JP2011132543A - フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 - Google Patents
フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011132543A JP2011132543A JP2011068455A JP2011068455A JP2011132543A JP 2011132543 A JP2011132543 A JP 2011132543A JP 2011068455 A JP2011068455 A JP 2011068455A JP 2011068455 A JP2011068455 A JP 2011068455A JP 2011132543 A JP2011132543 A JP 2011132543A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- formula
- dioxolane
- following formula
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *=C1OCCO1 Chemical compound *=C1OCCO1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Abstract
【課題】新規なフッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、下記式（３）で表される化合物の少なくとも１種との反応によって製造される、下記式（４）で表されるフッ素化化合物の製造方法。式（３）中、Ｘは水酸基、フッ素原子、又は臭素原子を表す。
【選択図】なし
【解決手段】２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、下記式（３）で表される化合物の少なくとも１種との反応によって製造される、下記式（４）で表されるフッ素化化合物の製造方法。式（３）中、Ｘは水酸基、フッ素原子、又は臭素原子を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なフッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法に関する。
フッ素化ポリマーは、プラスチック光ファイバーやフォトレジスト材料などの光学部材として、あるいは表面改質剤等として使用され、幅広い分野で利用される有用な物質である。しかし、フッ素化ポリマーの合成工程は複雑であり、かつコストが高い。
フッ素化ポリマーは、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を重合することにより得られる。フッ素化ポリマーの一例として、１，３−ジオキソラン誘導体等が開示されている（例えば、特許文献１〜２、及び非特許文献１〜２参照）。
フッ素化ポリマーは、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を重合することにより得られる。フッ素化ポリマーの一例として、１，３−ジオキソラン誘導体等が開示されている（例えば、特許文献１〜２、及び非特許文献１〜２参照）。
Izvestiya A Kademii Nank SSSR, Seriya Khimicheskaya著,「VIBRATIONAL SPECTROSCOPY」，1988年２月、p.392-395
Yuminovら著，「VIBRATIONAL SPECTROSCOPY」，1989年4月、p938
本発明の課題は、新規なフッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法を提供することである。
本発明者らは、下記の有用で新規な含フッ素化合物と合成方法を開発した。本発明は以下に示す通りである。なお、本発明は、下記第１〜第８の態様のうち、第４及び第６の態様である。
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーである。
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーである。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記フッ素化ポリマーがホモポリマーである。
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記フッ素化ポリマーが下記式（２）で表される。
式（２）中、Ｙ1〜Ｙ4は各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
本発明の第４の態様は、２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、下記式（３）で表される化合物の少なくとも１種との反応によって製造される、下記式（４）で表されるフッ素化化合物の製造方法である。
式（３）中、Ｘは、水酸基、フッ素原子、又は臭素原子を表す。
本発明の第５の態様は、２−クロロ−２，２−ジフロロアセトアルデヒドと、エチレンオキサイドとの反応によって製造される、下記式（４）で表されるフッ素化化合物の製造方法である。
本発明の第６の態様は、第４の態様の方法によって得られた下記式（４）で表されるフッ素化化合物の重合によって下記式（１）で表されるポリマーを製造するフッ素化ポリマーの製造方法である。
本発明の第７の態様は、第５の態様の方法によって得られた下記式（４）で表されるフッ素化化合物の重合によって下記式（１）で表されるポリマーを製造するフッ素化ポリマーの製造方法である。
本発明の第８の態様は、第１の態様に記載のフッ素化ポリマーを含む光学／電気部材又はコーティング材料である。
本発明によれば、有用で新規なフッ素化化合物の製造方法、及びフッ素化ポリマーの製造方法を提供することができる。
１．フッ素化化合物の製造方法
本発明のポリマーは、下記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体を重合して得られる。
本発明のポリマーは、下記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体を重合して得られる。
まず始めに、上記式（４）で表される含フッ素化合物の製造方法について説明する。ここで、本明細書では、２つの製造方法を提示する。
１−１．第一の製造方法
１，３−ジオキソラン誘導体である上記含フッ素化合物は、２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、下記式（３）で表される化合物とを用いて製造される。
１，３−ジオキソラン誘導体である上記含フッ素化合物は、２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、下記式（３）で表される化合物とを用いて製造される。
ここで、Ｘは、水酸基、塩素原子又は臭素原子を表し、好ましくは、塩素原子である。
これら化合物の反応スキームを以下に例示するが、これに限定されない。
本発明の第一の製造方法は以下の２つの工程を含み、簡易かつ安価な方法である。
（１） ２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、式（３）で表される化合物の少なくとも１種とから、塩化カルシウムと炭酸カリウムとを用いて、脱水しながら脱ハロゲン化水素を行う工程、と
（２）塩基により、脱ハロゲン化水素を行う工程。
以下、（１）〜（２）の２つの工程について、説明する。
（１） ２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、式（３）で表される化合物の少なくとも１種とから、塩化カルシウムと炭酸カリウムとを用いて、脱水しながら脱ハロゲン化水素を行う工程、と
（２）塩基により、脱ハロゲン化水素を行う工程。
以下、（１）〜（２）の２つの工程について、説明する。
（１）の工程
２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、式（３）で表される化合物とは、等モルずつで反応させることが好ましい。式（３）で表される化合物は、１種類のみであっても複数種併用してもよい。しかしながら、単一の種類を用いる場合が好ましい。塩化カルシウムや、炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウム等を使用することもできる。
また、発熱反応のため、冷却しながら反応させることが好ましい。その他、反応条件については特に制限は無く、次の（２）の工程の前に、蒸留等の精製工程を加えることも好ましい。
２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、式（３）で表される化合物とは、等モルずつで反応させることが好ましい。式（３）で表される化合物は、１種類のみであっても複数種併用してもよい。しかしながら、単一の種類を用いる場合が好ましい。塩化カルシウムや、炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウム等を使用することもできる。
また、発熱反応のため、冷却しながら反応させることが好ましい。その他、反応条件については特に制限は無く、次の（２）の工程の前に、蒸留等の精製工程を加えることも好ましい。
（２）の工程
（１）の工程で得られた化合物から、脱ハロゲン化水素を行う。このハロゲン化水素の脱離反応では、エタノール等のアルコール中で、水酸化カリウムのような強塩基を用いる。塩基としては、ｔ−ブトキシカリウム等を用いることもできる。
（１）の工程で得られた化合物から、脱ハロゲン化水素を行う。このハロゲン化水素の脱離反応では、エタノール等のアルコール中で、水酸化カリウムのような強塩基を用いる。塩基としては、ｔ−ブトキシカリウム等を用いることもできる。
本発明の製造方法では、上記（１）〜（２）の工程以外の工程を加えて、製造することもできる。
１−２．第二の製造方法
２−クロロ−２，２−ジフロロアセトアルデヒドと、エチレンオキシドとを用いて、上記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体含フッ素化合物を製造する。これら化合物の反応スキームを以下に例示するが、これに限定されない。
２−クロロ−２，２−ジフロロアセトアルデヒドと、エチレンオキシドとを用いて、上記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体含フッ素化合物を製造する。これら化合物の反応スキームを以下に例示するが、これに限定されない。
本発明の第二の製造方法は、以下の２つの工程を含み、簡易かつ安価な方法である。
（１） ２−クロロ−２，２−ジフロロアセトアルデヒドと、エチレンオキシドとの触媒反応を行う工程、と
（２）塩基により、脱ハロゲン化水素を行う工程。
以下、（１）〜（２）の２つの工程について、説明する。
（１） ２−クロロ−２，２−ジフロロアセトアルデヒドと、エチレンオキシドとの触媒反応を行う工程、と
（２）塩基により、脱ハロゲン化水素を行う工程。
以下、（１）〜（２）の２つの工程について、説明する。
（１）の工程
２−クロロ−２，２−ジフロロアセトアルデヒドとエチレンオキシドとは、等モルずつで反応させることが好ましい。
触媒としては、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2等を用いることができる。また、触媒の使用量は、夫々の化合物１モルに対して、０．００１〜０．０１モル程度である。
また、発熱反応のため、冷却しながら反応させることが好ましい。その他、反応条件については特に制限は無く、次の（２）の工程の前に、蒸留等の精製工程を加えることも好ましい。
２−クロロ−２，２−ジフロロアセトアルデヒドとエチレンオキシドとは、等モルずつで反応させることが好ましい。
触媒としては、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2等を用いることができる。また、触媒の使用量は、夫々の化合物１モルに対して、０．００１〜０．０１モル程度である。
また、発熱反応のため、冷却しながら反応させることが好ましい。その他、反応条件については特に制限は無く、次の（２）の工程の前に、蒸留等の精製工程を加えることも好ましい。
（２）の工程
（２）の工程で得られた化合物から、脱ハロゲン化水素を行う。このハロゲン化水素の脱離反応では、エタノール等のアルコール中で、水酸化カリウムのような強塩基を用いる。塩基としては、ｔ−ブトキシカリウム等を用いることもできる。
（２）の工程で得られた化合物から、脱ハロゲン化水素を行う。このハロゲン化水素の脱離反応では、エタノール等のアルコール中で、水酸化カリウムのような強塩基を用いる。塩基としては、ｔ−ブトキシカリウム等を用いることもできる。
本発明の製造方法では、上記（１）〜（２）の工程以外の工程を加えて、製造することもできる。
２．含フッ素ポリマーの製造方法
前記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体は、ラジカル重合開始剤を用いて容易に重合させることができ、下記式（１）を構造に有するポリマーを得ることができる。
前記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体は、ラジカル重合開始剤を用いて容易に重合させることができ、下記式（１）を構造に有するポリマーを得ることができる。
前記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体は５員環であり、安定した物質である。一方、６員環の場合には、重合の際に開環しやすくなるため、得られるポリマーは混合物となり、耐熱性などの物理的性質が低下しやすい。
下記式（１）を構造に有するポリマーは、常法によってラジカル重合により製造できる。ラジカル触媒としては、通常の物を用いることができる。例えば、過酸化物やＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
上記重合では、前記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体のみをモノマー原料として用いた場合には、ホモポリマーが得られる。
一方、前記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体以外のモノマーを併用すると、前記式（４）で表される化合物とその他のモノマーとのコポリマーが得られる。その他のモノマーとしては、炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。かかるコポリマーとしては、下記式（２）で表されるポリマーを挙げることができる。
一方、前記式（４）で表される１，３−ジオキソラン誘導体以外のモノマーを併用すると、前記式（４）で表される化合物とその他のモノマーとのコポリマーが得られる。その他のモノマーとしては、炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。かかるコポリマーとしては、下記式（２）で表されるポリマーを挙げることができる。
ここで、Ｙ1〜Ｙ4は各々独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。好ましくは、Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、フッ素原子又は塩素原子である。
ｎとｍとの比率は、好ましくは１：９〜５：５であり、より好ましくは、２：８〜３：７である。
ｎとｍとの比率は、好ましくは１：９〜５：５であり、より好ましくは、２：８〜３：７である。
３．含フッ素ポリマー
式（１）を構造に有するポリマーは、アセトン、ＤＭＳＯ、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、メタノールのような溶媒には溶解しないが、フッ素化溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）や少量のトリフルオロ酢酸を含むクロロホルムには溶解する。
式（１）を構造に有するポリマーは、融点が高く、ガラス転移温度も高く、熱的に極めて安定な物質である。特に、式（１）を構造に有するホモポリマーの場合、半結晶体であり融点が高く、熱に極めて安定な物質となる。また、式（１）を構造に有するポリマーは、硫酸又は水酸化カリウム熱濃縮水溶液中においても安定である。
式（１）を構造に有するポリマーは、アセトン、ＤＭＳＯ、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、メタノールのような溶媒には溶解しないが、フッ素化溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）や少量のトリフルオロ酢酸を含むクロロホルムには溶解する。
式（１）を構造に有するポリマーは、融点が高く、ガラス転移温度も高く、熱的に極めて安定な物質である。特に、式（１）を構造に有するホモポリマーの場合、半結晶体であり融点が高く、熱に極めて安定な物質となる。また、式（１）を構造に有するポリマーは、硫酸又は水酸化カリウム熱濃縮水溶液中においても安定である。
これに対し、前記式（４）で表される化合物のフッ素原子をすべて水素原子に置換した２‐メチレン‐１，３‐ジオキソランをラジカル重合した場合、得られるポリマーは、部分的に開環したものであることが報告されている（W.J.Bailey,Z.N: and S.Wu; J. Poly Sci, Polymer Chem Ed. 20 3021(1982)）。
６員環である２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキサンをラジカル重合した場合にも、重合の際に開環しやすくなるため、得られるポリマーはビニル付加重合ポリマーと開環ポリマーとの共重合体及び／又は混合物となり、耐酸、耐アルカリ、耐熱性などの物理的性質が低下しやすい。一方、前記式（４）で表される化合物は、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合反応をおこなっても、得られるポリマーはビニル付加重合体のみが得られ、開環ポリマーは検出され難い。得られるポリマーが混合物でないことは、融点やガラス転移温度等をより高める効果がある。このように式（１）を構造に有するポリマーは化学的にも熱的にも安定である。すなわち、本発明の式（１）を構造に有するポリマーは結晶性が高く、耐熱性、耐光性にも優れることから、特殊ペイント等に好適に用いることができる。
また、前記式（２）で表されるコポリマーも、フッ素化溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）や少量のトリフルオロ酢酸を含むクロロホルムに溶解する。
上記ホモポリマー及びコポリマーに比較して、含フッ素ポリマーであるテトラフルオロエチレンの共重合体は、溶媒に難溶である。すなわち、本発明の式（２）で表されるコポリマーは、該溶解性によって金属やガラス表面との接着性が向上し、新しい薄膜コーティング材、絶縁素材として応用できる。
さらに、このホモポリマーやコポリマーのフィルム表面を希硝酸や過マンガン酸カリウム等で酸化することにより、表面に下記官能基を有することができる。
このような官能基を備えることで、表面の接着性をより大きく改善することができる。
上記ホモポリマー及びコポリマーに比較して、含フッ素ポリマーであるテトラフルオロエチレンの共重合体は、溶媒に難溶である。すなわち、本発明の式（２）で表されるコポリマーは、該溶解性によって金属やガラス表面との接着性が向上し、新しい薄膜コーティング材、絶縁素材として応用できる。
さらに、このホモポリマーやコポリマーのフィルム表面を希硝酸や過マンガン酸カリウム等で酸化することにより、表面に下記官能基を有することができる。
このような官能基を備えることで、表面の接着性をより大きく改善することができる。
本発明のホモポリマーやコポリマーは、フィルムを形成するのに利用することができ、すなわち、材料、ガラスやその他のものをコーティングするための溶液を準備することができる。形成した薄膜は、化学的、熱的に、同様に、光に関しても非常に安定である。それゆえ、特に保護塗布材料として有益である。
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
（クロロジフルオルロアセトアルデヒドの合成）
クロロジフルオロアセトアルデヒドは、クロロジフルオロ酢酸メチルエステルを水素化アルミニウムリチウムで還元して得た。
１００ｍｌの無水エーテルに１００ｇ（０．６９モル）のクロロジフルオロ酢酸メチルエステルを加え、攪拌機、漏斗、及び還流冷却器を備える１Ｌの三ツ口フラスコ装置に入れた。フラスコはドライアイス／アセトン浴中で冷却された。
別の操作において、１５０ｍｌのエーテル溶液に７ｇ（０．１８モル）の水素化アルミニウムリチウムを加えた。生成したスラリーを２時間攪拌した。攪拌後、水素化アルミニウムリチウムのエーテル溶液は、別に準備したクロロジフルオロ酢酸メチルエステルに３時間かけて滴下した。水素化アルミニウムリチウムを加えた後、‐７８℃に保った反応混合物に９５質量％エタノール液を２０ｍｌ加えた。その後、混合物は、そのまま室温に戻した。アルミニウム化合物を溶解させるため、得られた反応混合物を、粉砕した氷と５０ｍｌの濃塩酸とが入った２Ｌのビーカーに注ぎ入れた。混合物は２相に分離し、水相はエーテルで抽出した。エーテル部分は、乾燥せずに９５℃〜１００℃で蒸留した。得られた蒸留物の殆どが、クロロジフルオルロアセトアルデヒドの水和物（ＣＣｌＦ2ＣＨ（ＯＨ）2）であった。収率は７５％であった。
（クロロジフルオルロアセトアルデヒドの合成）
クロロジフルオロアセトアルデヒドは、クロロジフルオロ酢酸メチルエステルを水素化アルミニウムリチウムで還元して得た。
１００ｍｌの無水エーテルに１００ｇ（０．６９モル）のクロロジフルオロ酢酸メチルエステルを加え、攪拌機、漏斗、及び還流冷却器を備える１Ｌの三ツ口フラスコ装置に入れた。フラスコはドライアイス／アセトン浴中で冷却された。
別の操作において、１５０ｍｌのエーテル溶液に７ｇ（０．１８モル）の水素化アルミニウムリチウムを加えた。生成したスラリーを２時間攪拌した。攪拌後、水素化アルミニウムリチウムのエーテル溶液は、別に準備したクロロジフルオロ酢酸メチルエステルに３時間かけて滴下した。水素化アルミニウムリチウムを加えた後、‐７８℃に保った反応混合物に９５質量％エタノール液を２０ｍｌ加えた。その後、混合物は、そのまま室温に戻した。アルミニウム化合物を溶解させるため、得られた反応混合物を、粉砕した氷と５０ｍｌの濃塩酸とが入った２Ｌのビーカーに注ぎ入れた。混合物は２相に分離し、水相はエーテルで抽出した。エーテル部分は、乾燥せずに９５℃〜１００℃で蒸留した。得られた蒸留物の殆どが、クロロジフルオルロアセトアルデヒドの水和物（ＣＣｌＦ2ＣＨ（ＯＨ）2）であった。収率は７５％であった。
（２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランの合成）
冷却器を備える１Ｌのフラスコに、１５７ｇ（１．４モル以下）のＣＣｌＦ2ＣＨ（ＯＨ）2、１９７ｇ（１．５モル）の２‐ブロモエタノール、及び２０ｇの塩化カルシウムが加えられた。フラスコは７時間９０℃に加熱され、その後室温に冷却された。上相は５Ｌのフラスコに移され、２Ｌのアセトンと３８６ｇ（２．８モル）の炭酸カリウムをフラスコに添加した。反応を５０℃で３日間保ったところ、固形物が析出した。溶媒は蒸留によって除去した。その生成物は、蒸留によって精製した。収率は８８％（１９５ｇ）で、沸点は６２℃／３０ｍｍＨｇであった。
1ＨＮＭＲでは、５．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，‐ＣＨ‐），３．９４−４．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，‐ＯＣＨ2‐）であった。
19ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）では、−７０．５６ｐｐｍ（２Ｆ，‐ＣＦ2‐）であった。
冷却器を備える１Ｌのフラスコに、１５７ｇ（１．４モル以下）のＣＣｌＦ2ＣＨ（ＯＨ）2、１９７ｇ（１．５モル）の２‐ブロモエタノール、及び２０ｇの塩化カルシウムが加えられた。フラスコは７時間９０℃に加熱され、その後室温に冷却された。上相は５Ｌのフラスコに移され、２Ｌのアセトンと３８６ｇ（２．８モル）の炭酸カリウムをフラスコに添加した。反応を５０℃で３日間保ったところ、固形物が析出した。溶媒は蒸留によって除去した。その生成物は、蒸留によって精製した。収率は８８％（１９５ｇ）で、沸点は６２℃／３０ｍｍＨｇであった。
1ＨＮＭＲでは、５．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，‐ＣＨ‐），３．９４−４．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，‐ＯＣＨ2‐）であった。
19ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）では、−７０．５６ｐｐｍ（２Ｆ，‐ＣＦ2‐）であった。
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランの合成）
氷浴中に置いたフラスコに、５０ｇ（０．３１モル）の２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランと８００ｍｌのＴＨＦを加えた。３７ｇ（０．３３モル）のｔ‐ブトキシカリウムを更にフラスコに滴下した。19ＦＮＭＲ測定によって反応をモニタリングした。２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランに帰因する７０．５６ｐｐｍでの信号が減少し、＞Ｃ＝ＣＦ2に帰因する‐１３６．７５ｐｐｍの信号が時間とともに増加した。塩酸の除去が８５％を超えた後で、モノマーはＴＨＦを用いて減圧下でコールドトラップ（‐７８℃）に集められた。
生成物である２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランは、加熱により迅速に重合するため、０℃において真空下でＴＨＦを除去して溶液を濃縮した。モノマーのＴＨＦ溶液は、濃度０．４Ｍで、モノマーを２２．７ｇ含有した。収率は６０％だった。このＴＨＦ溶液をラジカル重合に用いた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３６（ｓ，４Ｈ）
19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：‐１３６０．４（ｓ，‐ＣＦ2‐）
氷浴中に置いたフラスコに、５０ｇ（０．３１モル）の２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランと８００ｍｌのＴＨＦを加えた。３７ｇ（０．３３モル）のｔ‐ブトキシカリウムを更にフラスコに滴下した。19ＦＮＭＲ測定によって反応をモニタリングした。２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランに帰因する７０．５６ｐｐｍでの信号が減少し、＞Ｃ＝ＣＦ2に帰因する‐１３６．７５ｐｐｍの信号が時間とともに増加した。塩酸の除去が８５％を超えた後で、モノマーはＴＨＦを用いて減圧下でコールドトラップ（‐７８℃）に集められた。
生成物である２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランは、加熱により迅速に重合するため、０℃において真空下でＴＨＦを除去して溶液を濃縮した。モノマーのＴＨＦ溶液は、濃度０．４Ｍで、モノマーを２２．７ｇ含有した。収率は６０％だった。このＴＨＦ溶液をラジカル重合に用いた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３６（ｓ，４Ｈ）
19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：‐１３６０．４（ｓ，‐ＣＦ2‐）
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランのポリマー化）
実施例１で得られたモノマー（２‐クロロジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソラン）４０ｍｍｏｌに１００ｍｌのＴＨＦを加えた溶液と６５ｍｇのＡＩＢＮ（０．４ｍｍｏｌ）とをガラス管に入れ、脱気した。それから、３‐サイクルの冷却真空機でアルゴンを補充し、ガラス管を封止し、そして１日間６０℃で加熱した。重合中、ポリマーを凝集させた。凝集物をメタノール中に添加し、ヘキサフルオロイソプロパノール溶液から沈殿させて、精製した。２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランポリマーの収率は８０％で、３．９ｇ得られた。
実施例１で得られたモノマー（２‐クロロジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソラン）４０ｍｍｏｌに１００ｍｌのＴＨＦを加えた溶液と６５ｍｇのＡＩＢＮ（０．４ｍｍｏｌ）とをガラス管に入れ、脱気した。それから、３‐サイクルの冷却真空機でアルゴンを補充し、ガラス管を封止し、そして１日間６０℃で加熱した。重合中、ポリマーを凝集させた。凝集物をメタノール中に添加し、ヘキサフルオロイソプロパノール溶液から沈殿させて、精製した。２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランポリマーの収率は８０％で、３．９ｇ得られた。
［実施例２］
（２‐クロロジフロロメチル‐１，３‐ジオキソランの合成）
冷却器を備える１Ｌのフラスコに、１１４．５ｇ（１．１１モル）の２‐クロロ−２，２−ジフルオロアセトアルデヒド、４４ｇ（１モル）のエチレンオキサイド、及び１．３ｇ（０．０１モル）のＮｉＣｌ2が加えられた。フラスコは７時間９０℃に加熱され、その後室温に冷却された。上相は５Ｌのフラスコに移され、２Ｌのアセトンと３８６ｇ（２．８モル）の炭酸カリウムを添加した。反応を５０℃で３日間保ったところ、固形物が析出した。溶媒は蒸留によって除去した。その生成物は、蒸留によって精製した。収率は８８％（１２９．４ｇ）で、沸点は６２℃／３０ｍｍＨｇであった。
1ＨＮＭＲでは、５．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，‐ＣＨ‐），３．９４−４．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，‐ＯＣＨ2‐）であった。
19ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）では、−７０．５６ｐｐｍ（２Ｆ，‐ＣＦ2‐）であった。
（２‐クロロジフロロメチル‐１，３‐ジオキソランの合成）
冷却器を備える１Ｌのフラスコに、１１４．５ｇ（１．１１モル）の２‐クロロ−２，２−ジフルオロアセトアルデヒド、４４ｇ（１モル）のエチレンオキサイド、及び１．３ｇ（０．０１モル）のＮｉＣｌ2が加えられた。フラスコは７時間９０℃に加熱され、その後室温に冷却された。上相は５Ｌのフラスコに移され、２Ｌのアセトンと３８６ｇ（２．８モル）の炭酸カリウムを添加した。反応を５０℃で３日間保ったところ、固形物が析出した。溶媒は蒸留によって除去した。その生成物は、蒸留によって精製した。収率は８８％（１２９．４ｇ）で、沸点は６２℃／３０ｍｍＨｇであった。
1ＨＮＭＲでは、５．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，‐ＣＨ‐），３．９４−４．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，‐ＯＣＨ2‐）であった。
19ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）では、−７０．５６ｐｐｍ（２Ｆ，‐ＣＦ2‐）であった。
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランの合成）
２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランは、上記得られた２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランを用いて、実施例１と同様の方法で得た。
２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランは、上記得られた２‐クロロジフルオロメチル‐１，３‐ジオキソランを用いて、実施例１と同様の方法で得た。
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランのポリマー化）
２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランは、実施例１と同様の方法で重合することができた。
２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランは、実施例１と同様の方法で重合することができた。
［実施例３］
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）
２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランを６ｇ含有する１，１，２−トリクロロトリフルオロエチレンの２００ｍｌ溶液と、０．０２ｇのパーフロロプロピオニルパーオキサイドを、重合のための１Ｌのオートクレーブに液体窒素温度下で入れた。このオートクレーブは、攪拌器と反応物を出し入れする開口部とを有している。溶液を減圧下で脱気し、オートクレーブがアルゴンで充填された後、１６ｇのテトラフルオロエチレンを液体窒素温度下で導入した。反応器は徐々に室温に戻され、それから４０〜４５℃で１０時間加熱された。未反応モノマーと溶液が、減圧下、７８℃で捕集され除去された。溶液と未反応モノマーとを蒸留した後、更に、固体生成物は５時間１００℃の温度で、真空下で熱せられた。２２ｇの固体生成物が分離された。ＴＧＡは４５０℃で２％の重量損失を示した。19ＦＮＭＲ分析では、ジオキソランとテトフルオロエチレンの構成比率は、０．５：２．０を示し、生成物はヘキサフルオロベンゼンのようなフッ素溶媒に溶解した。
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）
２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランを６ｇ含有する１，１，２−トリクロロトリフルオロエチレンの２００ｍｌ溶液と、０．０２ｇのパーフロロプロピオニルパーオキサイドを、重合のための１Ｌのオートクレーブに液体窒素温度下で入れた。このオートクレーブは、攪拌器と反応物を出し入れする開口部とを有している。溶液を減圧下で脱気し、オートクレーブがアルゴンで充填された後、１６ｇのテトラフルオロエチレンを液体窒素温度下で導入した。反応器は徐々に室温に戻され、それから４０〜４５℃で１０時間加熱された。未反応モノマーと溶液が、減圧下、７８℃で捕集され除去された。溶液と未反応モノマーとを蒸留した後、更に、固体生成物は５時間１００℃の温度で、真空下で熱せられた。２２ｇの固体生成物が分離された。ＴＧＡは４５０℃で２％の重量損失を示した。19ＦＮＭＲ分析では、ジオキソランとテトフルオロエチレンの構成比率は、０．５：２．０を示し、生成物はヘキサフルオロベンゼンのようなフッ素溶媒に溶解した。
［実施例４］
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）
２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランを３ｇ含有する１，１，２−トリクロロトリフルオロエチレンの１５０ｍｌ溶液と、０．０２ｇのパーフロロ−ｔ−ブチルパーオキサイドを、重合のために、１Ｌのオートクレーブに液体窒素温度で入れた。減圧下で溶液が脱気し、オートクレーブをアルゴンで充填した後、液体窒素温度で、３２ｇのテトラフルオロエチレンを導入した。反応は実施例３に記載のようにして行った。２９ｇの固体生成物が得られ、コポリマーにおけるジオキソランとテトフルオロエチレンの構成比率は、０．５：１０であることが分かった。
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）
２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランを３ｇ含有する１，１，２−トリクロロトリフルオロエチレンの１５０ｍｌ溶液と、０．０２ｇのパーフロロ−ｔ−ブチルパーオキサイドを、重合のために、１Ｌのオートクレーブに液体窒素温度で入れた。減圧下で溶液が脱気し、オートクレーブをアルゴンで充填した後、液体窒素温度で、３２ｇのテトラフルオロエチレンを導入した。反応は実施例３に記載のようにして行った。２９ｇの固体生成物が得られ、コポリマーにおけるジオキソランとテトフルオロエチレンの構成比率は、０．５：１０であることが分かった。
［実施例５］
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランポリマーの特性）
得られたポリマーは、アセトン、ＤＭＳＯ、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、メタノールのような溶媒には溶解しなかったが、フッ素化溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）やトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）には溶解した。
ポリマーの固有粘度（η）は、クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（容積比９／１）中、２５℃で、０．３８ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの1ＨＮＭＲと19ＦＮＭＲスペクトルをBruker AC 300分光計で測定した。溶媒としては、クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（容積比９／１）を用いた。内部標準として、1ＨＮＭＲにおいてはＴＭＳを、19ＦＮＭＲにおいてはトリクロロフルオロメタンを、それぞれ使用した。その結果を図１に示す。
1ＨＮＭＲにおいて、フッ化ビニルに帰因するピークは示されていない。１１２．００ｐｐｍのピークは、主鎖の飽和フッ素化合物（‐ＣＦ2‐）を特定している。1ＨＮＭＲにおける唯一つのピークが４．２６ｐｐｍにみられ、ジオキソラン環上のプロトンが特定された。ＩＲとＮＭＲ測定では、開環生成物の存在は示されなかった。ビニル付加反応のみが行われたことを示している。
（２‐ジフルオロメチレン‐１，３‐ジオキソランポリマーの特性）
得られたポリマーは、アセトン、ＤＭＳＯ、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、メタノールのような溶媒には溶解しなかったが、フッ素化溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）やトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）には溶解した。
ポリマーの固有粘度（η）は、クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（容積比９／１）中、２５℃で、０．３８ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの1ＨＮＭＲと19ＦＮＭＲスペクトルをBruker AC 300分光計で測定した。溶媒としては、クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（容積比９／１）を用いた。内部標準として、1ＨＮＭＲにおいてはＴＭＳを、19ＦＮＭＲにおいてはトリクロロフルオロメタンを、それぞれ使用した。その結果を図１に示す。
1ＨＮＭＲにおいて、フッ化ビニルに帰因するピークは示されていない。１１２．００ｐｐｍのピークは、主鎖の飽和フッ素化合物（‐ＣＦ2‐）を特定している。1ＨＮＭＲにおける唯一つのピークが４．２６ｐｐｍにみられ、ジオキソラン環上のプロトンが特定された。ＩＲとＮＭＲ測定では、開環生成物の存在は示されなかった。ビニル付加反応のみが行われたことを示している。
図２に示すように、ポリマー粉末のＸ線回折パターンでは、半結晶体であることが示され、結晶性は約４４％であった。融点は３５６℃であった。これはポリフッ化エチレンの融点３２７℃よりも高いものであった。
図３に示すように、本発明のポリマーのガラス転移温度は、１２５℃であった。熱重量分析では、窒素雰囲気下で高い熱安定性を呈した。図４に示すように、窒素雰囲気下（Ａ）での熱分解は、４２７℃から始まり、空気雰囲気下（Ｂ）では、４１４℃から分解し始めた。
図３に示すように、本発明のポリマーのガラス転移温度は、１２５℃であった。熱重量分析では、窒素雰囲気下で高い熱安定性を呈した。図４に示すように、窒素雰囲気下（Ａ）での熱分解は、４２７℃から始まり、空気雰囲気下（Ｂ）では、４１４℃から分解し始めた。
ポリマーの透明薄膜（厚さ０．１ｍｍ以下）は、ガラス又はシリコン基板上に当該ポリマーを含有するＨＦＩＰ溶液を鋳込することで得られた。Metricon model 2010 プリズムカプラーの上に作製した膜を置き、屈折率を測定した。膜の屈折率は、６３２．８ｎｍ波長で１．４３９６であり、１５４４ｎｍ波長では１．４３７２であった。
０．５ｍｍ以下の厚さの膜を、それぞれ２０質量％硫酸水溶液と３０質量％水酸化ナトリウム水溶液とに、２日間、６０℃で浸漬した。その後、膜を水洗し、乾かした。ＩＲスペクトルと質量測定と乾燥膜に対して行い、これらの条件においては、膜の性能の低下は見られなかった。
このように、得られたポリマーは、熱的、化学的に極めて安定であり、電気部材、光学部材に好適な材料となった。とくに特殊ペイント用途に最適であった。
０．５ｍｍ以下の厚さの膜を、それぞれ２０質量％硫酸水溶液と３０質量％水酸化ナトリウム水溶液とに、２日間、６０℃で浸漬した。その後、膜を水洗し、乾かした。ＩＲスペクトルと質量測定と乾燥膜に対して行い、これらの条件においては、膜の性能の低下は見られなかった。
このように、得られたポリマーは、熱的、化学的に極めて安定であり、電気部材、光学部材に好適な材料となった。とくに特殊ペイント用途に最適であった。
［実施例６］
実施例１で得られたコポリマーはガラスプレートの上に準備された。プレートにコートされたポリマー（ポリマーの厚さ＝０．１〜０．３ｍｍ）は、ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4に５０〜６０℃で５時間処理された。フィルムを水洗し１００℃真空下で乾燥した後、その表面をＩＲ測定によって観察した。スペクトルは、−ＯＨと−Ｃ＝Ｏ−基が表面に生成していることを示した。フィルムのアルミニウムやガラスに対する粘着性は非常に増大した。
実施例１で得られたコポリマーはガラスプレートの上に準備された。プレートにコートされたポリマー（ポリマーの厚さ＝０．１〜０．３ｍｍ）は、ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4に５０〜６０℃で５時間処理された。フィルムを水洗し１００℃真空下で乾燥した後、その表面をＩＲ測定によって観察した。スペクトルは、−ＯＨと−Ｃ＝Ｏ−基が表面に生成していることを示した。フィルムのアルミニウムやガラスに対する粘着性は非常に増大した。
Claims (2)
- ２−クロロ−２，２−ジフロロエタン−１，１−ジオールと、下記式（３）で表される化合物の少なくとも１種との反応によって製造される、下記式（４）で表されるフッ素化化合物の製造方法。
［式（３）中、Ｘは水酸基、フッ素原子、又は臭素原子を表す。］ - 請求項１に記載の方法によって得られた下記式（４）で表されるフッ素化化合物の重合によって下記式（１）で表されるポリマーを製造するフッ素化ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011068455A JP5405515B2 (ja) | 2003-12-01 | 2011-03-25 | フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52586503P | 2003-12-01 | 2003-12-01 | |
| US60/525,865 | 2003-12-01 | ||
| JP2004178766 | 2004-06-16 | ||
| JP2004178766 | 2004-06-16 | ||
| JP2011068455A JP5405515B2 (ja) | 2003-12-01 | 2011-03-25 | フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006540824A Division JP4741508B2 (ja) | 2003-12-01 | 2004-11-25 | フッ素化ポリマー、光学部材、電気部材及びコーティング材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011132543A true JP2011132543A (ja) | 2011-07-07 |
| JP5405515B2 JP5405515B2 (ja) | 2014-02-05 |
Family
ID=34656303
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011068456A Active JP5377554B2 (ja) | 2003-12-01 | 2011-03-25 | フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 |
| JP2011068455A Active JP5405515B2 (ja) | 2003-12-01 | 2011-03-25 | フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011068456A Active JP5377554B2 (ja) | 2003-12-01 | 2011-03-25 | フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5377554B2 (ja) |
| DE (1) | DE602004020815D1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05213929A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-11-25 DE DE602004020815T patent/DE602004020815D1/de active Active
-
2011
- 2011-03-25 JP JP2011068456A patent/JP5377554B2/ja active Active
- 2011-03-25 JP JP2011068455A patent/JP5405515B2/ja active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05213929A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6011003148; Ｙｉｇａｎｇ Ｈｅ， Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｐ． Ｊｕｎｋ， Ｊｏｈｎ Ｊ． Ｃａｗｌｅｙ， ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｍ． Ｌｅｍａｌ: 'Ａ Ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ［２．２．２］ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ' ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ｖｏｌ． １２５, 20030418, ５５９０-５５９１ * |
| JPN6013043078; Ｒ．Ｄ． Ｂａｇｎａｌｌ， Ｗ． Ｂｅｌｌ， Ｋ． Ｐｅａｒｓｏｎ: 'ＮＥＷ ＩＮＨＡＬＡＴＩＯＮ ＡＮＡＥＳＴＨＥＴＩＣＳ： Ｉ． ＦＬＵＯＲＩＮＡＴＥＤ １，３-ＤＩＯＸＯＬＡＮＥ ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ ９， Ｉｓｓｕｅ ５, 1977, ３５９-３７５ * |
| JPN6013043080; Ｍｉｃｈｉｎｏｒｉ Ｏｋｉ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｋｅｄａ， Ｓｈｉｎｊｉ Ｔｏｙｏｔａ: '２-ＦＬＵＯＲＯ-４，４，５，５-ＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬ-１，３-ＤＩＯＸＯＬＡＮＥ： Ａ ＣＯＭＰＯＵＮＤ ＣＡＲＲＹＩＮＧ ＴＷＯ ＩＮＤＥＰＥＮＤＥＮＴ ＰＲＯＢＥＳ ＦＯＲ ＤＥＴＥＲＭＩＮＩ' Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌｕｍｅ ３９， Ｉｓｓｕｅ ４２, 1998, ７７２９-７７３２ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5377554B2 (ja) | 2013-12-25 |
| JP5405515B2 (ja) | 2014-02-05 |
| JP2011168600A (ja) | 2011-09-01 |
| DE602004020815D1 (de) | 2009-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7754901B2 (en) | Method for producing fluorinated compounds and polymers | |
| JP4776303B2 (ja) | 含フッ素化合物の製造方法、含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料 | |
| EP1658278B1 (en) | Method for producing fluorinated 1,3-dioxolane compounds, fluorinated 1,3-dioxolane compounds, fluorinated polymers of the fluorinated 1,3-dioxolane compounds, and optical or electrical materials using the polymers | |
| US4131740A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation | |
| JP5241795B2 (ja) | 含フッ素１，３−ジオキソラン化合物の製造方法、含フッ素１，３−ジオキソラン化合物、含フッ素１，３−ジオキソラン化合物の含フッ素ポリマー、及び該ポリマーを用いた光学材料又は電気材料 | |
| WO2002064648A1 (fr) | Composes et polymeres contenant du fluor et leurs procedes de production | |
| JPS6345737B2 (ja) | ||
| EP0301881A1 (en) | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives | |
| JP3204738B2 (ja) | 含フッ素化合物及びその製造方法 | |
| JPWO2005042511A1 (ja) | 新規な含フッ素化合物、および含フッ素重合体 | |
| JP5377554B2 (ja) | フッ素化化合物及びフッ素化ポリマーの製造方法 | |
| JP4399608B2 (ja) | 新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法および１，６―ジエン型エーテルの製造法 | |
| TW200538469A (en) | Novel fluorine-containing polymer and the method for producing the same | |
| JPH0623120B2 (ja) | 片末端にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体 | |
| JP4453300B2 (ja) | ２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランおよび該モノマーを含む重合体 | |
| US4247713A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation | |
| US5057586A (en) | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives | |
| JP2002348376A (ja) | （チオ）カーボネート系重合体及びその組成物 | |
| US20080312392A1 (en) | Process for preparing a polymer from allyloxytrifluoropropenes | |
| JPS6144887A (ja) | 光学活性２−メチレン−４−置換−１，３−ジオキソラン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131022 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131030 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5405515 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |