳數為1至7之全氟烷基醚基，R ff 1及R ff 2亦可連結成環)
- 如請求項7之光學樹脂組合物，其中上述含氟化合物係由下述式(4)所示之含氟化合物之聚合物。 [化4]
- 如請求項1至8中任一項之光學樹脂組合物，其中上述光學樹脂組合物之玻璃轉移溫度處於105℃以上且140℃以下之範圍內。
- 一種光學樹脂成形體，其含有如請求項1至9中任一項之光學樹脂組合物。
- 如請求項10之光學樹脂成形體，其係光傳輸體。
- 如請求項11之光學樹脂成形體，其中上述光傳輸體為塑膠光纖。
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